CÔNG NGHỆ sản XUẤT CELLULOSE

Monome thứ hai là etylenglycol thu được bằng cách hydrat hóa etlenoxyt ở 150 – 2000C và áp suất 2-5Mpa: Polietylen glicol terephtalat Phản ứng trùng ngưng acid terephtalic hoặc dimetyl t

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CELLULOSE:

1 Nguyên liệu

Bột gỗ làm nguyên liệu phải đảm bảo 88% ∞ -cellulose (không tan trong dung dịch NaOH 18-20% ở nhiêt độ phòng), khối lượng phân tử khoảng 100.000-150.000

* Ngâm – Kiềm hóa: Cellulose được kiềm hóa bằng dung dịch NaOH 17, 5%

Trong quá trình kiềm hóa, ∞-cellulose tác dụng với NaOH, bị trương mạnh và tạo thành cellulose kiềm (alkali-cellulose)

nNaOH

H O n

Na n

C H O OH O

R Cell OH + N a OH  R Cell ONA + H 2 O

Đồng thời xảy ra các phản ứng cộng hợp giữa NaOH và cellulose:

C H O OH6 7 2 3n + n NaOH ® C H O OH NaOH n 6 7 2 3 

Các hemicellulose và tạp chất polisaccait tan trong kiềm Sau đó kiềm dư được ép hết và các tấm alkali – cellulose được lấy ra khỏi thiết bị kiềm hóa Dung dịch kiềm dư được đưa đến nơi thu hồi xút và dùng lại

Ép và nghiền nhỏ: cellulose kiềm hóa được đem nghiền trên mày nghiền liên tục

hoặc gián đoạn Bộ phận chủ yếu của máy nghiền liên tục là 2 thớt, một cố định, một quay Cellulose được nghiền giữa hai thớt này, độ mịn quyết định bằng khoảng cách giữa

2 thớt

Chưng hấp – nấu sơ bộ: Ở máy nghiền ra, cellulose được đưa vào thùng nấu sơ

bộ Thực chất của quá trình này là oxihóa cellulose bằng oxi của không khí trong môi trường kiềm Quá trình được tiến hành ở nhiệt độ 20-220C trong khoảng thời gian từ

30-50 giờ (nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn, từ 36-400C trong khoảng thời gian nấu sẽ giảm xuống còn 8-10 giờ) Quá trình này làm mức độ trùng hợp của cellulose giảm xuống 2-2,5 lần

Xantgenat hóa:

Quá trình thực hiện bằng cách cho cellulose kiềm hóa tác dụng với cacbon disulfua Xantogenat được tạo thành phản ứng:

2

SNa

Na n

SNa n

C H O OH O

C H O OH

nCS





R Cell ONa + + CS 2  R Cell OCS 2 NA

Ngoài xantogenat cellulose còn có các sản phẩm phụ tạo thành do phản ứng giữa

CS2 và NaOH Quá trình thực hiện ở nhiệt độ 22-300C, trong khoảng 1-2 giờ trong thiết

bị đặc biệt

Sau khi quá trình xantogenat hóa kết thúc người ta cho tiếp kiềm loãng vào thiết bị

để hòa tan xantogenat Xantogenat cellulose dễ tan trong kiềm loãng (4-7%) tạo thành một dung dịch nhớt Vì độ tan của xantogenat tăng khi hạ nhiệt độ, nên quá trình hòa tan này phải tiến hành ở nhiệt độ 6-100C trong khoảng 4-5 giờ Dung dịch có màu vàng cam, thường chứa 8-9% xantogenat và 6-7% NaOH gọi là dung dịch visco, sử dụng cho việc sản xuất sợi VISCO

Xantogenat cellulose là một hợp chất không bền, vì vậy thủy phân một phần tạo thành cellulose theo phản ứng:

( )

( ) 2

nH O

n

H O OH O

SNa

+



C

Cacbonsulfua và xút phản ứng tạo thành nhiều sản phẩm, trong đó chủ yếu là natri thiocacbonat:

3CS2 + 6NaOH  2Na2CS3 + Na2CO3 + 3 H2O

B SẢN XUẤT ACETAT, TRIACETAT CELLULOSE:

Đầu tiên cellulose được làm sạch, tẩy và chia thành những mảnh nhỏ (giữ ở nhiệt

độ 0-500C) Sau đó được trộn lẫn với acid băng và giữ trong một thời gian dài ( nhiệt độ

70C) Khi cho anhydric acetic (CH3CO2)O vào hỗn hợp này với một lượng nhỏ acid sulfuric đậm đặc, quá trình acetat hóa xảy ra, ba nhóm OH của cellulose được thay thế bởi 3 nhóm acetyl (COCH3) cho ra triacetat cellulose

Trong đó: Ac – nhóm acetyl

Tiếp tục xà phòng hóa từng phần dung dịch tricetat bằng cách thêm acid acetic và

nước ( lúc này nhiệt độ được nâng lên), ta sẽ được diacetat cellulose.

