1. Trang chủ
  2. » Giáo án - Bài giảng

Tìm hiểu về cellulose

68 1,9K 2

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Định dạng
Số trang 68
Dung lượng 1,58 MB

Nội dung

Tác dụng với dung dịch base và ứng dụng Tác dụng với dung dịch acid vô cơ và ứng dụng Tác dụng với dung dịch acid hữu cơ và ứng dụng Quy trình sản xuất Bột giấy có thể được sản xuất từ

Trang 1

Cellulose (tiếng Việt phiên âm và viết xenlulo, xenlulozơ, xenluloza hoặc xenlulô) là

hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ các liên kết các mắt xích β-D-Glucose, có công thức cấu tạo là (C6H10O5)n hay [C6H7O2(OH)3]n trong đó n có thể nằm trong khoảng 5000-

14000, là thành phần chủ yếu cấu tạo nên vách tế bào thực vật Trong gỗ lá kim, cellulose chiếm khoảng 41-49%, trong gỗ lá rộng nó chiếm 43-52% thể tích

Các mắt xích β-D-Glucose trong cellulose

Cellulose do các mắt xích β-D-Glucose liên kết với nhau bằng liên kết 1.4 Glucocid do vậy liên kết này thường không bền trong các phản ứng thủy phân

Tác dụng với dung dịch base và ứng dụng

Tác dụng với dung dịch acid vô cơ và ứng dụng

Tác dụng với dung dịch acid hữu cơ và ứng dụng

Quy trình sản xuất

Bột giấy có thể được sản xuất từ gỗ, sợi bông (dính hột), giấy tái sinh, vải và rơm, rạ, cỏ, lanh, gai, đay, bã mía , có thể được sản xuất bằng phương pháp cơ học, phương pháp hóa học và phương pháp nửa hóa học

Bột giấy từ gỗ: gỗ được bóc vỏ, rửa, chặt thành từng mảnh trong máy băm, lọc qua máy sàng rồi phân loại mảnh dăm theo kích cỡ đồng đều Dăm gỗ sau đó có thể được xử lý mài, nghiền, nấu (phương pháp cơ học) hoặc bằng hóa chất (phương pháp hóa học) tạo

Trang 2

thành bột giấy thô (chưa tẩy) Sau đó bột này mời được đưa đi tẩy trắng với mức độ tùy theo yêu cầu, rồi pha loãng để đưa qua máy xeo cán thành giấy cuộn.

4 Bột giấy gỗ mềm: gỗ của các cây lá kim như tùng, bách, thông

5 Bột giấy gỗ cứng: gỗ của các cây lá bản

6 Bột giấy từ gỗ, sản xuất bằng phương pháp cơ học

7 Bột giấy từ gỗ, sản xuất bằng phương pháp nửa hóa học

8 Bột giấy phi gỗ (nonwood pulp): Bột giấy được sản xuất từ các loại nguyên liệu

không phải thân gỗ Ví dụ: các loại tre, nứa; các phụ phẩm của cây lương thực(rơm, rạ ); bã mía; các loại cỏ (lau, sậy, cỏ bàng ); các loại nguyên liệu của ngành dệt (bông, lanh, gai ); các loại vỏ cây (dó, đay, dâu ) Các loại giấy manila làm file folder chính là được sản xuất từ các nguyên liệu này

9 Bột giấy không hòa tan, anpha-xenluylô (alpha cellulose): Phần bột giấy không

hòa tan trong dung dịch NaOH 17,5% ở nhiệt độ 20°C

10.Bột giấy hòa tan (dissolving pulp): Bột giấy hóa học đã được tẩy trắng có hàm

lượng anpha-xenluylô cao Loại bột giấy này được sử dụng để hòa tan trong các dung môi thích hợp, chế biến ra dạng sản phẩm như xenlôphan, sợi nhân tạo hoặc kết hợp với các loại hóa chất khác để tạo ra các dẫn xuất của xenluylô như axetat, nitrat

11 Bột giấy từ gỗ, sản xuất bằng phương pháp hóa học, loại không hòa tan

12 Bột giấy tái chế, từ bìa giấy, giấy phế thải hoặc phế liệu và các chất liệu sợi cellulose khác

Bột giấy và do đó, giấy thường được đánh giá chất lượng qua thành phần xơ sợi Sợi càng dài thì chất lượng giấy càng bền, dai Ngoài ra, người ta còn phân biệt bột giấy theo tỷ lệ phần trăm thành phần bột tái chế

Xác định trị số KAPPA - TCVN

4361:2002

BỘT GIẤY – Xác định trị số KAPPA

Pulp– Determination of KAPPA number

TIÊU CHUẨN VIỆT NAM TCVN 4361:2002

1 Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định trị số

Kappa của bột giấy Trị số Kappa liên quan trực tiếp

đến lượng lignin (độ cứng) hoặc khả năng tẩy trắng

của bột giấy

Trang 3

Không có hệ số tương quan chung và rõ ràng giữa trị

số Kappa và hàm lượng lignin Hệ số tương quan phụ thuộc vào loại nguyên liệu và phương pháp tách loại lignin Với mỗi loại bột giấy có một hệ số xác định để tính hàm lượng lignin có trong bột giấy theo trị số Kappa

Phương pháp này được áp dụng cho tất cả các loại bột giấy hóa học và bán hóa học chưa tẩy trắng có hiệu suất nấu dưới 60% Tiêu chuẩn này cũng có thể áp dụng cho bột giấy có hiệu suất nấu đén 70% đã được sàng chọn tốt Mức độ tách loại lignin của sản phẩm bột giấy có hiệu suất cao được xác định theo ISO

3260

Phương pháp này cũng được áp dụng để xác định trị số kappa của bột giấy hóa học bán tẩy trắng Lượng bột giấy sử dụng tối đa là 10 g, giới hạn thực hành dưới của phương pháp là trị số kappa bằng 5 Sự thay đổi cách tiến hành được nêu trong phụ lục A

2 Tiêu chuẩn viện dẫn

TCVN 4407:2001 Bột giấy–Xác định độ khô

ISO 3260 Pulp – Determination of chlorine

consumption (degree of deligninfication).<Bột giấy- Xác định lượng clo tiêu hao (mức độ tách loại lignin)>

3 Định nghĩa

Trị số Kappa của bột giấy(Kappa number of pulp)

