BÁO CÁO-PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ASEN

Do As và hợp chất của nó có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp nên ta thường chọn hệ thống nguyên tử hóa mẫu bằng phương pháp ngọn lửa đèn khí Ar-H2 có nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu kh

MỤC LỤC

1 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS 1

1.1 Giới thiệu 1

1.2 Phương pháp xác định 1

1.3 Ưu điểm và nhược điểm 2

2 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 3

2.1 Giới thiệu 3

2.2 Thao tác xác định 3

3 Phương pháp đo màu với giấy tâm thủy ngân Zn(II)clorua 8

3.1 Giới thiệu: 8

3.2 Thao tác xác định: 8

3.3 Kết quả 10

3.4 Ghi chú 10

4 Phương pháp xác định As bằng bộ dụng cụ Gutzeit 11

4.1 Nguyên tắc 11

4.2 Đối tượng áp dụng 11

4.3 Thiết bị và dụng cụ 11

4.4 Hóa chất, thuốc thử 12

4.5 Phương pháp tiến hành 13

4.6 Ghi chú 14

5 Tài tiệu tham khảo 14

CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ASENIC (AS)

1 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS

1.1 Giới thiệu

Phương pháp AAS được viết tắt từ phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric) Các nguyên tử ở trạng thái bình thường thì chúng không hấp thu hay bức xạ năng lượng nhưng khi chúng ở trạng thái tự do dưới dạng những đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thu và bức xạ năng lượng Mỗi nguyên tử chỉ hấp thu những bức xạ nhất định tưng ứng với những bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát

xạ của chúng Khi nguyên tử nhận năng lượng chúng chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích Quá trình đó gọi là quá trình hấp thu năng lượng của nguyên tử

tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử đó Phổ sinh ra trong quá trình này gọi

là phổ hấp thu nguyên tử

Do As và hợp chất của nó có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp nên ta thường chọn hệ thống nguyên tử hóa mẫu bằng phương pháp ngọn lửa đèn khí Ar-H2 có nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu khoảng 3700OC, với độ nhạy cao khoảng 0.5 µg/ml, giới hạn phát hiện 0.2 µg/ml, khoảng xác định 1-50 µg/ml

1.2 Phương pháp xác định

Nguyên tắc: Mẫu được đưa vào lò tại đây mẫu được nung ra nóng chảy và sau đó muối As được phân li thành trạng thái As nguyên tử

Thiết bị: Lò nguyên tử, máy AAS, đèn catot rỗng AAS và đèn đơtơri hiệu chỉnh nền, máy ghi

Thuốc thử: dd Ni(NO3)2 2% Chuẩn gốc As 1g/l pha loãng 100lần- 10 mg/l, tiếp tục pha loãng 100 lần- 0.1 mg/l

Dựng đường chuẩn:

Dãy chuẩn được chuẩn bị trong bình định mức 100ml theo thứ tự sau:

Bình định mức Trắng 2 3 4 Chuẩn As 0.1 mg/l 0 10 20 40 Ni(NO3)2 2ml 10 10 10 10 Nước cất đến vạch 100 100 100 100 Nồng độ As(mg/l) 0 10 20 40 Tiêm 10ml các bình vào lò và tiếp tục như phần sau:

Tiến hành phân tích: Trộn 10ml mẫu với 1ml Ni(NO3)2 Tiêm 10ml vào lò loại nước ở

130OC trong vòng 60s Nung chảy ở 850OC trong 40s và tiếp tục nguyên tử hóa ở 250 OC trong 30s Đo độ hấp thu ở bước sóng 193.7 nm

Kết quả được tính theo mg/l Chú ý của phương pháp này là 2 µg/l

1.3 Ưu điểm và nhược điểm

Phép đo phổ hấp thu nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao Chính vì có

độ nhạy cao nên phương pháp này được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định vết các kim loại Đặc biệt là trong phân tích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, thủy sản… kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao Đồng thời cũng do có độ nhạy cao trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước phân tích

Mặt khác cũng tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp Động tác thực hiện nhẹ nhàng Các kết quả phân tích lại có thể ghi lại trên băng giấy hay giản đồ để lưu lại Đồng thời với các trang thiết bị hiện nay người ta có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Các kết quả phân tích lại rất ổn định, sai

số nhỏ…

Tuy nhiên, phương pháp này cần phải có hệ thống máy AAS đắt tiền và do có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lượng vết

