BÁO CÁO THỰC TẬP TỐT NGHIỆP “NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHẤT THẢI BÙN ĐỎ TỪ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BAUXIT LÀM CHẤT HẤP PHỤ ION Zn2+ TRONG NƯỚC THẢI”PHÒNG THÍ NGHIỆM BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU

Bauxit là một trong những khoáng sản phổ biến trên thế giới để chế biến nhôm kim loại và Việt nam được xác định là một trong những nước có nguồn Bauxit lớn trên thế giới. Theo kết quả điều tra thăm dò địa chất chưa đầy đủ, ở nước ta khoáng sản Bauxit phân bố rộng từ Bắc đến Nam với trữ lượng khoảng 5,5 tỷ tấn quặng nguyên khai, tương đương với 2,4 tỷ tấn quặng tinh; tập trung chủ yếu ở Tây Nguyên (chiếm 91,4%), trong đó Đăk Nông 1,44 tỷ tấn (chiếm 61%). So với các mỏ Bauxit trên thế giới, Bauxit ở Việt Nam được đánh giá có chất lượng trung bình 12. Bùn đỏ là bã thải của quá trình sản xuất nhốm từ quặng bauxit theo phương pháp Bayer. Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt. Bùn đỏ là hỗn hợp bao gồm các hợp chất như sắt, nhôm... và một lượng lớn xút dư thừa do quá trình hòa tan và tách quặng bauxit. Đây là hợp chất độc hại, thậm chí bùn đỏ được ví như “bùn bẩn”. Hiện nay, trên thế giới chưa có nước nào xử lý triệt để được vấn đề bùn đỏ. Cách phổ biến mà người ta vẫn thường làm là chôn lấp bùn đỏ ở các vùng đất ít người, ven biển để tránh độc hại 12. Đặc biệt ở nước ta hiện nay đang xây dựng nhiều dự án khai thác Bauxite như: Nhân Cơ (Tỉnh Đắc Nông) và Tân Rai (Tỉnh lâm Đồng), cả hai nhà máy đều có công suất 600.000 tấn aluminnăm. Với quy hoạch phát triển bauxit ở Tây Nguyên đến năm 2015 mỗi năm sản xuất khoảng 7 triệu tấn Alumin, tương đương với việc thải ra môi trường 10 triệu tấn bùn đỏ. Đến năm 2025 là 15 triệu tấn alumin tương đương với 23 triệu tấn bùn đỏ. Cứ như thế sau 10 năm sẽ có 230 triệu tấn và sau 50 năm sẽ có 1,15 tỷ tấn bùn đỏ tồn đọng trên vùng Tây Nguyên. Hiện tại, ở Việt Nam hầu như chưa có biện pháp hữu hiệu để xử lý cũng như tận dụng nguồn chất thải này. Mặc dù, bên trong bùn đỏ có chứa một số thành phần hóa học rất hữu ích cho các ngành công nghiệp khác như: công nghiệp thép, công nghiệp xi măng, vật liệu xây dựng nhẹ…12. Bên cạnh đó ô nhiễm môi trường nước hiện nay vẫn là một vấn đề được toàn xã hội quan tâm. Cùng với sự gia tăng các hoạt động công nghiệp là việc sản sinh các chất thải nguy hại, tác động tiêu cực trực tiếp đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Các hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ điện, lọc hóa dầu hay công nghệ dệt nhuộm…, đã tạo ra các nguồn ô nhiễm chính chứa các kim loại nặng độc hại...Trong đó phải kể đến ion Zn2+. Zn là dinh dưỡng thiết yếu nhưng nó sẽ gây ra các chứng bệnh nếu thiếu hụt cũng như dư thừa. Zn còn có khả năng gây ung thư, gây ngộ độc hệ thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn nhiễm 5,13. Để xử lý các kim loại nặng và màu trong nước thải nói chung và ion Zn2+ nói riêng thì có rất nhiều phương pháp, trong đó phương pháp hấp phụ được đánh giá là một phương pháp hữu hiệu. Hiện nay, hướng nghiên cứu các vật liệu hấp phụ là chế tạo các vật liệu hấp phụ giá thành thấp, thân thiện với môi trường và được chế tạo từ các chất thải. Xuất phát từ những yêu cầu thực tiễn trên nên em chọn hướng nghiên cứu:“Nghiên cứu ứng dụng chất thải bùn đỏ từ quá trình sản xuất bauxit làm chất hấp phụ ion Zn2+”. Việc nghiên cứu đề tài này sẽ giải quyết được hai vấn đề:  Giảm được lượng chất thải của quá trình khai thác, chế biến Bauxite.  Làm giảm giá thành sản xuất chất hấp phụ cho xử lý môi trường.

