Nghiên cứu tổng hợp poly (sucinic anhydric) và poly (maleic anhydric) trên xúc tác axetat kim loại

Nghiên cứu Tổng hợp poly-(sucinic anhydric) và poly-(maleic anhydric) trên xúc tác axetat kim loại Hồ Sơn Lâm, Võ Đỗ Minh Hòang, Trịnh Thị Minh Thùy Nguyễn Thị Thu Thảo, Lê Thị hòa, Đỗ Thị Mai Phân viện khoa học vật liệu tại TPHCM SUMMARY: I.đặt vấn đề: Polyme đợc khám phá từ lâu đời đợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực nhng vẫn có các nhợc điểm là không phân huỷ đợc nên dần trở nên quá tải và ô nhiễm môi trờng, đó là vấn đề cấp bách của nhiều nớc trên thế giới. Hàng triệu tấn chất thải polyme bao gồm rác bao tải, các túi đựng bằng nilon và bao bì đã đợc chôn dới đất trên thế giới mỗi năm : Trung Quốc 16 triệu tấn, ấn Độ 4,5 triệu tấn và Anh 1 triệu tấn , trong đó 800.000 tấn là chất thải polyetylen [1]. Việc nghiên cứu polyme tự phân hủy sinh học đợc các nớc tiên tiến trên thế giới nghiên cứu từ lâu trên nhiều phơng diện đặc biệt trong lĩnh vực y tế. Trong những năm gần đây, đã có hàng trăm công trình đăng trên các tạp chí chuyên ngành polyme về các polyme tự phân hủy sinh học với tổng lợng 44 công trình trong 1168 trang. Polyanhydric là một dạng polyme tự phân huỷ mới thuộc họ vật liệu sinh học có sờn cacbon kị nớc và nối anhydric có tính thuỷ phân không ổn định do đó sự phân huỷ bằng cách thuỷ phân có thể điều khiển bởi sự xoay trở của thành phần polyme. Điều đó rất lý thú vì nó cho thấy rằng không có dấu hiệu của phản ứng cháy. Polyme này phân huỷ tốt trong vitro cũng nh vivo thành các acid tơng ứng là các sản phẩm non mutagenic và non cytotoxic . [2] Polyanhydric có những u điểm sau [3]: + Đợc điều chế từ các nguồn có sẳn với giá cả thấp và là diacid an toàn. + Đợc điều chế chỉ một giai đoạn mà không cần qua giai đoạn làm sạch. + Cấu trúc polyme xác định với khối lợng phân tử đợc kiểm soát và phân huỷ bằng cách thuỷ phân ở thời gian giới hạn. + Cấu trúc có khả năng xoay trở sao cho phù hợp để phóng thích chất hoạt hoá sinh học ở tốc độ đoán đợc trong chu kỳ các tuần, hay tháng. + Polyme đợc điều chế trong khuôn đúc có áp lực với nhiệt độ thấp hoặc ép trồi để tạo ra sản phẩm với khối lợng lớn và có thể thay đổi khi ta chọn các monome khác nhau, thành phần khác nhau, thay đổi vùng bề mặt và thêm vào các nhóm khác nh imide hoặc PEG. + Có thể tiệt trùng bởi tia gama nhng không ảnh hởng nhiều đến tính chất của polyme. Bên cạnh những lợi ích nói trên, polyanhydric còn có vài giới hạn của nó nh khả năng thuỷ phân không ổn định, phải lu trữ trong điều kiện lạnh và hơi ẩm, có độ cơ học thấp, tính chất sợi kém. Những polyme dạng polyanhydric cũng có thể bị quá trình depolyme tự phát sinh để hình thành polyme với khối lợng phân tử thấp trong dung môi hữu cơ hoặc ở nhiệt