2 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

2.1 Giới thiệu

Nước bề mặt đóng vai trò hết sức quan trọng đối với sự phát triển kinh tế và xã hội của con người, chủ yếu tập trung ở các ao, hồ, đầm Hiện nay trên địa bàn thành phố Đà Nẵng có khoảng 30 hồ, đầm thực hiện các chức năng chính là điều tiết nước, điều hòa vi khí hậu, tạo cảnh quan đẹp và xử lý nước thải đô thị Vì vậy sự nhiễm bẩn bởi các chất độc hại và kim loại nặng trong nước bề mặt là điều không thể tránh khỏi

Đặc biệt As là chất kịch độc, có thể gây chết người khi bị nhiễm độc cấp tính và khi bị nhiễm độc mãn tính có thể gây ra 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các bệnh nan y như ung thư da, phổi Bệnh nhiễm độc mãn tính asen là một tai họa môi trường đối với sức khỏe con người Vì vậy phân tích đánh giá hàm lượng As trong các nguồn nước là việc làm cấp bách và là vấn đề quan tâm hàng đầu của các nhà khoa học Do vậy, Asen trong nước bề mặt được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS Trên

cơ sở phương pháp đã xây dựng áp dụng để phân tích As trong một số nguồn nước mặt trên địa bàn thuộc thành phố Đà Nẵng

2.2 Thao tác xác định

2.2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất.

Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS Jasca V-530 của Nhật Bản với cuvét thạch anh

Bộ cất As Pipét chia độ đến 0,02ml; 0,1ml; bình định mức các loại

Các hóa chất thuộc loại tinh khiết hóa học của Pháp, Đức: Dung dịch gốc asen 1000ppm, H2O2 30% Muối: Natri Dietylditiocacbamat (Na-DDC), AgNO3, KI, Pb(CH3COO)2, Na2S, SbCl3 Axit: HCl đặc, HNO3đặc, H2SO4 đặc Thiếc hạt, kẽm hạt Nước cất hai lần

2.2.2 Lấy mẫu và xử lý mẫu:

Mẫu nước bề mặt được lấy ở các ao, hồ, đầm trên địa bàn thành phố Đà Nẵng theo quy trình của TCVN trong tháng 6/2009 Mẫu nước đựng chai nhựa polyetylen và được xử lý

sơ bộ bằng HNO3 đặc

2.2.3 Phương pháp phân tích hóa học.

Để phân tích hàm lượng As trong nước bề mặt, sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

2.2.4 Kết quả và thảo luận

Các phương pháp xác định As rất đa dạng, tuy nhiên để phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm hiện nay thì có phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS với thuốc thử bạc dietylditiocacbamat (AgDDC) trong cloroform Nguyên tắc của phương pháp này là toàn bộ lượng asen có trong mẫu sẽ chuyển về asenat bằng dung dịch KI hoặc NaI, sau đó dưới tác dụng của dòng hiđro mới sinh do phản ứng của Zn với axit HCl asenat bị khử thành asin (AsH3) Khí asin tạo thành đi qua ống hấp thụ chứa bạc dietylditiocacbamat trong dung dịch piridin (hoặc cloroform) tạo thành một phức chất màu đỏ

 Lập dựng phương pháp phân tích:

Để xây dựng phương pháp phân tích hàm lượng As trong nước chúng ta phải tiến hành khảo sát một số điều kiện tối ưu như chọn thể tích dung dịch hấp thụ AgDDC trong cloroform, chọn thời gian phản ứng tạo phức màu, sự thay đổi cường độ màu của phức theo thời gian, ảnh hưởng của sự có mặt các chất khác đến sự xác định As như S2-, Sb3+ và đưa ra phương pháp loại trừ