BÁO CÁO THỰC TẬP TỐTNGHIỆP

“NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHẤT THẢI BÙN ĐỎ TỪQUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BAUXIT LÀM CHẤT HẤP PHỤ

ĐỊA ĐIỂM THỰC TẬP: PHÒNG THÍ NGHIỆM BỘ MÔN LỌC - HÓA DẦUTHỜI GIAN THỰC TẬP: 09/06/2014 ĐẾN 20/07/2014

Mã số sinh viên: 0964040006

Hà Nội – 9/2014

Quá đợt thực tập tốt nghiệp tại bộ môn Lọc Hóa - Dầu và tìm đề tài làm đồ

án tốt nghiệp Không chỉ giúp em hệ thống lại kiến thức mình đã học mà em còngiúp em mở rộng kiến thức của mình sang các mảng, các lĩnh vực khác nhằm tìmkiếm đề tài làm đồ án tốt nghiệp Cho phép em được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến

những Thầy Cô giáo trường Đại học Mỏ Địa Chất nói chung, và những Thầy Côgiáo trong Khoa Dầu Khí, trong bộ môn Lọc Hóa - Dầu nói riêng Đặc biệt là cô

Ts.Tống Thị Thanh Hương đã hướng dẫn, chỉ bảo tận tình, chu đáo và định

hướng cho em trong suốt quá trình thực tập tốt nghiệp.

Em xin trân trọng gửi đến quý thầy cô những lời chúc tốt đẹp nhất.

Trong quá trình thực tập tốt nghiệp, cũng như làm báo cáo do vốn kiến thứccòn hạn chế nên không thể tránh khỏi những sai sót Kính mong được sự quan tâmvà đóng góp ý kiến của quý thầy cô giáo.

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 4 tháng 9 năm 2014

Sinh viên thực hiện

Lê Văn BắcMỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN 3

1.1 TỔNG QUAN VỀ BAUXIT 3

1.1.1 Giới thiệu về bauxit 3

1.1.2 Tình hình khai thác và sản xuất bauxite ở Việt Nam và trên thế giới 3

1.1.2.1 Tình hình khai thác và sản xuất bauxit trên thế giới 3

1.1.2.1 Tình hình khai thác và chế biến Bauxit ở Việt Nam 5

1.1.2 Quy trình Bayer – Nguồn gốc sinh ra bùn đỏ 6

1.2.6 Bùn đỏ từ nhà máy hóa chất Tân Bình 17

1.3 NƯỚC THẢI CÓ CHỨA KIM LOẠI NẶNG [5,15] 18

1.3.1 Định nghĩa và nguồn phát sinh kim loại nặng 18

1.3.2 Tính chất của kim loại nặng 19

1.3.3 Tác hại của ô nhiễm kim loại nặng 19

1.3.4 Các phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 25

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 25

2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 25

2.5 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM CHUNG 26

2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ bùn đỏ đối với ion Zn2+ 27

2.5.3.1 Chuẩn bị mẫu 28

2.5.3.2 Thực nghiệm 28

2.6 XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM 28

2.6.1 Hiệu suất hấp phụ ion Zn2+ 28

2.6.2 Tải trọng hấp phụ của bùn đỏ đối với ion Zn2+ 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Đặc trưng vật liệu hấp phụ 30

3.1.1 Kết quả phân tích AAS 30

3.1.2 Phân tích, đánh giá bùn đỏ trước và sau biến tính nhiệt 30

3.1.3 Ảnh hiển vi điện tử quét 32

ĐỀ XUẤT 33

TÀI LIỆU THAM KHẢO 34

MỞ ĐẦU

Bauxit là một trong những khoáng sản phổ biến trên thế giới để chế biếnnhôm kim loại và Việt nam được xác định là một trong những nước có nguồnBauxit lớn trên thế giới Theo kết quả điều tra thăm dò địa chất chưa đầy đủ, ở nướcta khoáng sản Bauxit phân bố rộng từ Bắc đến Nam với trữ lượng khoảng 5,5 tỷ tấnquặng nguyên khai, tương đương với 2,4 tỷ tấn quặng tinh; tập trung chủ yếu ở TâyNguyên (chiếm 91,4%), trong đó Đăk Nông 1,44 tỷ tấn (chiếm 61%) So với các mỏBauxit trên thế giới, Bauxit ở Việt Nam được đánh giá có chất lượng trung bình [12].

Bùn đỏ là bã thải của quá trình sản xuất nhốm từ quặng bauxit theo phươngpháp Bayer Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác nhân gây ônhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt Bùn đỏ là hỗn hợp baogồm các hợp chất như sắt, nhôm và một lượng lớn xút dư thừa do quá trình hòatan và tách quặng bauxit Đây là hợp chất độc hại, thậm chí bùn đỏ được ví như“bùn bẩn” Hiện nay, trên thế giới chưa có nước nào xử lý triệt để được vấn đề bùnđỏ Cách phổ biến mà người ta vẫn thường làm là chôn lấp bùn đỏ ở các vùng đất ítngười, ven biển để tránh độc hại [12].

Đặc biệt ở nước ta hiện nay đang xây dựng nhiều dự án khai thác Bauxite như:Nhân Cơ (Tỉnh Đắc Nông) và Tân Rai (Tỉnh lâm Đồng), cả hai nhà máy đều có côngsuất 600.000 tấn alumin/năm Với quy hoạch phát triển bauxit ở Tây Nguyên đếnnăm 2015 mỗi năm sản xuất khoảng 7 triệu tấn Alumin, tương đương với việc thảira môi trường 10 triệu tấn bùn đỏ Đến năm 2025 là 15 triệu tấn alumin tươngđương với 23 triệu tấn bùn đỏ Cứ như thế sau 10 năm sẽ có 230 triệu tấn và sau50 năm sẽ có 1,15 tỷ tấn bùn đỏ tồn đọng trên vùng Tây Nguyên Hiện tại, ở ViệtNam hầu như chưa có biện pháp hữu hiệu để xử lý cũng như tận dụng nguồn chấtthải này Mặc dù, bên trong bùn đỏ có chứa một số thành phần hóa học rất hữu íchcho các ngành công nghiệp khác như: công nghiệp thép, công nghiệp xi măng, vậtliệu xây dựng nhẹ…[12].