Số mililit dung dịch kali permanganat 0,02 M (0,1 N) tiêu hao cho 1g bột giấy (khối lượng khô tuyệt đối) trong điều kiện xác định Kết quả được hiệu chỉnh đến giá trị tương ứng nhận được khi lượng permanganat tiêu hao trong phép thử là 50%

4 Hóa chất

Chỉ sử dụng hóa chất phân tích và nước cất hoặc nước

có chất lượng tương đương

4.1 Axít sunphuríc: 2,0M (4N), dung dịch chứa

196,0 g axít sunphuríc (H 2 SO 4 p=1,84 g/ml) trong một lít

4.2 Kaliiôtdua: 1M ( 1N), dung dịch chứa 166 g

Kaliiôdua (KI) trong một lít

4.3 Kali permanganat : dung dịch chuẩn 0,02M ±

0,001 M chứa 3,161 g Kali permanganat (KMnO 4 ) trong một lít nước

5.2 Thiết bị đánh tơi ướt

Thiết bị có tốc độ cao, có khả năng đánh tơi bột giấy hoàn toàn và ít ảnh hưởng tới xơ sợi

Trang 4

Cân lượng mẫu thử chính xác tới 0,001g sao cho lượng kali permanganate tiêu hao xấp xỉ 50% Lượng kali permanganat tiêu hao phải nằm trong khoảng từ 30% đến 70% Tại cùng thời điểm đó tiến hành cân mẫu để xác định độ khô theo TCVN 4407:2001

Đánh tơi mẫu thử trong khoảng 500ml nước cất (lượng nước không được lớn hơn 500ml) cho tới khi xơ sợi phân tán hoàn toàn (không còn các bó xơ sợi) Tránh dùng các phương pháp đánh tơi làm xơ sợi bị cắt ngắn Chuyển mẫu thử đã được đánh tơi vào cốc phản ứng

có dung tích 1500ml và dùng nước cất để rửa bộ phận đánh tơi sao cho tổng thể tích là 790ml

Đặt cốc phản ứng vào bể ổn định nhiệt, điều chỉnh sao cho nhiệt độ ở 25 o C ± 0,2 o C trong suốt thời gian phản ứng Điều chỉnh tốc độ khuấy để xoáy nước có độ sâu xấp xỉ 25mm trong dung dịch

Dùng pipet lấy 100ml ± 0,1ml dung dịch kali

permanganat (4.3) và 100ml axít sunphuríc (4.1) cho vào cốc có dung tích 250ml Hỗn hợp ở nhiệt độ 25 o C được đổ nhanh vào mẫu thử và đồng thời bấm đồng

hồ bấm giây Dùng ít nhất 10ml nước cất để rửa cốc 250ml và đổ nước rửa vào hỗn hợp phản ứng Tổng thể tích dung dịch là 1000ml Sau 10 phút bổ sung 20ml dung dịch kaliiốtdua (4.2) bằng ống đong Ngay sau đó chuẩn iốt tự do sinh ra bằng dung dịch natri thiosunphat (4.4) Tại cuối thời điểm chuẩn bổ sung một vài giọt chỉ thị tinh bột (4.5), (xem chú thích)

Chú thích: Sự bay hơi của iôt ảnh hưởng rõ rệt lên trị

số kappa của bột giấy Thời gian giữa lúc bổ sung dung dịch kaliiốtdua tại cuối thời điểm phản ứng và hoàn thành phép chuẩn độ tiếp theo sao cho ngắn nhất có thể, đặc biệt là trong thí nghiệm trắng

Tiến hành làm thí nghiệm trắng, tiến hành như trên nhưng không có bột giấy dung dịch kaliiốtdua có thể được chon gay sau khi bổ sung hỗn hợp kali

permanganate và axít sunphuríc

Tiến hành hai lần xác định nếu trị số kappa lớn hơn 20 thì kết quả của hai lần xác định đó phải nằm trong khoảng ±1% giá trị trung bình Nếu kết quả của hai lần xác định sai khác nhau quá 2% thì phải tiến hành thêm một lần xác định thứ ba và trị số kappa trung bình sẽ được tính toán từ ba kết quả xác định (xem 8.1)

8 Tính toán và biểu thị kết quả

Trang 5

hao trong mẫu thử, tính bằng mililít

c là nồng độ của dung dịch natri thiosunphat tính bằng mol/lít (hoặc nồng độ đượng lượng)

d là hệ số điều chỉnh tới 50% lượng kali permanganat tiêu hao; d phụ thuộc vào giá trị của V 1 (xem bảng);

m là khối lượng khô tuyệt đối của mẫu thử, tính bằng gam

8.2 Biểu thị kết quả

Trị số kappa là giá trị trung bình của hai lần xác định

và được lấy với độ chính xác như sau:

Trị số kappa = 50, lấy chính xác tới 0,1 ; trị số kappa

= 100, lấy chính xác tới 0,5; trị số kappa > 100, không lấy chữ số sau dấu phẩy

8.3 Thí dụ tính toán

Khối lượng mẫu thử khô gió 2,200 g

Độ khô của mẫu 91,5%

Khối lượng mẫu thử khô tuyệt đối : (91,5/100) x 2,200 g = 2,013 g

Lượng dung dịch natri thiosunphat (4.4) tiêu hao trong thí nghiệm trắng V 2 = 52,4 ml

Lượng dung dịch natri thiosunphat (4.4) tiêu hao trong mẫu thí nghiệm V 3 = 21,0 ml

Nồng độ của dung dịch natri thiosunphat (4.4) c= 0,1910 mol/l

Lượng kali permanganat (4.3) tiêu hao trong mẫu thí nghiệm là V 1

(52,4 – 21,0) x 0,1910

V 1 =

—————— - = 60,0 ml

0,1

9 Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm gồm các thông tin sau:

1) Viện dẫn theo tiêu chuẩn này;

2) Thời gian và địa điểm thí nghiệm;

3) Đặc điểm của mẫu thử;

4) Sự thay đổi cách tiến hành so với tiêu chuẩn nếu áp dụng;

5) Số lần xác định thực hiện nếu như lớn hơn 2; 6) Kết quả trị số Kappa;

7) Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả thử

Sử dụng quy trình thay đổi phải ghi vào báo cáo thử nghiệm

A.1 Chuẩn bị mẫu thử

Trang 6

A.1.1 Bột giấy ướt đã được sàng chọn

Từ mẫu bột giấy ướt lấy đại diện, lọc qua phễu lọc Buchner để có được từ 3g đến 10g bột giấy khô gió, chú ý để không làm mất xơ sợi và các phần tử nhỏ Miếng bột giấy được để khô gió và xé thành các mảnh nhỏ

A.1.2 Bột giấy chưa được sàng chọn mà thông thường phải sàng chọn trước quá trình tẩy trắng hoặc các quá trình khác

Loại bỏ các phần thô của bột giấy bằng cách sàng chọn Phương pháp sàng chọn phải ghi trong báo cáo thử nghiệm và phải lựa chọn phương pháp cho kết quả tương đương với kết quả khi sàng chọn bột giấy trong sản xuất Sau đó tiến hành như A.1.1

A.1.3 Bột giấy chưa được sàng chọn mà thông thường không phải sàng chọn trước các quá trình tiếp theo

Rửa kỹ bột giấy, sau đó tiến hành như A.1.1

A.2 Những thay đổi cách tiến hành

Cách tiến hành như điều 7, trừ sự thay đổi cho phép sau:

A.2.1 Sử dụng lượng mẫu thử và hóa chất ít hơn

Lượng hóa chất sử dụng : dung dịch kali permanganat (4.3) 50ml, axít sunphuríc (4.1) 50ml, nước cất 400ml

và lượng bột giấy thích hợp Trong trường hợp này, khi lượng dùng chỉ bằng một nửa thì lượng dung dịch kali permanganate tiêu thụ V 1 trong bảng (8.1) sẽ được đổi

là 2V 1 Như vậy, nếu V 1 = 25ml khi đó 2V 1 = 50ml và

hệ số điều chỉnh d là 1,000 Cách tiến hành như trong cách tiến hành chuẩn

A.2.2 Đánh tơi bột giấy trong cốc phản ứng

Để đánh tơi bột giấy dễ dàng có thể ngâm mẫu trong cốc phản ứng Trong trường hợp sử dụng lượng nhỏ hơn (xem A.2.1) sử dụng cốc phản ứng có dung tích 1 lít

A.2.3 Hiệu chuẩn theo nhiệt độ phản ứng

Khi không có bể ổn định nhiệt, thì tiến hành đo nhiệt

độ của hỗn hợp bột giấy sau phản ứng 5 phút và thừa nhận là nhiệt độ trung bình của phép thử Nếu nhiệt

độ không lớn hơn 30 o C và không nhỏ hơn 20 o C thì hiệu chỉnh trị số kappa theo công thức sau :

trong đó t là nhiệt độ trung bình của phản ứng tính bằng độ Celsius./

Bảng 1 – Hệ số điều chỉnh d, được biểu thị là hàm

số của V1

Xác định độ khô của bột giấy - TCVN

4407: 2001

Trang 7

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác

định độ khô của bột giấy ẩm hoặc khô gió

không chứa một lượng đáng kể các chất có khả

năng bay hơi tại nhiệt độ sử dụng để sấy khô

( trừ nước) Phương pháp này được dùng để

xác định độ khô của các mẫu bột giấy được lấy

để thử các tính chất hóa học và vật lý trong

phòng thí nghiệm

Phương pháp này không áp dụng để xác định

độ khô của bột giấy ở dạng nhão hoặc xác định

khối lượng thương phẩm ở lô bột giấy

2 Định nghĩa:

Trong tiêu chuẩn này áp dụng các định nghĩa sau:

2.1 Độ khô: (dry matter content)

Độ khô của bột giấy là tỷ số giữa khối lượng của mẫu thử sau khi sấy khô tới lhối lượng không đổi tại nhiệt

độ 105oC ± 2oC trong điều kiện xác định và khối lượng của nó tại thời điểm lấy mẫu Độ khô được biểu thị bằng phần trăm

3 Thiết bị, dụng cụ:

3.1 Cốc cân: Được làm bằng thủy tinh có nắp đậy khít với dung tích khỏang 50ml

3.2 Tủ sấy: Có khả năng duy trì được nhiệt độ 105oC ± 2oC và có quạt gió thích hợp

Tất cả các phép cân đều lấy chính xác tới 0,001g Cân khỏang 10g bột giấy trong cốc cân (3.1) đã sấy khô

và biết khối lượng Sau đó mở nắp cốc cân và đặt cả cốc cân và nắp vào tủ sấy (3.2), sấy ở nhiệt độ 105oC

± 2oC với thời gian đủ để đạy khối lượng không đổi ( xem chú thích) Mẫu thử được coi là đạt khối lượng không đổi, khi chênh lệch giữa hai lần cân liên tiếp không lớn hơn 0,1% khối lượng ban đầu của mẫu thử Thời gian sấy tối thiểu giữa hai lần cân liên tiếp bằng một phần hai thời gian sấy nhỏ nhất ban đầu Sau khi sấy, đậy nắp cốc cân và chuyển vào bình hút ẩm để nguội trong 45 phút Sau khi làm nguội, hơi

mở nắp cốc cân và đóng lại ngay để cân bằng áp suất giữa trong và ngòai cốc cân Cân cốc cân và mẫu thử có trong cốc

Chú thích: - Trong khi sấy không cho các mẫu thử mới vào tủ sấy Thời gian sấy lần đầu không nhỏ hơn 3 giờ và không lớn hơn 16 giờ

Tiến hành thử hai mẩu song song

m1 là khối lượng của bột giấy trước khi sấy, tính bằng gam;

m2 khối lượng của bột giấy sau khi sấy, tính bằng gam;

Lấy kết quả chính xác đến một chữ số sau dấu phẩy

7 Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm gồm các thông tin sau:

1 Viện dẫn theo tiêu chuẩn này;

2 Thời gian và địa điểm thử nghiệm;

3 Đặc điểm của mẫu thử,

Trang 8

v i tháng tr c, còn so v i cùng k n m 2009 c ng gi m 41,6% v l ng và gi m ớ ướ ớ ỳ ă ũ ả ề ượ ả

24,4% v tr giá Trong tháng 01/2010 có t t c 10 th tr ng cung c p b t gi y cho ề ị ấ ả ị ườ ấ ộ ấ

n c ta Trong đó, M là th tr ng cung c p b t gi y chi m t tr ng cao nh t, chi m ướ ỹ ị ườ ấ ộ ấ ể ỷ ọ ấ ế

t i 52,3% t ng l ng b t gi y nh p kh u c a c n c, đ t 3,3 ngàn t n v i tr giá 2,12ớ ổ ượ ộ ấ ậ ẩ ủ ả ướ ạ ấ ớ ịtri u USD, t ng 66,8% v l ng và t ng 55,83% v tr giá so v i tháng 01/2009.ệ ă ề ượ ă ề ị ớ

I Thị trường thế giới

Do nguồn cung không đáp ứng đủ nhu cầu khiến thị trường bột giấy thế giới liên tục tăng.