Để khảo sát thể tích dung dịch hấp thụ tối ưu, chọn các thể tích là 4,5,6,7,8 ml, kết quả cho thấy khi thể tích dung dịch hấp thụ là 6 ml thì mật độ quang của phức màu là lớn nhất Qua việc tham khảo cho thấy cường độ màu của phức AsDDC giảm dần theo thời gian,

do đó chúng ta tiến hành khảo sát tìm thời gian phản ứng tối ưu mà ở đó mật độ quang là lớn nhất Thời gian phản ứng khảo sát lần lượt là 20 phút, 25 phút, 30 phút, 40 phút, 50 phút và 60 phút Kết quả khảo sát cho thấy sau 30 phút khí asin đã được hấp thụ hoàn toàn bởi dung dịch hấp thụ và mật độ quang đạt giá trị cao nhất

Cường độ màu của phức AsDDC giảm dần theo thời gian nên chúng ta đã khảo sát sự thay đổi mật độ quang theo thời gian và kết quả cho thấy dung dịch có độ bền màu trong khoảng 5 phút

Phản ứng giữa AsH3 với AgDDC bị cản trở bởi H2S và SbH3 H2S phản ứng với thuốc thử tạo thành hợp chất có màu tương tự, SbH3 cũng có khả năng phản ứng tương tự như AsH3tạo hợp chất màu hồng nhạt Do vậy chúng ta tiến hành khảo sát ảnh hưởng của sự có mặt S2-và Sb3+đến quá trình xác định asen và kết quả cho thấy S2- ảnh hưởng mạnh đến mật

độ quang của dung dịch Để loại trừ H2S dùng bông thủy tinh tẩm Pb(CH3COO)2rồi sấy khô Còn SbH3 chỉ tạo màu hồng nhạt khi hàm lượng của Sb3+cao hơn 0.1mg/l mà trong nước thường thì nồng độ Sb3+ chỉ ở lượng vết nên không cần phải loại trừ

Như vậy qua kết quả khảo sát đã chọn được điều kiện tối ưu cho quá trình phân tích hàm lượng As như sau:

 Thể tích dd hấp thụ : 6ml

 Thời gian tạo phức: 30 phút

 Thời gian ổn định màu: 5 phút

 Loại trừ S2-: Pb(CH3COO)2

Dựa trên các điều kiện tối ưu đã chọn xác định giới hạn nồng độ phát hiện As3+ là 0,002mg/l tức 10-4 mg Asen và khoảng nồng độ tuyến tính của Asen là 0.001-0.015mg Trên cơ sở các điều kiện tối ưu đã chọn, chúng ta tiến hành xác định hiệu suất thu hồi

và sai số thống kê của phương pháp trên 2 mẫu giả qua năm lần thí nghiệm Kết quả phân tích cho thấy hiệu suất thu hồi của phương pháp đạt 90.53%, sai số nhỏ, độ chính xác cao

và hệ số biến động nhỏ, chứng tỏ độ lặp lại tốt

Bảng 3 Một số giá trị đánh giá sai số thống kê của phương pháp

Các đại lượng đặc trưng As3+ 0,08 ppm As3+ 0,12ppm

Dựa trên kết quả đã khảo sát ở trên, đã xây dựng quy trình phân tích hàm lượng As trong nước bề mặt, sơ đồ được trình bày trên hình 3.1

 Kết luận

Kết quả nghiên cứu quá trình xây dựng phương pháp phân tích hàm lượng As trong nước bề mặt cho phép đưa ra những kết luận sau:

1 Khảo sát được các điều kiện tối ưu cho quy trình phân tích tổng hàm lượng Asen trong nước: thể tích dung dịch hấp thụ (AgDDC trong CHCl3) là 6ml, thời gian phản ứng

là 30 phút, cường độ màu của phức bền trong 5 phút

2 Xác định được yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xác định asen là S2- và đưa ra phương pháp loại trừ bằng Pb(CH3COO)2

3 Xác định được giới hạn phát hiện nồng độ asen bằng phương pháp trắc quang phân

tử UV-VIS là 0.002 mg/l và khoảng nồng độ tuyến tính của As khi xác định bằng thuốc

thử AgDDC là 0.001-0.015 mg Đánh giá sai số thống kê cho quy trình phân tích cho thấy được mức độ chính xác của phương pháp