Bên cạnh đó ô nhiễm môi trường nước hiện nay vẫn là một vấn đề được toànxã hội quan tâm Cùng với sự gia tăng các hoạt động công nghiệp là việc sản sinhcác chất thải nguy hại, tác động tiêu cực trực tiếp đến sức khỏe con người và hệ sinhthái Các hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạđiện, lọc hóa dầu hay công nghệ dệt nhuộm…, đã tạo ra các nguồn ô nhiễm chínhchứa các kim loại nặng độc hại Trong đó phải kể đến ion Zn2+ Zn là dinh dưỡng

thiết yếu nhưng nó sẽ gây ra các chứng bệnh nếu thiếu hụt cũng như dư thừa Zncòn có khả năng gây ung thư, gây ngộ độc hệ thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản,gây độc đến hệ miễn nhiễm [5,13].

Để xử lý các kim loại nặng và màu trong nước thải nói chung và ion Zn2+ nóiriêng thì có rất nhiều phương pháp, trong đó phương pháp hấp phụ được đánh giá làmột phương pháp hữu hiệu Hiện nay, hướng nghiên cứu các vật liệu hấp phụ là chếtạo các vật liệu hấp phụ giá thành thấp, thân thiện với môi trường và được chế tạo từcác chất thải Xuất phát từ những yêu cầu thực tiễn trên nên em chọn hướng nghiên

cứu:“Nghiên cứu ứng dụng chất thải bùn đỏ từ quá trình sản xuất bauxit làm

chất hấp phụ ion Zn2+” Việc nghiên cứu đề tài này sẽ giải quyết được hai vấn đề:

 Giảm được lượng chất thải của quá trình khai thác, chế biến Bauxite. Làm giảm giá thành sản xuất chất hấp phụ cho xử lý môi trường.

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ BAUXIT.1.1.1 Giới thiệu về bauxit.

Bauxit là một loại quặng nhôm trầm tích có màu hồng, nâu được hình thànhtừ quá trình phong hóa các đá giàu nhôm hoặc tích tụ từ các quặng có trước bởi quátrình xói mòn Quặng bauxit phân bố chủ yếu trong vành đai xung quanh xích đạođặc biệt trong môi trường nhiệt đới Từ bauxit có thể tách ra alumin (Al2O3), nguyênliệu chính để luyện nhôm trong các lò điện phân, chiếm 95% lượng bauxit đượckhai thác trên thế giới Tên gọi của loại quặng nhôm này được đặt theo tên gọi làngLes Baux-de-Provence ở miền nam nước Pháp, tại đây nó được nhà địa chất học làPierre Berthier phát hiện lần đầu tiên năm 1821 Thành phần hóa học chủ yếu là Al2O3,SiO2, Fe2O3, CaO, TiO2, MgO… trong đó, Al2O3 là thành phần chính của quặng.

1.1.2 Tình hình khai thác và sản xuất bauxite ở Việt Nam và trên thế giới.

1.1.2.1 Tình hình khai thác và sản xuất bauxit trên thế giới.

Theo công bố của cục khảo sát địa chất Mỹ vào tháng 1 năm 2009 thì tiềm năngbauxite của toàn thế giới khoảng 55 – 75 tỷ tấn, phân bố trên các châu lục như bảng 1.1 [12].

Bảng 1.1 Phân bố các trữ lượng ở các Châu lục

Bảng 1.2 Các nước có tiềm năng lớn hàng đầu về bauxit

Bauxit trên toàn thế giới Phần Bauxit còn lại được sử dụng trong 2 lĩnh vực chínhlà sản xuất Alumin chuyên dụng ( 10% ) bao gồm Alumin nung và Alumin hoạthóa, và sản xuất vật liệu chịu lửa ( 5%) Ví dụ như là gạch chịu lửa, xi măng chịulửa và các vật liệu mài [13].

Tình hình sản xuất bauxit trên thế giới được thể hiện ở bảng 1.3:

Bảng 1.3 Khai thác bauxit trên thế giới [14,15]

(Đơn vị : 1000 tấn)

khai thác

Trữ lượngban đầu

Bảng 1.4 Dự báo về thị trường alumin đến năm 2020 [14]