độ phòng . II. Phần thực nghiệm: II.1.Hoá chất , thiết bị: Hoá chất dùng cho phản ứng gồm: acid sucinic, maleic , anhydric acetic, các loại dung môi nh diethylete, tetrahydrofuran, metanol, petroleum ete có độ sạch p.a của Trung quốc. Xúc tác bao gồm axetat cadmi, axetat kẽm, axetat magnhê, axetat canxi có độ sạch p.a của Trung quốc. Thiết bị phục vụ cho quá trình tổng hợp polyme gồm 2 giai đoạn: tạo prepolyme và trùng ngng nóng trong áp suất thấp[4,5]. II.2. Tổng hợp prepolyme và polyme: Prepolyme đợc tổng hợp trên cơ sở phản ứng giữa acid sucinic (maleic) và anhydric acetic , trong điều kiện nhiệt độ 150 0 C, xúc tác và thời gian . Sau thời gian phản ứng, đuổi hết acetic anhydric d cho hỗn hợp trở thành khô, hoà tan bằng một thể tích tơng ứng dichloromethane và kết tinh prepolymer bằng hỗn hợp dietyl ete/ete dầu mỏ( 1:1). Prepolyme kết tinh đợc tách khỏi dung dịch, làm khô, phân tích sơ bộ. HOOC (CH ) 2 2 COOH + (CH CO) O 3 2 reflux CH 3 2 2 O O O C C C (CH ) C O O O 3 CH xuc tac Polyme đợc tạo thành từ phản ứng trùng ngng prepolyme trong bình phản ứng bằng Inox có gắn máy khuấy, bơm hút chân không, bếp gia nhiệt. Prepolyme 10 -4 mmHg 180 o C 90min CH 3 O O O O O O CH 2 ( ) C C C C CH 3 _ _ _ _ 2 n Sau phản ứng, sản phẩm polyme đợc đổ ra khuôn bằng inox, để nguội, và tiến hành phân tích các chỉ số cần thiết. II.3.Phân tích sản phẩm: Prepolyme đợc tiến hành xác định điểm nóng chảy, IR, GC/MS, SEM Polyme đợc tiến hành xác định điểm nóng chảy, IR, SEM, SKG và khả năng tự phân hủy trong dung dịch bufer III.Kết quả và biện luận: III.1.Kết quả tổng hợp : Prepolyme và polyme (*) của acid sucinic, maleic trên một số xúc tác khác nhau đợc trình bày trong các bảng sau: Bảng 1: Hiệu suất prepolyme và polyme của acid sucinic: Số TT Xúc tác Hiệu suất Prepol. Hiệu suất polyme mg ma% Tnc 0 C mg ma% prepol ma% sucinic Tnc 0 C 1 2 3 4 Ca(CH3COO)2 Zn(CH3COO)2 Mg(CH3COO)2 Cd(CH3COO)2 11000 14000 13800 15900 61 78 77 88 117,5 117,5 117,4 117,3 7000 5300 6600 5900 64 38 48 37 39 29 37 33 158,0 156,5 171,0 176,0 Bảng 2: Hiệu suất prepolyme và polyme của acid maleic: Số TT Xúc tác Hiệu suất Prepol. Hiệu suất polyme mg ma% Tnc 0 C mg ma% prepol ma% maleic Tnc 0 C 1 2 3 4 Ca(CH3COO)2 Zn(CH3COO)2 Mg(CH3COO)2 Cd(CH3COO)2 9400 11200 9800 10200 81 96 84 88 129,4 129,4 123,0 132,0 2700 2700 2600 3500 28 24 26 34 23 23 22 30 133,0 135,0 134,0 132,5 (*) Điều kiện phản ứng không thay đổi trong suốt quá trình nghiên cứu. Cụ thể, hàm lợng sucinic tham gia phản ứng là 18 gam. Maleic là 11,6 gam, anhydric axetic có trọng lợng tơng ứng theo tỉ lệ mol 1:1 và lợng xúc tác bằng 0,3%mol cho tất cả các thí nghiệm. Qua bảng 1 và bảng 2 có thể rút ra một số vấn đề sau: 1/Hiệu suất prepolyme : Hình 3:Hiệu suất prepolyme của acid