+ Giá bột kraft loại gỗ mềm tẩy trắng miền Bắc (NBSK) tại châu âu tăng tiếp 0,69% so với tuần trước, đạt mức 855,42 USD/tấn Giá bột BHK cũng tăng 0,23% lên 758,21 USD/tấn.

+ Tại thị trường Mỹ, giá bột gỗ mềm tẩy trắng miền Bắc (NBSK) cũng tăng 0,13% so với giá tuần trước, đạt 875,23 USD/tấn.

+ Giá Bột kraft gỗ cứng tẩy trắng tại thị trường Trung Quốc cũng tăng 0,4% so với tuần trước đạt mức 722,86 USD/tấn

Thị trường bột giấy lại tiếp tục nóng lên trong tháng 3/2010 khi nhiều nhà sản xuất tiếp tục nâng mức giá bán Mới đây nhà cung cấp Suzano Papel e Celulose cho biết sẽ tăng giá bột kraft bạch đàn tẩy trắng (BEK) trên toàn thế giới 30 USD/tấn, có hiệu lực từ ngày 01 tháng 3 Mức giá cụ thể sẽ là 790 USD/tấn ở Châu Âu, 750 USD/tấn tại Trung Quốc và 820 USD/tấn ở khu vực Bắc Mỹ.

Tương tự, nhà sản xuất bột giấy Canfor Pulp, Domtar và nhà sản xuất Northern Pulp Nova Scotia (NPNS)cũng sẽ tăng giá bột kraft loại gỗ mềm tẩy trắng miền Bắc (NBSK) 30 USD/tấn bắt đầu từ ngày 1 tháng 3 Theo đó, giá bột NBSK tại Bắc Mỹ sẽ là 910 USD/tấn và ở châu Âu là 890

USD/tấn Tại Trung Quốc, giá bột NBSK dự kiến trong khoảng 780 - 790 USD/tấn Ngoài ra, 30 USD/tấn cũng là mức tăng mà Cty áp dụng ở các nước châu Á khác.

Ngoài ra, một nhà cung cấp khác là Sodra cũng cho biết sẽ tăng 30 USD/tấn cho loại bột gỗ mềm

từ ngày 1 tháng 3 lên 890 USD/tấn ở khu vực châu Âu.

Cùng với nhiều nhà sản xuất khác, một công ty của Chile là Arauco công bố cho các khách hàng

ở Trung Quốc sẽ tăng giá 3 loại bột bắt đầu từ tháng 3 tới Cụ thể, giá bột thông đỏ tẩy trắng sẽ tăng 40 USD lên 750 USD/tấn, C&F Giá bột kraft không tẩy (UBK) cũng bị đẩy 40 USD lên 650 USD/tấn Đối với bột bạch đàn tẩy trắng (BEK), Arauco dự kiến tăng 30 USD lên 730 USD/tấn Bên cạnh đó, hai nhà sản xuất bột giấy của Brazil là Fibria và Cenibra cũng thông báo sẽ tăng giá bột bạch đàn tẩy trắng (BEK) 30 USD/tấn trên toàn thế giới Do đó mức giá mới sẽ là 820 USD/tấn ở Bắc Mỹ, 790 USD/tấn ở Châu Âu và 750 USD/tấn ở Châu Á, bao gồm cả ở Trung Quốc.

Tham khảo giá giấy và bột giấy tại châu Âu Mỹ và Trung Quốc ngày 23/02/2010

So tuần trước (%)So đầu 2010 (%)So đầu 2009 (%)Ch ng lo iủ ạ

Tại thị trường châu ÂuĐVTNgày

23/02/2010

Bột gỗ mềm tẩy trắng phương Bắc USD/tấn 855,82 0,69 1,08 91,12

Trang 9

Bột kraft gỗ cứng tẩy trắng USD/tấn 758,21 0,23 0,78 95,18 Euro/tấn769,61-0,15-0,32-6,49656,47-

II Nhập khẩu bột giấy tháng 01 năm 2010 giảm mạnh

Theo số liệu thống kê, nhập khẩu bột giấy về Việt Nam tháng 01 năm 2010 đạt trên 6 ngàn tấn với trị giá 3,95 triệu USD, giảm 71,1% về lượng và giảm 66,7% về trị giá so với tháng trước, còn

so với cùng kỳ năm 2009 cũng giảm 41,6% về lượng và giảm 24,4% về trị giá.

Trong tháng 01/2010 có tất cả 10 thị trường cung cấp bột giấy cho nước ta Trong đó, Mỹ là thị trường cung cấp bột giấy chiểm tỷ trọng cao nhất, chiếm tới 52,3% tổng lượng bột giấy nhập khẩu của cả nước, đạt 3,3 ngàn tấn với trị giá 2,12 triệu USD, tăng 66,8% về lượng và tăng

Trang 10

Indonesia giảm 70 USD/tấn, Singapore giảm 37 USD/tấn.