Đơn vị: Triệu tấn

lượng 97,7 100,5 104,0 107,0 113,4 118,3 126,8 129,3 148,7Nhu

cầu 95,7 99,4 101,8 107,5 113,1 118,8 127,1 130,3 148,3Thừa/

Thiếu 2,0 1,1 2,1 -0,5 0,3 -0,5 -0,3 -1,0 0,4

1.1.2.1 Tình hình khai thác và chế biến Bauxit ở Việt Nam.

Việt Nam được xác định là một trong những nước có nguồn tài nguyênbauxit vào loại lớn trên thế giới, tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoảng 5,5 tỷtấn, trong đó khu vực miền Bắc khoảng 91 triệu tấn, còn lại tập trung chủ yếu ởkhu vực miền Nam khoảng 5,4 tỷ tấn (chiếm 98% tổng trữ lượng cả nước), trong đógồm Đăk Nông khoảng 3,42 tỷ tấn (chiếm 60% tổng trữ lượng); Lâm Đồngkhoảng 975 triệu tấn (chiếm 19%); Gia Lai - Kon Tum khoảng 806 triệu tấn(chiếm 12%) và Bình Phước khoảng 217 triệu tấn (chiếm 5%) và một số khu vựcven biển Quảng Ngãi và Phú Yên [1,11,12]

Hình 1.1 Sự phân bố quặng bauxit tại Việt Nam

Đây là yếu tố quan trọng và quyết định việc phát triển ngành công nghiệpkhai thác bauxit, sản xuất alumin và nhôm kim loại của Việt Nam [1].

Việt Nam có hai loại hình quặng boxit:

 Loại quặng bơsmit và diaspo, tập trung chủ yếu ở Miền Bắc Việt Nam, phânbố ở các tỉnh Hà Giang, Cao Bằng, Lạng Sơn, Bắc Giang) Tổng trữ lượng dự đoánkhoảng trên 350 triệu tấn, hàm lượng nhôm dao động trong khoảng 39-65 % Modulsilic (Al2O3/SiO2) bằng 5-8.

 Loại quặng gipsit, tập trung chủ yếu ở Tây Nguyên và Miền Nam Việt Nam,với tổng trữ lượng ước tính khoảng 7,6 tỷ tấn.

Tuy nhiên, trừ những khu mỏ lớn ở Lâm Đồng, trữ lượng quặng còn lại đượcphân bố dàn trải, vỉa quặng không dày và hầu hết đều nằm trong các vùng canh tácnông, lâm nghiệp, nên sẽ có những khó khăn nhất định trong quá trình khai thác đểsản xuất nhôm quy mô lớn, do đụng chạm trực tiếp đến việc sử dụng đất canh tác, vấn đềcân bằng nước mặt, vấn đề quặng thải, vấn đề nước thải và nói chung là vấn đề sinh thái.

Mặc dù nước ta có tiềm năng về bauxit nhưng ngành công nghiệp khai thácbauxit ở nước ta còn mới và rất nhỏ bé Quặng bauxit cung cấp cho nhà máy HóaChất Tân Bình mới chỉ dùng để sản xuất nhôm hydroxit Nếu chỉ tính riêng ngoại tệ đểnhập nhôm kim loại, hàng năm nước ta phải chi một lượng ngoại tệ lớn như sau [20,21].

 Năm 2000 : khoảng 160 triệu USD  Năm 2005 : khoảng 250 triệu USD Năm 2010 : khoảng 390 triệu USD Năm 2015 : khoảng 480 triệu USD

Hiện nay thì nước ta đã và đang xây dựng 2 thêm nhà máy khai thác và chếbiến Bauxite: Nhân Cơ (Tỉnh Đắc Nông) với công suất 600.000 tấn/năm và Tân Rai(Tỉnh lâm Đồng) với công suất 600.000 tấn/năm [15].

1.1.2 Quy trình Bayer – Nguồn gốc sinh ra bùn đỏ.

Từ khi được phát minh đến nay, công nghệ Baye vẫn chiếm chủ đạo trongcông nghiệp sản xuất alumin của thế giới Hiện nay và dự báo trong tương lai,khoảng 90% sản lượng alumin của thế giới vẫn được sản xuất bằng công nghệ này.

Hiện nay, trên thế giới vẫn tồn tại 2 công nghệ Bayer sản xuất alumin từbauxit Công nghệ bayer Châu Âu và công nghệ bayer Châu Mỹ Bauxit dạng gipxit(hydratgilit) dễ dàng tách thì chỉ cần áp dụng công nghệ Bayer của Châu Mỹ, bauxitkhó hòa tách như bơmit hay diaspor thường phải áp dụng công nghệ Bayer củaChâu Âu hoặc kết hợp công nghệ Bayer với thiêu kết hoặc thiêu kết đối với bauxitdiaspor chứa nhiều silic.

Bùn đỏ là chất thải sinh ra từ quá trình sản xuất nhôm bằng quy trình Bayer.Bản chất của phương pháp Bayer là việc sử dụng dung dịch kiềm đặc NaOH ở nhiệtđộ cao để hòa tan chọn lọc các khoáng vật nhôm hidroxit có trong quặng bauxit,được tóm tắt trong các phương trình 1.1, 1.2, 1.3 dưới đây Nhiệt độ của phản ứngcòn tùy thuộc vào thành phần của gibbsite (γ-Al(OH)3), boehmite (γ-Al(O)OH), vàdiaspore (α-Al(O)OH) trong quặng bauxit Bauxit có hàm lượng gibbsite cao thì đòihỏi nhiệt độ hòa tách thấp hơn (khoảng 145 – 175oC), trong khi với hàm lượng

boehmite và diaspore cao thì cần hòa tách ở nhiệt độ cao hơn (khoảng 175 – 245oC)và nồng độ kiềm mạnh hơn.