maleic và sucinic phụ thuộc vào xúc tác. 1-Ca(CH 3 COO) 2 ; 2-Zn(CH 3 COO) 2 ; 3-Mg(CH 3 COO) 2 và 4-Cd(CH 3 COO) 2 Hiệu suất tạo thành prepolyme của maleic trên các xúc tác nhìn chung đều cao hơn so với sucinic, ngoại trừ trờng hợp xúc tác axetat cadmium(4). Đặc biệt, khi xúc tác là axetat kẽm, hiệu suất prepolyme của acid maleic đạt tới 96%. Khi nguyên liệu ban đầu là acid maleic, hiệu suất prepolyme ít phụ thuộc vào một loại nào trong những hệ xúc tác nêu trên. Nhng đối với nguyên liệu ban đầu là acid sucinic thì sự phụ thuộc này thể hiện rõ và sự cách biệt là khoảng 20%. Trong khi axetat kẽm và magnhê (2,3)cho hiệu suất gần 80% thì axetat canxi (1) chỉ cho 60%, còn axetat cadmium (4) cho hiệu suất 88% Trong quá trình hình thành prepolyme, thời gian phản ứng đóng vai trò khá quan trọng. Bảng 3: Hiệu suất prepolyme phụ thuộc vào thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng (Giờ) Hiệu suất prepolyme( mg) ma-% 1 2 3 4 5 6 7 7600 7900 8300 13300 12700 12800 13300 42 44 46 74 71 71 74 Các thí nghiệm trên cho thấy, trong điều kiện nêu ở trên, hiệu suất prepolyme sau 3 giờ chỉ đạt dới 50%. Từ giờ thứ 4 trở đi, hiệu suất đạt trên 70%. Các thí nghiệm tiếp theo cho thấy hiệu suất biến thiên ở vùng 71-74%. Hình 4: Sự phụ thuộc giữa hiệu suất prepolyme với thời gian phản ứng: 2/Hiệu suất polyme: Hình 5: Hiệu suất polyme tính theo prepolyme trên các xúc tác khác nhau: Từ preplyme thu đợc, qua phản ứng trùng ngng nóng, chúng tôi nhận đợc polyme với các hiệu suất khác nhau: Prepolyme thu đợc qua phản ứng của acid sucinic với sự tham gia của xúc tác là axetat can xi, cho hiệu suất polyme khoảng 65%, trong khi prepolyme của acid maleic với sự tham gia của xúc tác axetat canxi cho hiệu suất polyme cha tới 30%. Nh vậy có thể thấy rằng, với các hệ xúc tác trên, hiệu suất tạo thành prepolyme của acid maleic cao hơn nhng khi trùng ng- ng thì hiệu suất polyme từ prepolyme của acid sucinic lại cao hơn. Hình 6: Hiệu suất polyme tính trên tổng diacid tham gia phản ứng. Poly-(sucinic anhydric) và Poly-(maleic anhydric) đợc tổng hợp bằng phản ứng trùng ng- ng nóng(hotmeltspolycondensation), nên có thể giải thích các hiện tợng trên bằng cơ sở lý thuyết chung của phản ứng trùng ngng. III.2: Kết quả phân tích sản phẩm: 1. Kết quả phân tích nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm: Nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm tơng đối đồng nhất và phù hợp với các công bố trớc đây.Cụ thể, đối với prepolyme của acid sucinic, nhiệt nóng chảy biến thiên ở vùng 117,3-117,5 0 C. Nhiệt nóng chảy của prepolyme của acid maleic biến thiên ở 129,4-132,0 0 C. Nhiệt nóng chảy của polyme poly-(sucinic anhydric) biến thiên ở 120-130 0 C và nhiệt nóng chảy của poly-(maleic anhydric) biến