Sản xuất bột giấy

Xử lý cơ học

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/vi/thumb/a/af/Holzschleifer.jpg/256px-Holzschleifer.jpg

* Bột gỗ mài trắng: được mài từ gỗ đã được bóc vỏ trong các máy mài gỗ

* Bột gỗ mài nâu: hình thành khi các cuống cây được thấm ướt trong các nồi nấu trước khi được mài

* Bột nhiệt cơ: được sản xuất từ phế liệu gỗ được băm nhỏ và vỏ bào của các xưởng cưa Theo phương thức TMP (thermo-mechanical pulp), hay "bột nhiệt cơ", chúng được làm thấm ướt ở 130°C Các liên kết linhin (lignin) nhờ vậy bị yếu đi Sau đó nước được thêm vào và các miếng gỗ này được nghiền trong các máy nghiền (refiner) Nếu hóa chất được

sử dụng thêm vào trong lúc thấm ướt phương pháp này được gọi là phương pháp CTMP (chemo-thermo- mechanical pulp), hay "bột hóa nhiệt cơ"

Nếu chỉ dùng các phương thức cơ để sản xuất, thành phần của bột gỗ không phải là các sợi cellulose mà là các liên kết sợi đã được mài và nghiềm nhỏ ra Để có thể lấy được sợi nguyên thủy phải dùng đến các biện pháp xử lý gỗ bằng hóa học

Xử lý hóa học:

Các mảnh gỗ được xử lý hóa học bằng cách nấu Sau khi nấu 12 đến 15 tiếng các sợi sẽ được tách ra khỏi các thành phần cứng đi cùng với cellulose Nhìn theo phương diện hóa học, gỗ bao gồm:

Sản lượng sản xuất bột giấy theo phương pháp hóa học ít hơn là sản xuất bột gỗ Các sợi cellulose có ưu điểm là dài hơn, bền và mềm mại hơn Các sợi cellulose từ các cây lá kim thường dài khoảng 2,5 cho đến 4 mm, sợi từ các cây lá rộng dài khoảng 1 mm

Trang 11

Bột giấy sunfat so với bột giấy sunfit thì dài hơn và bền hơn vì thế chủ yếu được sử dụng

để làm giấy in và giấy viết có độ trắng cao Bột giấy sunfit đa số được dùng để sản xuất các loại giấy vệ sinh mềm

Bột giấy cần phải được tẩy để làm giấy trắng Bột giấy sunfat thông thường được tẩy bằng clo, vì thế mà nước thải sẽ nhiễm các hợp chất cácbon của clo Bột sunfit được tẩy bằng hiđrô perôxít hay bằng ôxy Kỹ thuật thân thiện hơn với môi trường, thay thế tẩy bằng clo dùng ôxy và điôxít clo Bột giấy tẩy không có clo có độ bền của sợi kém hơn là tẩy bằng clo, nhưng do ít ô nhiễm đến môi trường hơn nên ngày càng được dùng nhiều hơn

Phương pháp organocell sản xuất bột giấy không có lưu huỳnh và vì thế mà thân thiện với môi trường hơn Các mảnh gỗ được nấu với hỗn hợp nước và mêtanol (methanol) có cho thêm dung dịch kiềm qua nhiều giai đoạn dưới áp suất và ở nhiệt độ đến 190°C Qua

đó linhin và hemicellulose được hòa tan ra Sau đó phải rửa sạch qua nhiều giai đoạn rồi tẩy và tháo nước

Mêtanol và kiềm được lấy lại qua một phương pháp tái chế được tiến hành song song với sản xuất bột giấy Ngoài ra còn thu được linhin và hemicellulose không chứa lưu hùynh được sử dụng tiếp tục trong công nghiệp hóa học

Các phương pháp khử mực giấy loại có mục đích chính là nhằm loại bỏ các hạt mực cũng như các chất phụ gia khác như chất độn, các hạt mang màu trong quá trình tráng phủ ra khỏi thành phần sơ xợi

Hai phương pháp khử mực giấy loại (de-inking) được sử dụng phổ biến rộng rãi ngày nay trên thế giới là phương pháp tuyển nổi (flotation) và rửa (washing) Phương pháp tuyển nổi thích hợp với các hạt mực và các hạt phụ gia có kích thước từ 10 đến 250 µm trong khi phương pháp rửa thích hợp với kích thước hạt mực và phụ gia từ 30 µm trở xuống Ngày nay phần lớn các nhà máy tái chế giấy loại thường ứng dụng cả hai phương pháp khử mực bằng tuyển nổi và rửa trong quá trình sản xuất

Xử lý bột trước khi sản xuất giấy

Bột giấy được nghiền trong các máy nghiền (refiner) trước khi đưa qua máy giấy Bên trong máy nghiền dung dịch bột giấy đậm đặc chảy qua giữa một trục lăn có dao và các dao gắn cố định Sợi sẽ được cắt (nghiền thô) hay ép (nghiền tinh) tùy theo các điều chỉnh dao Hai đầu của sợi cellulose sẻ bị tưa ra giúp cho các sợi liên kết với nhau tốt hơn khi tấm giấy hình thành

Các loại giấy hút nước, có thể tích cao và mềm mại hình thành từ các sợi được nghiền thô như giấy thấm Sợi được nghiền tinh được dùng để sản xuất các loại giấy cứng và bền, ít thấm nước có tính trong suốt thí dụ như giấy vẽ kỹ thuật Ngoài ra khi nghiền các sợi cellulose còn có thể được cắt ngắn đi Chiều dài của sợi và cách nghiền bột quyết định chất lượng của giấy

Máy sản xuất giấy:

Trang 12

Giấy được tạo thành tấm trên máy sản suất giấy Dung dịch bột giấy (99% là nước) sau khi được làm sạch nhiều lần chảy lên lưới của máy lưới dài Trên lưới này phần lớn nước chảy thoát đi và cấu trúc của tờ giấy bắt đầu thành hình Bên dưới lưới có đặt máy hút nước để giúp thoát nước Giấy sản xuất công nghiệp có hai mặt: mặt lưới và mặt láng, các sợi giấy hầu như đều hướng về một chiều: chiều chạy của lưới Sau đó giấy được ép rồi đưa qua phần sấy tiếp theo là được ép láng và cuộn tròn

Chất độn

Ngoài sợi cellulose ra bột giấy còn được trộn thêm đến 30% các chất độn:

* Cao lanh (China clay)

* Tinh bột

* Blanc fixe

* Điôxít titan

* Phấn

Các chất độn làm đầy phần không gian giữa các sợi giấy và làm cho giấy mềm mại và có

bề mặt láng hơn Thành phần của chất độn sẽ quyết định độ trong suốt hay độ mờ đục của giấy Để chống không lem mực phải cần đến keo