Hòa tách:

Al(OH)3(s) + NaOH(aq)  Na+Al(OH)4(aq)- (Gibbsitic bauxit) (1.1)AlO(OH)(s) + NaOH(aq) + H2O  Na+Al(OH)4(aq)- (Boehmitic bauxit) (1.2)Kết tủa:

Na+Al(OH)4(aq)-  Al(OH)3(s) + NaOH(aq) ( 1.3)Tạo alumin:

2Al(OH)3(s)  Al2O3 + 3H2O (1.4)Sản phẩm của quy trình tạo ra dung dịch natri aluminat và phần bã rắn khôngtan (gồm 45% dịch lỏng và 55% cặn bùn), hay còn gọi là bùn đỏ, được tách ra bằngphương pháp lắng gạn Thông thường cứ mỗi tấn nhôm được sản xuất ra thì cókhoảng 1 – 1.5 tấn bùn đỏ, do đó lượng bùn đỏ thải ra hàng năm là rất lớn Bùn đỏcó độ kiềm rất lớn (pH khoảng 10 – 13) nên đòi hỏi phải trung hòa về pH < 9 (tốtnhất là khoảng 8.5 – 8.9) trước khi được thải ra môi trường Phần dung dịch lỏngcủa bùn đỏ vẫn còn chứa một lượng tương đối cao aluminium và một số anion củakim loại chuyển tiếp khác Một số trong số chúng có thể gây hại cho môi trường, dođó chúng phải được loại bỏ trước khi thải vào môi trường.

Sơ đồ nguyên lý dây chuyền công nghệ kiềm Bayer được giới thiệu tronghình dưới đây:

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất alumin theo phương pháp kiềm Bayer

Sự khác nhau về tính chất lý, hóa và khoáng vật của bùn đỏ là do nguồnquặng bauxit và quá trình hòa tách được sử dụng Nhìn chung, thành phần của bùnđỏ còn chủ yếu là các sắt oxit (hematite, goethite), boehmite, một số aluminium hydroxit,canxi oxit, titan oxit (anatase và rutile), thạch anh, sodalite Những thành phần này giúpcho bùn đỏ có độ bền hóa học và giúp tạo nên bùn đỏ có độ hoạt động bề mặt cao

1.2 TỔNG QUAN VỀ BÙN ĐỎ.1.2.1 Khái niệm

Bùn đỏ là sản phẩm thải rắn của quá trình tuyển rửa quặng bauxit để táchalumin, tiền chất quan trọng cho công nghiệp sản xuất nhôm Bùn đỏ là hỗn hợp củaxút dư có lẫn tạp chất là các oxit kim loại và muối vô cơ rắn Loại bùn này có màuđỏ do sự có mặt của các ion sắt bị oxi hóa với thành phần khối lượng có thể lên đến60% Bình quân mất khoảng 4 tấn bauxite để sản xuất 1 tấn aluminium, và khoảng 2tấn alumina để sản xuất 1 tấn aluminium và thải ra 3 tấn bùn đỏ [15].

Hình 1.3 Sơ đồ hiệu suất sản xuất nhôm

1.2.2 Thành phần của bùn đỏ

1.2.2.1 Oxit sắt

Độ tan của Fe(III) oxit thì thấp, trong khi Fe(II) oxit lại ít tan Trong khoảngpH 4-10, tổng lượng Fe trong dung dịch là khoảng nhỏ hơn 10-6M Các oxit sắt hòatan chậm trên một khoảng pH rộng Giản đồ độ tan của hematite và goethite, hình1.1 cho thấy oxit sắt có độ tan nhỏ nhất ở khoảng pH 7- 8, tức là quanh điểm đẳngđiện (PZC) Do các oxit sắt có tính lưỡng tính, nên chúng có thể tan trong môitrường axit để tạo thành cation hydroxo và trong môi trường bazơ để tạo thànhanion hydroxo.

Hình 1.4 Độ tan của hematite và goethite theo pH

Sự hòa tan của các oxit sắt được thể hiện trong các phương trình (1.4), (1.5)cho goethite và phương trình (1.6) cho hematite Độ tan của hematite được cho làtăng khi nồng độ ion hidroxit tăng, và tăng trong các dung dịch kiềm theo thứ tựNaOH > KOH > LiOH.

FeOOH + H2O Fe3+ + 3OH- (1.4)FeOOH + 3H+ Fe3+ + 2H2O (1.5)0.5 αFe2O3+ 2.5H2O Fe(OH)4-+ H+ (1.6)

Các nhóm chức hidroxyl bề mặt là những tâm hoạt động ở bề mặt chất rắntrong môi trường nước Chúng giữ nguyên một cặp điện tử cũng như là một nguyêntử hidrogen liên kết mà có thể phản ứng được với cả axit lẫn bazơ, do đó làm chocác oxit sắt có tính lưỡng tính Xem hình (1.7), (1.8).

