luận văn công nghệ hóa học Thành phần và cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP MỞ ĐẦU Trong thời đại khoa học kỹ thuật phát triển và yêu cầu của con người ngày càng cao, thì việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu mới có khả năng ứng dụng rộng rãi, mang lại hiệu quả kinh tế cao luôn được ưu tiên hàng đầu. Vì thế trong khoảng nửa thế kỷ gần đây, một loại vật liệu vô cơ đã được tổng hợp, đó là Zeolit. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể. Chúng thuộc họ vật liệu vi mao quản, có kích thước đồng đều, có bề mặt riêng và dung lượng trao đổi cation lớn, khả năng hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, lại rất bền cơ bền nhiệt, đặc biệt là có thể tái sinh. Do vậy, các zeolit được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, trong công nghiệp lọc-hoá dầu, tổng hợp hữu cơ, bảo vệ môi trường và nuôi trồng thuỷ hải sản. Nhu cầu sử dụng Zeolit với số lượng ngày càng lớn cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp nói trên, đặt ra thách thức phải có những phương pháp sản xuất Zeolit với giá thành sản phẩm thấp hơn so với giá thành của các Zeolit ngoại nhập mà chất lượng không thua kém . Việt Nam là nước có tiềm năng lớn về nguồn khoáng sét tự nhiên, đặc biệt là các mỏ diatomit và cao lanh. Do đó sẽ là một lợi thế to lớn nếu tổng hợp thành công zeolit trên cơ sở nguồn khoáng vật trong nước, mà nguồn nguyên liệu này hầu như mới chỉ được sử dụng làm vật liệu xây dựng, nguyên liệu sản xuất gốm sứ, chất độn cho công nghiệp sản xuất giấy, sơn, cao su. Hiện nay, nguồn nguyên liệu sản xuất zeolit đi từ diatomit và cao lanh đã được một số tác giả nghiên cứu, xong chưa xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp, trong bản đồ án này sẽ góp phần nghiên cứu phương pháp tổng hợp sản phẩm chứa zeolit Y từ diatomit và cao lanh. Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang 1 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Đồng thời nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu tổng hợp được vào xử lý nước ô nhiễm. CHƯƠNG I - TỔNG QUAN TÀI LIỆU. I.1. Giới thiệu chung về khoáng sét tự nhiên. I.1.1. Khái lược chung về khoáng sét tự nhiên. Khoáng sét là loại khoáng vật có trong tự nhiên, với trữ lượng khá lớn thường tập trung thành từng mỏ. Các khoáng vật sét được tạo thành do kết quả của các quá trình phong hoá, biến đổi hoá học. Khoáng sét được hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện. Hạt sét có kích thước rất nhỏ, khi tác dụng với nước tạo thành vật liệu dẻo . Cách phân loại khoáng sét thường được sử dụng là dựa vào cấu trúc và thành phần hoá học . Theo đó khoáng sét được chia ra : - Khoáng sét vô định hình, tiêu biểu là nhóm allophan. - Khoáng sét tinh thể bao gồm : + Loại 2 lớp : gồm một lớp tứ diện Si-O và một lớp bát diện Al- O, thuộc nhóm này có kaolinit, nacrit, dickit, halloysit. + Loại 3 lớp : thành phần cấu trúc gồm hai lớp tứ diện Si- O và phân bố giữa chúng là lớp diocta hoặc triocta, thuộc nhóm này có monmorilonit, sauconit, vemiculit, nontronit, saponit, illit. + Loại hỗn hợp lớp đều đặn, nh clorit. + Loại cấu trúc mạch, nh attapulgit, sepolit. Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang 2 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP I.1.2. Thành phần và cấu trúc của khoáng sét tự nhiên. I.1.2.1. Thành phần của khoáng sét tự nhiên. Trong thành phần khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic (Si) và nhôm (Al), nhưng hàm lượng Al Ýt hơn Si. Ngoài ra còn có các nguyên tố khác nh sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca) v.v Tùy theo hàm lượng của chúng có mặt trong khoáng sét mà phân biệt các loại khoáng sét khác nhau (Bảng I.1) . Thông thường, để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét, người ta thường dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) trong thành phần của nó . Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần Beidelit Montmorilonit Nontronit Saponit Vermiculit Al Al (Mg, Fe 2+ Ýt ) Fe 3+ Mg, Al Mg, Fe 2+ , Al (Fe 3+ Ýt) Kaolinit, haloysit Sepiolit palygorskit Ilit Chlorit Talc Al Mg, Al K, Al (Fe, Mg Ýt) Mg, Fe 2+ , Al Mg , Fe , Al Mg, Fe 2+ Bảng I.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si). I.1.2.2. Cấu trúc của khoáng sét tự nhiên. Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang 3 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP nhất là tứ diện SiO 4 , chúng liên kết với nhau thành mạng lưới tứ diện (Hình 1) và đơn vị thứ hai là bát diện MeO 6 (Me: Al, Fe, Mg, ), chúng liên kết với nhau thành mạng lưới bát diện (Hình 2). a) : Oxy; b) : Silic Hình 1. Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lưới cấu trúc tứ diện (b). Các đơn vị cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều. a) : Hydroxyl ; b) : Me = Al, Fe, Mg, Hình 2. Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lưới cấu trúc bát diện (b). Mạng lưới bát diện và mạng lưới tứ diện lại liên kết với nhau qua oxy đỉnh chung theo những quy luật trật tự nhất định, tạo ra những khoáng sét có cấu trúc khác nhau : cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1 . Trong nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện, chẳng hạn nh kaolinit, haloysit (Hình 3a , 3b). Trong nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện, chẳng hạn nh montmorilonit, Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang 4 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP vermiculit (Hình 3c, 3d). Đối với nhóm khoáng sét 2:1+1 thì ngoài cấu trúc tương tự như nhóm 2:1 còn có thêm một mạng lưới bát diện, tiêu biểu là clorit (Hình 3e). Trong cùng một nhóm, khoáng sét lại được chia thành phân nhóm diocta hoặc triocta. ở dạng diocta, trong mạng lưới bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi cation hóa trị ba, còn một vị trí bỏ trống (Hình 3b, 3d), còn ở dạng triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một cation hóa trị hai (Hình 3a, 3c, 3e). Mg a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 điocta c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 điocta e) Cấu trúc 2:1+1 Hình 3. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên. I.1.3. Sơ lược về Diatomit . Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang 5 Si Mg, Fe 2+ 9,3 Å Si 14 Å 2:1 + 1 Si Al 9,6 Å Si Si Hydroxyl trong Hydroxyl ngoµi 7,19 Å ÅÅ Si Al Hydroxyl trong Hydroxyl ngoµi 7,21 Å ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Mét trong những loại khoáng đá xốp tồn tại trong tự nhiên là diatomit ( viết tắt là DA ) . DA là loại trầm tích xốp có nguồn gốc từ tảo diatomit đã từng tồn tại trong cả nước ngọt và nước mặn . Nước ta và các nước trên thế giới đều khai thác DA ở các mỏ lộ thiên , do vậy nguyên liệu khai thác là một tập hợp gồm nhiều khoáng : DA , cát thạch anh , đất sét ( aluminosilicat ) , fenspat Để có DA sạch cần phải có phương pháp xử lý . Trên thế giới phổ biến nhất là kết hợp các quá trình cơ học , thuỷ cơ học với các quá trình hoá học và xử lí nhiệt . Thực chất về phương diện cơ học và thuỷ cơ học là kết hợp sấy sơ bộ , nghiền sơ bộ khoáng nguyên khai rồi phân loại nhiều lần bằng phương pháp thuỷ lực , nhằm đạt được khoáng giàu DA . Sau đó chế biến hoá học và đặc biệt thông qua gia công nhiệt trong đó có mặt các vật trợ dung khác nhau . Mấy năm qua Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia , Viện hoá hoá công nghiệp , Viện công nghệ thực phẩm , trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nghiên cứu chế tạo vật liệu trợ lọc