Nguồn :http ://wikipedia.org

Cellulose làm sao mà hòa tan trong nước hay dung môi được !? Chắc chắn khi bạn đọc tựa đề này, bạn sẽ đặt câu hỏi đó Đúng vậy, cellulose là nguyên liệu hữu cơ phổ biến nhất trong thiên nhiên vì nó là thành phần của gỗ , màng tế bào, cỏ cây hoa lá

Cellulose là một polymer có chứa nhóm chức hydroxy và ether trên các đơn vị là vòng 6 ether như bạn thấy trong hình vẽ cấu trúc phân tử của cellulose

Cellulose có một mật độ lớn các nhóm hydroxy và lại cấu trúc dạng chuỗi polymer Các nhóm hydroxy và cả ether tương tác với nhau theo liên kết hydro , lại thêm sự xoắn xít của ma trận polymer , nên polymer có độ bền cơ học cao , gần như không có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ thủy tinh Đồng thời , cellulose không hòa tan trong nước và hầu hết dung môi hữu cơ do những liên kết nội phân tử trên mạng polymer

Trong công nghiệp , để xử lý cellulose , người ta thường không tìm cách hòa tan trực tiếp bằng dung môi (thực chất thì một số dung dịch muối Lithium chloride trong dung môi hữu cơ như dimethylforamide (DMF) hoặc DMP (dimethylpyrrolidinone) có thể hòa tan được khoảng 15 wt% cellulose nhưng việc thu hồi là quá phức tạp) Cellulose được xử lý gián tiếp bởi quy trình phổ biến nhất là Rayon được C.F.Cross và E.J.Bevan phát minh từ năm 1891

Cho đến hiện nay, quy trình Rayon vẫn được dùng để sản xuất cellulose dạng tinh mà chủ

Trang 13

yếu nhất vẫn là ứng dụng trong tạo ra các loại vải cotton chất lượng cao.

Ảnh : Một số phương pháp cũ để hòa tan cellulose trên lý thuyết

Những năm gần đây, chủ đề cellulose dissolution một lần nữa được "hâm nóng" và thu hút đáng kể các nhà nghiên cứu bởi phát hiện cellulose có thể hòa tan trong ionic liquids

Một yếu tố quan trọng để chọn ionic liquids hòa tan được cellulose là anions Nguyên tắc của ionic liquid khi hòa tan cellulose là các anion đóng vai trò như những hydrogen bonding donor (cho liên kết hydrogen) mạnh , làm phá vỡ những liên kết hydro nội phân

tử của cellulose

Ionic liquid được biết đến đầu tiên là 1-ethyl-2-methyl-imidazolium chlode (EmimCl) như các bạn thấy cấu trúc phân tử của cation mang số 13 trong hình (R1 ,R2 là hai nhóm ethyl và methyl) :

Sau khi trộn cellulose và EmimCl , làm nóng lên 100oC thì EmimCl nóng chảy , đồng thời tại nhiệt độ này, các anion Cl- bắt đầu tương tác với các nhóm OH , cộng với tác động khuyấy cơ học sẽ làm cellulose và EmimCl hòa tan lại thành dạng gel trong suốt Yếu tố cơ bản ở đây chính là kích thước lớn của cation 1-ethyl-3-methyl-imidazolium khiến cho muối quaternary ammonium này có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn 100oC (tính chất của ionic liquid) , và anion cloride đóng vai trò như một hydrogen bonding donor Ngoài các ionic liquids với anion Cl-, chúng ta còn có các anion khác cũng được phát hiện đóng vai trò giúp ILs hòa tan cellulose , thậm chí còn tốt hơn do những ILs của các anion này có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiều so với Cl--based ILs Ví dụ như acetate , HCO3-, formate Đặc điểm chung là có nhóm carbonyl C=O tương tác mạnh với nhóm

OH

Hỗn hợp gel IL-cellulose có thể được tái thu hồi bằng cách hòa tan IL trong nước hoặc dung môi hữu cơ và cellulose sẽ kết tủa Lấy ví dụ nếu chúng ta cho một hỗn hợp gel cellulose - EmimCl chảy thành dòng nhỏ dạng sợi vào nước , thì EmimCl sẽ hòa tan trong nước , để lại một sợi cellulose với hình dạng tùy ý sử dụng

Nhưng cũng lưu ý rằng , nếu nhiệt độ vượt 100oC thì cellulose rất dễ phân hủy nhanh chóng trong ionic liquids

Từ những thực tế trên , một ý tưởng gần đây được thu hút nghiên cứu và đã thành công

Có tổng cộng khoảng 200 patents và bài báo quốc tế SCI về đề tài "water-soluble

cellulose" (cellulose hòa tan trong nước) Đó là dùng một số ILs hòa tan được cellulose

Trang 14

nhưng đồng thời cũng phản ứng với các nhóm OH để khiến cho anion hoặc cation của ILs liên kết với cellulose trên mạng phân tử polymer Điều đó khiến cho mạng cellulose trở thành một "ionic polymer" hòa tan trong nước

Kết luận : cellulose là một nguyên liệu phổ biến có thê ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực

nhưng cho đến nay, việc xử lý cellulose bị khó khăn vì cellulose rất khó hòa tan Ionic liquids được xem là rất tiềm năng khi có thể hòa tan được từ 10-20 wt% cellulose

Cellulose làm sao mà hòa tan trong nước hay dung môi được !? Chắc chắn khi bạn đọc tựa đề này, bạn sẽ đặt câu hỏi đó Đúng vậy, cellulose là nguyên liệu hữu cơ phổ biến nhất trong thiên nhiên vì nó

là thành phần của gỗ , màng tế bào, cỏ cây hoa lá Cellulose là một polymer có chứa nhóm chức hydroxy và ether trên các đơn vị là vòng 6 ether như bạn thấy trong hình vẽ cấu trúc phân tử của cellulose.

Cellulose có một mật độ lớn các nhóm hydroxy và lại cấu trúc dạng chuỗi polymer Các nhóm hydroxy

và cả ether tương tác với nhau theo liên kết hydro , lại thêm sự xoắn xít của ma trận polymer , nên polymer có độ bền cơ học cao , gần như không có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ thủy tinh Đồng thời , cellulose không hòa tan trong nước và hầu hết dung môi hữu cơ do những liên kết nội phân tử trên mạng polymer

Trong công nghiệp , để xử lý cellulose , người ta thường không tìm cách hòa tan trực tiếp bằng dung môi (thực chất thì một số dung dịch muối Lithium chloride trong dung môi hữu cơ như

dimethylforamide (DMF) hoặc DMP (dimethylpyrrolidinone) có thể hòa tan được khoảng 15 wt% cellulose nhưng việc thu hồi là quá phức tạp) Cellulose được xử lý gián tiếp bởi quy trình phổ biến nhất là Rayon được C.F.Cross và E.J.Bevan phát minh từ năm 1891.