FeOH2+ FeOH + H+ (1.7)

FeOH FeO- + H+ (1.8) Trong đó : chỉ ra bề mặt oxit sắt

Về mặt tinh thể học,nhóm hidroxyl bề mặt có thể kết hợp với nhau từ 1, 2hay 3 nguyên tử Fe, xem hình 1.2 Mật độ của những nhóm này phụ thuộc cả vàocấu trúc tinh thể và sự khác nhau hình thái tinh thể Các nghiên cứu về sự hấp phụcho thấy rằng các nhóm hidroxyl đôi kết trên bề mặt goethite và hematite đều trơvới mọi pH, sự hấp phụ các ion chủ yếu liên quan đến các nhóm đơn kết Mật độnhóm chức bề mặt trên các oxit sắt khác nhau được xác định bằng nhiều kỹ thuật,như là: chuẩn độ axit/bazơ, đo đẳng điện hấp phụ BET với hơi nước, trao đổi D2O,Ti và bằng phản ứng hấp phụ các cấu tử florua, photphat hay oxalat.

Hình 1.5 Các nhóm hydroxyl bề mặt trên các oxit sắt

Quá trình hấp phụ của oxit sắt trên bùn đỏ chủ yếu liên quan đến sự tươngtác giữa chất bị hấp phụ và các nhóm hidroxyl bề mặt trên các oxit sắt Nguyên tửoxy của nhóm hidroxyl bề mặt có thể tương tác với các proton, trong khi các ironkim loại bên dưới đóng vai trò như một axit Lewis và trao đổi nhóm OH- cho ligandkhác để hình thành phức bề mặt Sự hấp phụ các anion đơn giản, các anion oxi, cácion hữu cơ trên các oxit sắt đã được nghiên cứu rộng rãi Sự hấp phụ các anion trêncác oxit sắt có thể xảy ra trường hợp đặc trưng cũng như không đặc trưng Sự hấpphụ đặc trưng liên quan đến sự thay thế của các nhóm hydroxyl bề mặt bằng ligandchất hấp phụ Đó là hấp phụ hóa học, hấp phụ trao đổi ion Các ion chất hấp phụ đặctrưng làm thay đổi điện tích bề mặt trên oxide và do đó tạo nên sự thay đổi PZC Vàchúng thường gắn chặt và không dễ bị thay thế Các anion hấp phụ đặc trưng trêncác oxit sắt là phosphate, silicate, selenate, arsenate, chlorite, fluorite, citrate,oxalate Sự hấp phụ anion ở bất kỳ pH nào sẽ tăng khi tăng khi tăng nồng độ chất bịhấp phụ Sự hấp phụ đạt cực đại ở pH thấp và giảm khi tăng pH ngoại trừ silicate.

Sự hấp phụ cation trên oxit sắt cũng diễn ra đặc trưng lẫn không đặc trưng vàthường nhanh chóng ở thời điểm đầu, nhưng sự hấp phụ kim loại vết có thể tiếp tụctăng nhiều ngày với nhiều lần để đạt cân bằng Sự hấp phụ Ni, Zn, Cd trên goethitetăng nhiều ngày với nhiều lần để đạt cân bằng Sự hấp phụ Ni, Zn, Cd trên goethitetăng khi thời gian phản ứng trên tăng từ 2 giờ - 42 ngày Sự hấp phụ trên goethitethường xảy ra ở pH trong khoảng 3 – 8.5.

Bảng 1.5 Thành phần của bùn đỏ sinh ra từ các nhà máy sản xuất nhôm ở cácnước trên thế giới [14]

Quốc gia Nhà máy

Thành phần chính (% khối lượng)

Fe2O3 Al2O3 TiO2 SiO2 Na2OAustralia

1.2.2.3 Hóa học bề mặt của bùn đỏ.

Hóa học bề mặt của các hạt bùn đỏ vô cùng phức tạp do sự khác nhau củavữa bùn Sự khó khăn cũng tăng khi xác định thành phần hóa học của bề mặt bùn đỏdo lớp bề mặt mỏng (khoảng 5nm - 1µm) Tuy nhiên, do những khoáng và oxide

chiếm thành phần chính trong bùn đỏ đã được biết đến là có tính axit/bazơ trongdung dịch nước, nên bùn đỏ cũng có thể mang tính chất tương tự Tính chấtaxit/bazơ của bùn đỏ được cho là do các nhóm hydroxyl bề mặt quyết định Diệntích bề mặt đặc trưng và khả năng hấp phụ proton của bùn đỏ đã xử lý axit là 20.7m2/g và 2.5 x 10-2 mol/g Santona và đồng sự đã tím thấy diện tích bề mặt của bùnđỏ khác nhau khi không xử lý và có xử lý axit, 18.9 và 25.2 m2g-1 Việc tăng diện tíchbề mặt sau khi xử lý axit cho thấy bùn đỏ đã bị tan một phần và có thể là cancrinte(một dạng sodium aluminosilicate) khi mà khối lượng giảm 9% sau khi trung hòa.