thiên ở 124,8- 130 0 C. Phản ứng trùng ngng trong khối nóng chảy, thờng là ở nhiệt độ 180 280 0 C. 2:Kết quả phân tích IR: a/IR của prepolyme: IR của prepolyme đợc xác định trên máy của hãng Bruker trong vùng 3500-500 cm -1 . Qua phổ IR của prepolyme có thể thấy rõ mối liên kết [-O-C=O] trong cấu trúc prepolyme : CH 3 2 2 O O O C C C (CH ) C O O O 3 CH nằm ở vùng 1588-1690 cm -1 , còn cabonyl của polyme nằm ở vùng 1710 -1740cm -1 . Liên kết [C- O-C] nằm ở vùng 1200-1300 cm -1 . Nối đôi[RCH=CHR] của prepolyme của maleic thể hiện rõ ở vùng 866 cm -1 , trong khi phổ IR của prepolyme của sucinic không có. b/IR của polyme: Đặc điểm nổi bật của phổ IR của polyme là nhóm cacbonyl của polyme thể hiện rõ ở vùng 1694- 1783 cm -1 đối với trờng hợp poly-(sucinic anhydrid), còn đối với trờng hợp poly-(maleic nhydrid) 1635-1709 cm -1 , trong khi đó, nhóm [RCH=CHR] của poly-(maleic anhydrid) thể hiện ở vùng 867cm -1 , còn phổ IR của poly-(sucinic anhydrid) không có. Trong phổ IR, đối với polyme mạch thẳng có mũi hấp phụ ở bớc sóng 1740 cm -1 và 1810 cm -1 , đối với polyme hơng phơng thì có mũi ở bớc sóng là 1720 cm -1 và 1780 cm -1 . Sự xuất hiện của nhóm acid carboxylic trong polyme đợc xác định ở bớc sóng 1700 cm -1 . Sự phân huỷ của polyanhydric có thể đợc ớc lợng bởi tỷ lệ của mũi anhydric ở bớc sóng 1810 cm -1 và 1700 cm -1 . ý nghĩa quan trọng của phổ này là giúp ta có thể đoán đợc thời gian phân huỷ của nối anhydric khi không thể sử dụng phơng pháp hòa tan của sản phẩm phân huỷ[6]. .3: Kết quả phân tích SEM: Kết quả chụp SEM mẫu prepolyme của acid sucinic và poly-(sucinic anhydrid) cho thấy các monome đã trùng ngng thành những polyme có trọng lợng phân tử lớn hơn. Tơng tự là kết quả chụp SEM prepolyme của acid maleic và poly-(maleic anhydrid). Do cấu trúc của poly-(maleic anhydrid) có nối đôi C=C nên tính chất của nó dòn hơn. Điều đó thể hiện trên bề mặt phân tử khi chụp SEM. Phân tử poly-(sucinic anhydrid) có độ láng, mịn hơn so với poly-(maleic anhdrid). 4.Kết quả phân tích SKG và xác định trọng lợng phân tử: +Poly-(maleic anhydric) có trọng lợng phân tử là 5380. +Poly-sucinic anhydric) có trọng lợng phân tử là 8299. 5.Kết quả phân tích khả năng tự phân hủy: Khả năng tự phân hủy đợc xác định bằng phản ứng INVITRO, cho mẫu Polyme trong dung dịch Buphe có độ PH khác nhau và kiểm tra độ PH theo thời gian: Các kết quả khảo sát trên cho thấy, mẫu ngâm trong dung dịch Buphe có độ PH biến thiên từ 5,5 cho đến 7,5.Thời gian từ 5-10 giờ đầu tiên, khả năng tự phân hủy diễn ra rất nhanh và không phụ thuộc vào độ PH. Sau 10 giờ, Khả năng tự phân hủy giảm dần. Các đồ thị cho thấy PH điểm đầu và PH điểm cuối chênh lệch nhau khỏang 1,2-1,3 độ PH và khỏang cách này giữ nguyên theo các nồng độ dung dịch. IV. kết luận: 1.