4 Nghiên cứu xây dựng thành công quy trình phân tích asen trong nước bằng thuốc thử AgDDC trong CHCl3

5 Áp dụng quy trình đã xây dựng phân tích một số mẫu nước trong các hồ lớn thuộc địa bàn Thành phố Đà Nẵng để đánh giá mức độ ô nhiễm nước bởi Asen Kết quả cho thấy hàm lượng Asen trong các mẫu nước đều nằm trong giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn môi trường của Việt Nam

3 Phương pháp đo màu với giấy tâm thủy ngân Zn(II)clorua

3.1 Giới thiệu:

Asen còn gọi là thạch tín, có tự nhiên trong thực phẩm Nhưng các hợp chất vô cơ của Asen, với liều lượng cao, rất độc Người ăn phải loại thực phẩm nhiễm Asen hoặc do tiếp xúc với Asen có trong thực phẩm Người ta đã xác định rằng nếu hằng ngày hấp thu vào

cơ thể từ 0,007-0,06mg/Kg thể trọng thì không bị nhiễm độc Nếu nhiễm qua máu thì độc hơn nhiễm qua đường tiêu hóa

3.2 Thao tác xác định:

Phương pháp đo màu với giấy tâm thủy ngân Zn(II)clorua Các hợp chất chứa Asen bị khử bởi H2 tào thành Asen Hiclorua Chất này phản ứng với thủy ngân clorua (HgCl2) tẩm trên giấy lọc tạo thành hợp chất màu nâu

So sánh độ đậm của giấy này với dãy giấy tẩm HgCl2 tiêu chuẩn, sẽ tính được lượng Asen trong mẫu thử

3.2.1 Dụng cụ hóa chất:

Ống đong 25ml

Lò nung điều chỉnh được nhiệt độ từ 4000C- 5000C

Bình định mức dung tích 1000ml,Dipet 100ml, 25ml, 5ml

Giấy lọc, cất thành giải chữ nhật (0,5x 15cm)

Capxun dung tích 250ml ,Cân kỹ thuật

Bình nón dung tích 100ml,cân phân tích

Bếp điện Bếp cách cát

Ống thủy tinh: dài 30cm; đường kính 0,7cm, có lỗ đường kính 0,3cm cách đầu ống 22cm; ống được cắm qua lỗ của nút cao su 3cm Giấy lọc tẩm HgCl2 được đặt vào trong ống ở khoảng cách giữa nút và lỗ Giấy lọc tẩm Pb(CH3COO)2 được cuộn tròn lại và đặt phía trên lỗ

Acid nitric đặc (d=1,4),acid clohydric đặc (d=1,19)

Magie oxit (MgO), bộtKẽm hạt (không chứa asen)

Asen bị oxit, tính khiết loại I

Thủy ngân (II)clorua, tinh khiết loại I, dung tích 5%

Chì acetat (Pb(CH3COO)2)

Giấy tẩm thuỷ ngân (II) clorua: nhúng ngập tấm giấy lọc (0,5x 15cm) vào Chì acetat (Pb(CH3COO)2) dung dịch 3%

Giấy tẩm thủy ngân (II) clorua: nhúng ngập tấm giấy lọc (0,5% x15cm) vào dung dịch HgCl2 5% với ra, ép vào giữ hai tấm giấy lọc cho khô và phẳng

Giấy tẩm chì axetat: nhưng ngập tấm giấy lọc (1x8cm) vào Pb(CH3COO)2 dung dịch 3% vớt ra để khô cuộn tròn giấy thành ống hình trụ, cho vào đầu trên ống thủy tinh