xuất phát từ DA để lọc bia , rượu , xử lí nước Công ty Hoá chất Đà Nẵng đã sử dụng DA chuyển hoá hấp phụ từ mỏ DA Phú Yên để xử lí dầu biến thô cho các thông số kỹ thuật của dầu tái sinh đạt chất lượng . Khoáng DA đã chuyển thành chất hấp phụ làm sạch các chất hữu cơ và các vi khuẩn khỏi nước thải và cũng để xử nước thải một cách toàn diện . Một nét nổi bật đáng chú ý là sau một thời gian sử dụng có khả năng tái sinh lại chất hấp phụ . Thành phần hoá học của DA là rất phức tạp . Đã xác định được thành phần hoá học của khoáng DA ở một số nơi của Việt Nam dạng nguyên khai và sau khi đã xử lý , so sánh với DA của thế giới ( Bảng I.2 ) . Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang 6 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP DA SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO 1 2 Lâm Đồng Nguyên khai a 62,20 17,50 2,95 1,67 1,56 b 64,83 18,60 2,55 1,40 0,99 3 4 Tuy An Nguyên khai a 60,28 14,75 9,01 0,55 0,63 b 66,78 15,62 2,55 0,71 0,61 5 Tuy An sau xử lí a 69,70 14,05 1,86 b 75,15 16,01 2,14 6 Phú Yên a 36,00 16,00 b 45,00 23,00 7 Kontum 50,70 23,52 9,97 0,4 8 Vân Hoà 57,28 29,73 9,15 1,12 1,92 9 Kazastan 89,40 2,10 10 Etiopie 78,23 5,64 2,25 11 Ulianopxkaia ( Nga ) 82,66 4,55 3,21 0,47 1,23 12 Nurnuski ( Acmeni ) 95,11 0,15 0,23 0,6 0,2 13 Lompose ( Mỹ ) 89,30 4,00 0,70 0,50 0,40 Bảng I.2. Thành phần khoáng Diatomit ở Việt Nam và ở một số nơi trên thế giới . Qua bảng ta nhận thấy rằng hàm lượng Fe 2 O 3 có thể chấp nhận , nhưng thành phần có tác dụng làm cho vật liệu kém trơ , còn hàm lượng Al 2 O 3 lại khá cao , hàm lượng SiO 2 lại thấp so với khoáng DA của thế giới . Mặt khác từ phổ tán xạ Rơnghen với những hạt có kích thước khác nhau cho giản đồ tương tự nhau , điều đó cho thấy thành phần khoáng nh nhau và các tạp chất nh caolinit , monimorillonit , thạch anh phân bố rất tinh . Đó là một khó khăn trong quá trình làm giàu khoáng . Về phương diện hoá học DA bao gồm chủ yếu là axit silisic - một loại vật liệu gần nh trơ đối với tác dụng của hoá chất . Đứng về phương diện cấu trúc vật lý DA có thể tạo nên một tập hợp hạt có độ xốp từ 80-85% . Mặt khác nhờ tính đa dạng của các phần tử có cấu Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang 7 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP trúc rỗng của khung diatomit , do đó chất hấp phụ chế tạo từ vật liệu DA có thể lưu giữ được một lượng khá lớn chất khí và lỏng Hơn nữa nhờ tính trơ về phương diện hoá học nên có thể được sử dụng làm chất xúc tác , chất mang xúc tác và chất độn cho vật liệu compozit nhằm làm tăng độ bền cơ học và bền nhiệt cho loại vật liệu này . I.1.4. Sơ lược về Cao lanh . a. Thành phần hóa học. Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản là Al 2 O 3 .2SiO 2 . 2H 2 O, công thức lý tưởng là Al 4 (Si 4 O 10 ) (OH 8 ) với hàm lượng SiO 2 = 46,54%. Al 2 O 3 = 39,5% và H 2 O = 13,96% trọng lượng. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tưởng này thường rất Ýt gặp, vì ngoài ba thành phần chính kể trên, thường xuyên có mặt Fe 2 O 3 , TiO 2 , MgO, CaO, K 2 O, Na 2 O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác nh haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α - quartz, rutil, pyrit nhưng hàm lượng không lớn. Trong các loại khoáng sét thì kaolinit có hàm lượng Al 2 O 3 lớn nhất, thường từ 36,83 ÷ 40,22%; SiO 2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷ 46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76 ÷ 3,93%, lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi nung từ 12,79%, thậm chí chỉ bằng 10%. Tỷ số mol SiO 2 /R 2 O 3 (R: Al, Fe) thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO 2 /Al 2 O 3 thông thường từ 2,1 ÷ 2,4 và đôi khi có thể bằng 1,8. b. Cấu trúc tinh thể. Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang 8 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP : Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm Hình 4. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit. Trong cao lanh khoáng vật là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này dao động trong khoảng từ 7,1 ÷ 7,2A o . Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c (hình 4). Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH của bát diện được thay bằng ion O 2- của tứ diện. Do có cấu tạo nh vậy nên mặt chứa những ion O 2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại, chính vì vậy mà mạng tinh thể kaolinit Ýt di động, hấp phụ Ýt nước, không trương nở. Để nghiên cứu cấu trúc khoảng sét nói chung và kaolinit nói riêng có thể sử dụng nhiều phương pháp hóa lý khác nhau nh phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). phổ hấp thụ hồng ngoại (IR). ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang 9 c = 7,15 Å a c b ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Phân tích nhiệt (DTA, TGA). Nhưng phương pháp XRD thường được sử dụng rộng rãi hơn vì nhờ phương pháp này mà ta có thể nhận biết nhanh và chính xác các loại nhóm cấu trúc, phân nhóm diocta hay triocta và dạng kết tinh. Theo các tác giả, pic đặc trưng tương ứng với một lớp phản xạ trong cấu trúc của kaolinit là giá trị d 001 . Giá trị này thường dao động trong khoảng 7,10 ÷ 7,21A o . Để phân biệt rõ kaolinit hay clorit 7A o có thể dựa vào giá trị d 002 . Nếu d 002 >3,55 A o thì khoáng sét đó là kaolinit, còn d ≤ 3,55A o thì đó là clorit. Để phân biệt phân nhóm diocta và triocta cần sử dụng khoảng cách d 060 . Vì pic nhiễu xạ đo được ứng với d 060 cho thấy rõ sự chiếm giữ của các cation kim loại nào ở tâm của mạng lưới bát diện. Nếu d 060 > 1,51A o thì khoáng sét đó là clorit dạng triocta, ngược lại, nếu d ≤ 1,51A o thì đó là kaolinit dạng diocta. c. Các tính chất cơ bản của cao lanh. Ba tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác. Theo một số tác giả, bề mặt riêng của kaolinit rất nhỏ, thường dao động từ 15 ÷ 20 m 2 /g. Điều này có nghĩa là khả năng hấp phụ của kaolinit rất kém. Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, không trương nở nên người ta Ýt sử dụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền. Tính chất cơ bản còn lại của kaohnit là tính chất trao đổi ion. Trong đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion. Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng (meq) trên 1 gam hoặc100g mẫu. Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation (CEC) rất nhỏ, chỉ khoảng 3÷15 meq/100g và thường phản ánh hai Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang 10 [...]... nhng thụng tin sau : c trng Thụng tin V trớ ca pic ( 2 ) Pic l Thiu một s h thng pic ng nn B rng ca pic Cng pic Kớch thc ụ mng c s Cú mt pha l Tớnh i xng Cú hay khụng pha vụ nh hỡnh Kớch thc tinh th Cu trúc tinh th phõn tớch nh lng ngi ta da vo tng chiu cao ca 9 pic c bit Cỏc pic c chn ny phi ít b nh hng bi mc hydrat v nhng yu t khỏc Khi ú hm lng tinh th c tớnh : Tng chiu cao ca cỏc mu cn xỏc nh %tinh . Loại cấu trúc mạch, nh attapulgit, sepolit. Nguyễn Tiến Thành Hoá Lý−K44 Trang 2 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP I.1.2. Thành phần và cấu trúc của khoáng sét tự nhiên. I.1.2.1. Thành phần của khoáng sét tự nhiên. Trong. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si). I.1.2.2. Cấu trúc của khoáng sét tự nhiên. Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều Cấu trúc 1:1 điocta c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 điocta e) Cấu trúc 2:1+1 Hình 3. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên. I.1.3. Sơ lược về Diatomit . Nguyễn Tiến Thành Hoá