Cho đến hiện nay, quy trình Rayon vẫn được dùng để sản xuất cellulose dạng tinh mà chủ yếu nhất vẫn là ứng dụng trong tạo ra các loại vải cotton chất lượng cao.

Ảnh : Một số phương pháp cũ để hòa tan cellulose trên lý thuyết.

Những năm gần đây, chủ đề cellulose dissolution một lần nữa được "hâm nóng" và thu hút đáng kể các nhà nghiên cứu bởi phát hiện cellulose có thể hòa tan trong ionic liquids

Trang 15

Một yếu tố quan trọng để chọn ionic liquids hòa tan được cellulose là anions Nguyên tắc của ionic liquid khi hòa tan cellulose là các anion đóng vai trò như những hydrogen bonding donor (cho liên kết hydrogen) mạnh , làm phá vỡ những liên kết hydro nội phân tử của cellulose

Ionic liquid được biết đến đầu tiên là 1-ethyl-2-methyl-imidazolium chlode (EmimCl) như các bạn thấy cấu trúc phân tử của cation mang số 13 trong hình (R1 ,R2 là hai nhóm ethyl và methyl) :

Sau khi trộn cellulose và EmimCl , làm nóng lên 100 o C thì EmimCl nóng chảy , đồng thời tại nhiệt độ này, các anion Cl - bắt đầu tương tác với các nhóm OH , cộng với tác động khuyấy cơ học sẽ làm cellulose và EmimCl hòa tan lại thành dạng gel trong suốt

Yếu tố cơ bản ở đây chính là kích thước lớn của cation 1-ethyl-3-methyl-imidazolium khiến cho muối quaternary ammonium này có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn 100oC (tính chất của ionic liquid) , và anion cloride đóng vai trò như một hydrogen bonding donor

Ngoài các ionic liquids với anion Cl - , chúng ta còn có các anion khác cũng được phát hiện đóng vai trò giúp ILs hòa tan cellulose , thậm chí còn tốt hơn do những ILs của các anion này có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiều so với Cl - -based ILs Ví dụ như acetate , HCO 3- , formate Đặc điểm chung là

có nhóm carbonyl C=O tương tác mạnh với nhóm OH

Hỗn hợp gel IL-cellulose có thể được tái thu hồi bằng cách hòa tan IL trong nước hoặc dung môi hữu

cơ và cellulose sẽ kết tủa Lấy ví dụ nếu chúng ta cho một hỗn hợp gel cellulose - EmimCl chảy thành dòng nhỏ dạng sợi vào nước , thì EmimCl sẽ hòa tan trong nước , để lại một sợi cellulose với hình dạng tùy ý sử dụng

Nhưng cũng lưu ý rằng , nếu nhiệt độ vượt 100 o C thì cellulose rất dễ phân hủy nhanh chóng trong ionic liquids

Từ những thực tế trên , một ý tưởng gần đây được thu hút nghiên cứu và đã thành công Có tổng cộng khoảng 200 patents và bài báo quốc tế SCI về đề tài "water-soluble cellulose" (cellulose hòa tan trong nước) Đó là dùng một số ILs hòa tan được cellulose nhưng đồng thời cũng phản ứng với các nhóm OH để khiến cho anion hoặc cation của ILs liên kết với cellulose trên mạng phân tử polymer Điều đó khiến cho mạng cellulose trở thành một "ionic polymer" hòa tan trong nước

Kết luận : cellulose là một nguyên liệu phổ biến có thê ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực nhưng cho

Trang 16

đến nay, việc xử lý cellulose bị khó khăn vì cellulose rất khó hòa tan Ionic liquids được xem là rất tiềm năng khi có thể hòa tan được từ 10-20 wt% cellulose

« Sửa lần cuối: Tháng Năm 26, 2008, 02:34:01 AM gửi bởi NguyenDinhQuan »

Bột giấy

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia

Bước tới: menu, tìm ki ế m

Máy nghiền bột giấy

Bột giấy trong quy trình sản xuất giấy công nghiệp

Bột giấy có thể được sản xuất từ gỗ, sợi bông (dính hột), giấy tái sinh, vải và rơm, rạ, cỏ,

lanh, gai, đay, bã mía , có thể được sản xuất bằng phương pháp cơ học, phương pháp hóa học và phương pháp nửa hóa học

Bột giấy từ gỗ: gỗ được bóc vỏ, rửa, chặt thành từng mảnh trong máy băm, lọc qua máy sàng rồi phân loại mảnh dăm theo kích cỡ đồng đều Dăm gỗ sau đó có thể được xử lý mài, nghiền, nấu (phương pháp cơ học) hoặc bằng hóa chất (phương pháp hóa học) tạo

Trang 17

thành bột giấy thô (chưa tẩy) Sau đó bột này mời được đưa đi tẩy trắng với mức độ tùy theo yêu cầu, rồi pha loãng để đưa qua máy xeo cán thành giấy cuộn.

Theo nguyên liệu: Bột giấy từ gỗ và bột giấy phi gỗ; theo phương pháp chế biến: cơ học, hóa học, bán cơ học; theo bước thực hiện: đã tẩy trắng và chưa tẩy trắng

1 Bột giấy tẩy trắng (bleached pulp): Bột giấy được tẩy trắng trong quá trình sản

4 Bột giấy gỗ mềm: gỗ của các cây lá kim như tùng, bách, thông

5 Bột giấy gỗ cứng: gỗ của các cây lá bản

6 Bột giấy từ gỗ, sản xuất bằng phương pháp cơ học

7 Bột giấy từ gỗ, sản xuất bằng phương pháp nửa hóa học

8 Bột giấy phi gỗ (nonwood pulp): Bột giấy được sản xuất từ các loại nguyên liệu

không phải thân gỗ Ví dụ: các loại tre, nứa; các phụ phẩm của cây lương thực(rơm, rạ ); bã mía; các loại cỏ (lau, sậy, cỏ bàng ); các loại nguyên liệu của ngành dệt (bông, lanh, gai ); các loại vỏ cây (dó, đay, dâu ) Các loại giấy manila làm file folder chính là được sản xuất từ các nguyên liệu này