Đã nghiên cứu tổng hợp Poly-(sucinic anhydrid) và Poly-(maleic anhydrid) bằng phản ứng trùng ngng nóng (hotmeltspolycondensation) giữa sucinic acid và maleic acid với acetic anhydrid trên các hệ xúc tác acetat kim lọai( Ca, Mg, Zn. Cd). Kết quả tổng hợp cho hiệu suất tạo thành prepolyme của maleic trên các xúc tác nhìn chung đều cao hơn so với sucinic, ngoại trừ tr- ờng hợp xúc tác axêtat cadmium(4). Đặc biệt, khi xúc tác là axetat kẽm, hiệu suất prepolyme của acid maleic đạt tới 96%. Khi nguyên liệu ban đầu là acid maleic, hiệu suất prepolyme ít phụ thuộc vào một loại nào trong những hệ xúc tác nêu trên. Nhng đối với nguyên liệu ban đầu là acid sucinic thì sự phụ thuộc này thể hiện rõ và sự cách biệt là khoảng 20%. Trong khi axetat kẽm và magnhê (2,3)cho hiệu suất gần 80% thì axetat canxi (1) chỉ cho 60%, còn axetat cadmium (4) cho hiệu suất 88%. 2.Poly-(maleic anhydric) có trọng lợng phân tử là 5380 và Poly-(sucinic anhydric) có trọng lợng phân tử là 8299. Kết quả xác định bằng IR phù hợp với các công bố trớc đây. 3.Các mẫu Polyme đợc xác định khả năng tự phân hủy bằng phản ứng INVITRO và thấy rằng trong vòng 5-10 giờ đầu tiên, khả năng tự phân hủy xẩy ra rất nhanh. Lời cảm ơn: Chúng tôi xin chân thành cảm ơn Hội đồng khoa học tự nhiên cấp Nhà nớc đã cấp kinh phí cho chúng tôi qua Chơng trình nghiên cứu cơ bản để thực hiện đề tài này. VI. tàI liệu tham khảo: [1]. Scott.G. Polymers and the Environment. Royal Society of Chemistry. p.3-5.(1999) [2]. Scott.G. Gilead D. Degradable polymers: Principles and application. Kluwer Academie Publishers- Chapman and Halt. Chapter 9-10 (1995) [3]. Scott.G. Gilead D. Degradable polymers: Principles and application. Kluwer Academie Publishers- Chapman and Halt. Chapter 11 (1995) [4] Hồ Sơn Lâm và các tác giả: Tổng hợp 2-alkyl(C 6 -C 9 )benzoxazol bằng xúc tác SnCl 2 Tạp chí HH, T42(3)Tr.329-331 (2004) [5]. Hồ Sơn Lâm và các tác giả: Nghiên cứu tổng hợp các đồng đẳng 2-Alkylbenzimidazol bằng xúc tác SnCl 2 Tạp chí HH, T42(4)Tr.415-418 (2004) [6].K.E. Uhrich, A.Gupta, T.T. Thomas, C.T.Laurencin, R.Langer: Synthesis and Characterization of degradable poly-(anhydric-co-imides). Macromolecules 28 p.2184-2193 (1995) . Nghiên cứu Tổng hợp poly-(sucinic anhydric) và poly-(maleic anhydric) trên xúc tác axetat kim loại Hồ Sơn Lâm, Võ Đỗ Minh Hòang, Trịnh Thị Minh. (1995) [4] Hồ Sơn Lâm và các tác giả: Tổng hợp 2-alkyl(C 6 -C 9 )benzoxazol bằng xúc tác SnCl 2 Tạp chí HH, T42(3)Tr.329-331 (2004) [5]. Hồ Sơn Lâm và các tác giả: Nghiên cứu tổng hợp các đồng đẳng. hệ xúc tác acetat kim lọai( Ca, Mg, Zn. Cd). Kết quả tổng hợp cho hiệu suất tạo thành prepolyme của maleic trên các xúc tác nhìn chung đều cao hơn so với sucinic, ngoại trừ tr- ờng hợp xúc tác