3.2.2 Chuẩn bị dung dịch thử

Dùng pipet hút lấy 10ml sản phẩm lỏng (hoặc cân 100g sản phẩm khô) cho vào capxun 250ml Thêm vào capxun 1g magie oxyt (MgO) và 10ml acid nitric đặc (d= 1,4), khuấy đều Đặt capxun lên bếp cách cát , đun dung dịch trong capxun cho để khô Đưa capxun vào lò nung, nung đến 400-5000C cho tới khi các chất trong capxun hóa tro Để nguội rồi cho vào capxun 10ml dung dịch acid clohidric đặc (d= 1,19) và 200ml nước cất Đặt capxun lên bếp điện nung cho tới sôi dung dịch đến khi lớp tro tan hết Để nguội, lọc dung dịch từ capxun vào bình định mức dung dịch 50ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc kỷ Xác định: dùng pipet hút lấy 25ml dung dịch trong bình định mức, cho bình nón dung tích 100ml, thêm vào 5ml nước cất, cho vào bình nón 10ml HCl đặc, và 3g kẽm nhanh chóng đậy nút lại, nút cao su có gắn ống thủy tinh có chứa tấm giấy tẩm HgCl2 dung dịch 5% đã sấy khô và giấy tẩm chì axetat Pb(CH3COO)2 dung dịch 3% Để cho asen phản ứng với H2 mới sinh trong vòng 30 phút( kể từ khi đậy nút) Trong trường hợp này giấy có tẩm HgCl2 sẽ có màu nâu nếu mẫu có chứa asen Sau đó mở nút ra khỏi bình nón, lấy giấy màu

ra đem so với giấy tẩm HgCl2 tiêu chuẩn, nếu màu của giấy tiêu chuẩn trùng nhau

3.2.3 Chuẩn bị giấy tẩm HgCl 2 tiêu chuẩn

Cân chính xác 1,32g asen trioxyt (AS2O3) tinh khiết loại I, cho vào bình định mức dung dịch 1000ml, thêm vào bình định mức 10ml acid sunfuric đặc (d= 1,84), thêm nước cất đến vạch mức, lắc kỷ

Dùng pipet huta lấy 10ml dung dịch đã pha trên, cho vào bình định mức dung tích 1000ml khác, thêm nước cất đến vạch mức lắc kỷ (1ml dung dịch này chứa 10g As)

Lần lược cho vào 10 bình nón dung dịch 100ml; Bình thứ nhất 4ml dung dịch trên ứng với 40g As bình thứ hai, 6ml ứng với 60g As Sau đó thêm nước cất vào mỗi bình cho đủ 30ml và cho vào mỗi bình 10ml dung dịch acid clohydric đặc(d= 1,19) 3g kẽm Đậy nút bình nút có gắn ống thủy tinh chứa tấm giấy có tẩm HgCl2 và tấm giấy tẩm Pb(CH3COO)2

rồi làm như cách làm ở mẫu thử Sau đó khoảng 30 phút các tấm giấy tẩm HgCl hiện màu

được dãy màu tiêu chuẩn Tùy lượng As tăng dần mà lúc đó tấm giấy khi đó có cường độ màu tăng dần (từ vàng đến nâu và nâu đậm) và chiều dài đoạn màu tăng dần từ 0,5cm- 5cm

3.3 Kết quả

Giả sử tấm giấy màu thu được khi thí nghiệm với mẫu thử có màu (và chiều dài đoạn màu) trùng với tấm giấy ghi lượng 60g As của dãy giấy tiêu chuẩn thì lượng As có trong mẫu là 60g

Nếu tấm giấy màu thu được khi thí nghiệm với mẫu thử có màu ( và chiều dài đoạn màu) của 2 tấm ghi lượng 50g và 60g của dãy tiêu chuẩn thì lượng As trong mẫu thử là 55g

Rồi từ đó tính ra lượng As trong 1 lit hoặc 1 Kg sản phẩm lương thực thực phẩm

3.4 Ghi chú

1.Trong khi đốt mẫu thử lương thực – thực phẩm, asen ở dạng kim loại hay oxyt đều được chuyển sang dạng ion As+;

6As + 10HNO3 = 3As2O5 + 10NO + 5H2O

As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4

2H3AsO4 +2MgO = 2MgHAsO4+ 2H2O

2 Khi kẽm gặp HCl sẽ phản ứng:

Zn + 2HCl= ZnCl2+H2

Hydro này tác dụng với các muối asen tạo thành Asen hydrua:

H3AsO4 +8H = AsH3 +4H2O

Và AsH3 phản ứng với HgCl2

AsH3+ HgCl2 = H3As.3HgCl2 (màu nâu)

3 Đây là phương pháp xác định lượng nhỏ asen vì AsH3 là chất dễ bay hơi, nên dụng

cụ dùng để xác định Asen phải kín, nếu không sẽ giảm kết quả phân tích Nút cao su không đậy kín, nếu không sẽ giảm kết quả phân tích Nút cao su không đậy kín bình nón thì tráng một lớp Parafin