Chevedoz và đồng sự đã nghiên cứu tính chất bề mặt của bùn đỏ bằng cáchchuẩn độ điện thế, và thấy rằng có 3 vùng tồn tại, xem hình 1.4, do cơ chế tồn tạikhác biệt nhau Hạt bùn đỏ có thể lấy H+ mà không làm thay đổi pH trong vùng I dosự hiện diện của ion hidroxit tự do phản ứng với proton, sau đó những nhómhydroxyl bề mặt sẽ bị ion hóa Tuy nhiên, một lượng nhỏ nhóm hydroxyl bề mặtđược tìm thấy có dư một proton trong vùng này Điểm uồn giữa vùng I và vùng IIđại diện cho hạt bùn đỏ trong dung dịch nước cơ bản đang mang nhóm hydroxyl bềmặt bị ion hóa (S-O-) lấy proton Khi pH trung tính, vùng II, tất cả ion hidroxit tự dođã phản ứng với proton được thêm vào vữa bùn và sau đó proton đó tiếp tục bị phảnứng bởi các nhóm hydroxyl bề mặt và kết quả là làm pH không đổi Khi mà tất cảnhóm hydroxyl bề mặt bị trung hòa, điểm cuối của vùng II, sự tích tụ proton trongdung dịch đã gây ra một bước nhảy của pH, vùng III.

Hình 1.6 Đường cong chuẩn độ của vữa bùn đỏ và dung dịch kiềm

Lượng nhóm hydroxyl bề mặt tỷ lệ với thành phần silica hoạt tính trongnguồn Bauxit Sodalite là một hợp chất kiểu zeolit với diện tích bề mặt cao, cónhiều tâm nguyên tử oxygen có khả năng phản ứng với proton Chevedov [11] đã

ước lượng số nhóm hydroxyl bề mặt trên bùn đỏ và đã đề nghị rằng có một lượnglớn sodalite trên bề mặt bùn đỏ.

Điện tích bề mặt của bùn đỏ có thể được xác định bằng cách đo pH Điểmđẳng điện (PZC) có thể được dùng để xác định tính chất điện bề mặt của vật liệu,nghĩa là tại pH đó thì tổng điện tích bề mặt bằng không PZC giúp đánh giá tính axitcủa bề mặt oxide Hầu hết PZC của các oxide của nhôm và sắt khoảng 7-8, vớiFe2O3 và Al2O3 có PZC là 8.5 và 9.2, PZC của hematite là 8.5-8.8, xác định bằngphương pháp chuẩn độ điện thế, trong khi của goethite là khoảng 8.9-9.5 Một vàinghiên cứu đã công bố PZC vủa bùn đỏ là khoảng 6.3, do sự hiện diện của nhữnghợp chất này làm giảm PZC Sự hiện diện của nhiều oxide khác nhau trong bùn đỏ,cho thấy rằng nó không chỉ có những phức bề mặt trung tính và các tâm SOH ởđiểm PZC, mà còn có cả phức bề mặt dương (như FeOH2+, AlOH2+) và phức bề mặtâm (như TiO-, SiO-) Sự giảm PZC thì đặc trưng cho thong tin về những vị trí tíchđiện khác nhau trên bề mặt, và việc giải phóng các ion hidroxit tự do vào dung dịchlàm tăng điện tích dương trên bề mặt.

1.2.3 Phương pháp thải[15].

Các nhà máy alumin thường lưu giữ bùn đỏ ở những chỗ được gọi là bãi thảibùn đỏ Tuy nhiên, phương pháp lưu giữ của các nhà máy thường rất khác nhau Đãtừng có hai phương pháp thải bùn đỏ: Thải trên đất liền và thải xuống nước

1.2.3.1 Thải xuống nước.

Thải xuống nước (ra biển, sông suối hoặc các đầm phá ven biển) đã quá lỗithời Hiện nay trên thế giới đã không sử dụng do nó phá hủy hoàn toàn môi trườngsống của các sinh vật biển.

b Thải ướt

Là bùn đỏ với hàm lượng rắn cao, tiết kiệm diện tích, nhưng tốn kém vàphức tạp hơn, thích hợp với bải phẳng và những nơi ít mưa, bốc hơi nhiều Điều nàykhông phù hợp với điều kiện các khu vực có lượng mưa lớn, như các tỉnh ở Tây

 Ưu, nhược điểm của phương pháp thải khô

 Sau khi thải đầy bãi thải từ 2-3 tuần, người ta đã có thể đi lại trên bề mặt vàsau 4-5 tháng xe có thể chạy trên bề mặt Đồng thời bùn đỏ rắn sau một thời giannhất định có thể được dùng vào việc hoàn thổ và như làm vật liệu xây dựng đập củabãi thải hoặc các lĩnh vực xây dựng đê đập khác Bãi thải đã hết bùn có thể lại đượctiếp tục chất bùn đỏ mới.

 Cùng một diện tích bãi thải, phương pháp này cho phép chất nhiều hơn từ 5 lần so với phương pháp thải bùn đỏ dạng huyền phù không lọc

4- Nhược điểm

 Chi phí theo phương pháp này có thể cao hơn 30% so với phương pháp thảibùn không lọc do nhu cầu năng lượng cao hơn cho khâu lọc, bơm và hóa chất làmdẻo và xử lý ổn định bùn đỏ.