9 Bột giấy không hòa tan, anpha-xenluylô (alpha cellulose): Phần bột giấy không

hòa tan trong dung dịch NaOH 17,5% ở nhiệt độ 20°C

10.Bột giấy hòa tan (dissolving pulp): Bột giấy hóa học đã được tẩy trắng có hàm

lượng anpha-xenluylô cao Loại bột giấy này được sử dụng để hòa tan trong các dung môi thích hợp, chế biến ra dạng sản phẩm như xenlôphan, sợi nhân tạo hoặc kết hợp với các loại hóa chất khác để tạo ra các dẫn xuất của xenluylô như

axetat, nitrat

11 Bột giấy từ gỗ, sản xuất bằng phương pháp hóa học, loại không hòa tan

12 Bột giấy tái chế, từ bìa giấy, giấy phế thải hoặc phế liệu và các chất liệu sợi cellulose khác

Bột giấy và do đó, giấy thường được đánh giá chất lượng qua thành phần xơ sợi Sợi càng dài thì chất lượng giấy càng bền, dai Ngoài ra, người ta còn phân biệt bột giấy theo tỷ lệ phần trăm thành phần bột tái chế

• Ph ầ n tr ă m tro

• Độ tr ắ ng

• Độ sáng

• Tính d ẫ n đi ệ n

Trang 19

ứ ng

đ ượ c

thông tin Những câu văn hay đoạn văn

không có chú thích ki

ể m

ch

ứ ng

đ ượ c có thể bị

thay thế hoặc xóa

đi bất cứ lúc nào.

Trang 21

Một

tờ giấy vẽ

Giấy

là một loại vật liệu được làm

từ chất

xơ dài

từ vài

mm cho đến vài

cm, thườ

ng

có nguồ

n gốc thực vật,

và được tạo thàn

h mạn

g lưới bởi

lực liên kết hiđrô

Trang 22

g có chất kết dính Thôn

g thườ

ng giấy được

sử dụng dưới dạng nhữn

g lớp mỏn

g nhưn

g cũng

có thể dùng

để tạo hình các vật lớn (papier-mâch

é) Trên nguy

ên tắc giấy được sản xuất

từ

bột

Trang 23

hay bột giấy Loại giấy quan trọng nhất

về văn hóa

là giấy viết Bên cạnh

đó giấy được

sử dụng làm vật liệu bao

bì, trong nội thất như

giấy dán tườnggiấy

vệ sinh

hay trong thủ công trang trí, đặc

Trang 24

biệt

là ở Nhật

và Trun

g Quốc

Trướ

c khi phát minh

ra giấy, con ngườ

i đã ghi chép lại các văn kiện

là các hình

vẽ trong các hang động hoặc khắc lên các tấm bia bằng đất sét,

và sau

đó nữa

Trang 25

là ngườ

i ta dùng

da để lưu trữ các văn kiện

Kể

từ khi ngườ

i Trun

g Quốc phát minh

ra giấy vào năm

105, giấy

đã bắt đầu được

sử dụng rộng rãi ở Trun

g Quốc

và mãi cho đến năm

750

kỹ thuật

Trang 26

sản xuất giấy mới lan truyề

n đến Samarkandqua các

tù binh ngườ

i Trun

g Quốc trong một cuộc tranh chấp biên giới Giấy được man

g đến châu

Âu

từ

thế

kỷ thứ 12

qua các giao lưu văn hóa

Trang 27

giữa phươ

ng Tây Thiê

n chúa giáo

và phươ

ng Đôn

g Ả Rập cũng như qua nước Tây Ban Nhathời

kỳ Hồi giáo

[ sử

[sửa

Cây cói giấyCác hình

vẽ trong hang động

Trang 28

là nhữn

g văn kiện lâu đời nhất

do con ngườ

i vẽ bằng bột màu Ngư

ời Sum

er,

có nền văn hóa cao lâu đời nhất được biết đến, viết trên nhữn

g tấm bia bằng đất sét (văn

tự hình nêm, bắt đầu

Trang 29

từ khoả

ng

3300 năm trước Công nguyên) Các vật liệu hữu

cơ dùng

để viết lên sau

đó ít bền hơn Nếu khôn

g có nhữn

g tấm bia bằng đất sét của ngườ

i Sum

er chún

g ta biết rất ít

về thời gian này

Trang 30

Da,

giấy da

(par

chm ent),

gỗ,

vỏ cây, giấy cói(giấy chỉ thảo)

- có

ở Ai Cậpkhoả

ng

3000 năm trước Công nguy

ên -

và giấy đều

có thể cháy

và bị phân hủy sinh học

Giấy cói(giấy chỉ thảo) làm bằng một

Trang 31

loại lau sậy (cây

cói giấy

hay cây chỉ thảo –

cype rus papy rus)

được buộc vào với nhau

và đặt chéo lên nhau trước khi được

ép lại Ngư

ời ta viết trên

đó bằng mực

đỏ hay đen Mực đen bao gồm

bồ

Trang 32

hóng

và một dung dịch

từ nhựa của

cây keo

(gum

mi arab icum

) Mực

đỏ được làm

từ

hoàn

g thổ Ngư

ời ta dùng một cây

cọ làm

từ cây sậy (cây lau)

để viết

Giấy cói

cổ từ

Ai Cập

Trang 33

Mặc

dù cây cói giấy (cây chỉ thảo) cũng

có ở

Hy Lạpnhưn

g khôn

g được lan truyề

n ra ngoà

i nước Tron

g thế

kỷ thứ 3

ngườ

i Hy Lạp

thay thế

cọ viết bằng lông chim Từ giấy trong các thứ tiếng

Trang 34

châu

Âu

(pap

ier, pape r )

dẫn

từ tên của cây cói giấy

-

papy rus.

Ngoà

i ra ngườ

i ta còn viết trên giấy

da

(par

chm ent)

là loại

da mỏn

g chưa được thuộ

c

Ở Romangườ

i ta

sử

Ngày đăng: 27/04/2015, 09:17

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

TRÍCH ĐOẠN

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w