 Trong trường hợp bùn đỏ lọc quá chậm thì phương pháp này có thể khôngkinh tế vì khi hoà tách ở nhiệt độ 145oC trong quy mô phòng thí nghiệm, bùn đỏ rấtkhó lọc Nếu muốn áp dụng phương pháp thải khô thì phải xem xét các tiêu chí nêutrên và cần phải thực nghiệm khâu lọc Tuy nhiên, do sự phát triển hiện nay giá đấtsẽ ngày càng cao nên phương án này có thể là một phương án kinh tế cần được xemxét kỹ để có thể áp dụng

 Thải khô bùn đỏ nhiều lớp [3].

Phương pháp này được phát triển đầu tiên ở nhà máy alumin Burntisland,Scotland năm 1941 Giulini GmbH ở Đức cũng là công ty đi đầu áp dụng phươngpháp này Bùn đỏ khô cứng nhanh, đây được xem là chi phí hiệu quả và không gâyra ảnh hưởng đến môi trường Phương pháp này được xem là phương pháp hiện đạinhất hiện nay.

Các nhà máy luyện alumin của Alcoa tiếp nhận phương pháp này từ 1985.Bùn đỏ đậm đặc trong dòng dung dịch đáy từ thiết bị rửa hoặc từ thiết bị cô đặchoặc thiết bị lọc ép chân không (để khử nước ra khỏi bùn đỏ) được bơm tới khu vựcthải và được trải thành những lớp trên diện tích bãi thải để khử nước bằng tháo khôvà bay hơi dưới ánh nắng mặt trời, phương pháp này làm cho bùn đỏ khô cứng tới72% so với 52% của phương pháp thải bùn đỏ ra ao để khô.

Tại các địa điểm áp dụng công nghệ thải khô nhiều lớp, người ta áp dụng 2lớp chống thấm Ở đáy một lớp đá sét nén chặt dày 600 mm, lớp này có thể thaybằng một lớp sét tổng hợp địa kỹ thuật Lớp chống thấm trên là tấm màng plastic,làm bằng polyethyene có tỷ trọng cao (HPDE), có chiều dày khoảng 1,5-1,75mm,chất này có độ bền rất tốt trong môi trường soda nồng độ cao và trong môi trườngpH Tất cả các biện pháp này đảm bảo tốc độ thấm nước < 10-7 - 10-12 cm/s.Thông số này đáp ứng yêu cầu về chống rò rỉ từ việc chôn cất chất thải nguy hại củachâu Âu và Hoa Kỳ.

Người ta còn thiết lập một mạng ống trên nền chống thấm ở bãi thải, trênthành ống có nhiều lỗ; rồi phủ lên ống một lớp cát dày 0,8-1m Nước bùn đỏ thấmxuống tạo thành lớp nước ngập trên nền chống thấm, rồi ngấm vào các ống qua cáclỗ Nước trong ống được thu gom và bơm lên.

Bùn đỏ dạng vụn (không ngấm nước) hoặc bùn đỏ đậm đặc của dòng đáy docông nghệ thải khô nhiều lớp sản xuất ra rất khó thấm nước ngay cả lúc trời mưa

Trong những năm 70, 70-80% bùn đỏ được lưu giữ bằng phương pháp ướt (tạicác ao hồ), số còn lại lưu giữ trong biển ở 10 nhà máy luyện alumin lớn ở Hoa Kỳ,Australia và châu Âu Cho tới nay, bùn đỏ được thải ở dạng lỏng chiếm 66%, thảibằng phương pháp khô nhiều lớp chiếm gần 1/3.

Hình 1.7 Sơ đồ thải khô nhiều lớp của Alcoa [3]

1.2.4.Tác động về môi trường.

Bùn đỏ có 2 nguy cơ:

 Thứ nhất là sự độc hại tức thời: trong bùn có xút (từ 3 đến 12 kg xút cứ mỗitấn nhôm được sản xuất), và những chất ăn da khác như oxit canxi, hay vôi sống.Khi hòa tan trong nước mưa hay trong những dòng nước, chúng tạo ra môi trườngcó độ kiềm rất cao làm bỏng da người.

 Thứ nhì, về dài hạn, nguy cơ xuất phát từ những nhân tố kim loại có trongcác chất thải này, gồm có rất nhiều oxit sắt, oxit nhôm hay alumin, silic, titan, chì,crôm, và có thể cả thủy ngân nữa Oxit nhôm ở thể rắn thì không độc, nhưng ở trongmột dung dịch, nó có hoạt tính cao và có thể xuyên thấu các màng sinh học Tươngtự, crôm có khả năng gây ung thư Chì và thủy ngân cũng tùy theo nồng độ và dạngthức hóa học mà gây tác hại Điều chắc chắn là các oxit kim loại này ở liều lượngcao đều có tiềm năng độc hại đối với động, thực vật.

Công nghiệp nhôm bao gồm khai thác bauxit tuyển rửa quặng (làm giàu) sản xuất alumin và điện phân nhôm đối với thế giới đã tồn tại cả thế kỷ nhưng đốivới Việt Nam là mới mẻ Vì vậy, chúng ta phải đúc rút kinh nghiệm của các nướcđặc biệt là Hungary và căn cứ vào điều kiện hoàn cảnh cụ thể và cần phải hợp tác vềkhoa học, công nghệ với các nước đã có thực tế, đã được tổng kết và đặc biệt cầnlưu ý tới các tác động về môi trường và xã hội trong quá trình thực hiện