Acid sulfuric ( nồng độ từ 4,2 -14%) chỉ sử dụng một lượng nhỏ làm chất xúc tác nhằm thúc đẩy quá trình phản ứng hóa học giữa cellulose và anhydric acetic

Đầu tiên acid sulfuric tác dụng với cellulose:

Cell-OH + H2SO4  Cell-O-SO2OH + H2O

Sau đó các nhóm SO2OH được thay thế bằng các nhóm COCH3 lần lượt theo các phản ứng sau:

Cell-O-SO2OH ↔ Cell-O- + +SO2OH

Cell-O + +SO2OH + Ac2O  Cell-OAc + Ac-SO2OH

Ac2O + +SOOH  AC+ + AcO-SO2OH

Cell-O- + Ac+  Cell-Oac

Ac2O + HO-SO2OH  AcO-SO2OH + HOAc

Cuối cùng là sự tái tạo lại acid sulfuric:

Cell-OH + AcO-SO2OH  Cell-OAc + H2SO4

Người ta có thể dùng clorua kẽm làm chất xúc tác, tuy nhiên acid sulfuric được dùng nhiều hơn vì đơn giản rẻ tiền và hiệu quả hơn

POLYESTER:

Nhựa poliester là một loại polyme mà trong mạch luôn có các nhóm ester (-COO-) Có nhiều loại poliester với hàng trăm tên thương mại khác nhau như lapsan (Liên Xô), tergal (Pháp), terylen (Anh), teteron (Nhật),… trong đó các loại polymer sau được sản xuất với sản lượng cao nhất:

Acid terephtalic được sản xuất từ phải-xilen nhờ phản ứng oxi hóa pha lỏng Đáng tiếc

là phải-xilen chiếm tỷ lệ không nhiều khi chế biến dầu mỏ Người ta đã tìm kiếm nhiều

phương pháp để thu được acid đó, như di hóa muối kali cùa acid benzoic hoặc chuyển vị các nhóm carbonyl của các đồng phân m- và o- của acid phtalic

Sơ đồ tổng hợp acid terephtalic và dimetyl terephtalat từ phải-xilen

Dimetyl terephtalat hiện được sản xuất bằng cách oxi hóa phải-xilen hai giai đoạn với oxy không khí và xúc tác là muối cobalt

Monome thứ hai là etylenglycol thu được bằng cách hydrat hóa etlenoxyt ở 150 – 2000C

và áp suất 2-5Mpa:

Polietylen glicol terephtalat

Phản ứng trùng ngưng acid terephtalic hoặc dimetyl terephtalat và etylenglecol được tiến hành ở nhiệt độ cao (270 – 2800C) trong điều kiện không có không khí, với xúc tác thường dùng là amin bậc bốn, tạo thành polime mạch thẳng, dạng sợi

nHOOC-C6H4-COOH + nHO-CH2-CH2-OH 

HOOC[-C6H4-CO-O-CH2-CH2-]nhiều + (2n – 1)H2O Hoặc: nHCOOC-C6H4-COOCH3 + nHO-CH2CH2-OH 

H3CO[-OC-C6H4-CO-O-CH2-CH2-O-]nH + (2n – 1)CH3OH

GLYCOLIC AXIT

Glycolic axit là một chất có nguồn gốc từ thiên nhiên, rẽ tiền và dễ kiếm Nó có

thể được điều chế bởi phản ứng giưa chloroacetic với Natri hydroxit hay một số phản ứng khác

Glycolic axit là tác nhân làm tróc lớp da ngoài bởi vì độ axit của nó cao nhưng dễ dàng tan được Khi dùng thoa lên da như một dạng kem hoặc gel làm tróc vảy da Glycolic axit mạnh hơn lớp da và nó phá vỡ “lớp keo” giữ những phần da chết trên bề mặt Những phần da chết này được “đốt cháy”, những phần khác mang những da tróc riêng lẽ ra và nước rữa nhẹ để làm mất tác dụng lượng acid còn lại Kết quả là có một bề mặt da nhẵn mịn hơn và với sự xuất hiện nhìn trẻ trung hơn

Một lợi ích thứ yếu là Glycolic axit có khả năng làm cho da đỡ khô hơn thành một

bề mặt da mới thay lớp da đã chết Đó là lý do tại sao mà các quầy hàng mỹ phẩm thường bán đầy đủ một bộ mỹ phẩm chăm sóc da; những phần còn lại của alpha-hydroxi axit chứa chất làm ẩm và làm trung hoà để chống lại những tác động ăn mòn của Glycolic axit

Glycolic axit là thành viên của gia đình alpha hydroxy axit Nó thâm nhập vào những lớp dưới da và bẽ gãy những mối liên kết Xa hơn nữa, nó khôi phục và sắp xếp lại DNA, kích thích sự tổng hợp Collagen Glycolic axit là acid yếu, về phương diện lâm sàng, nó có thể làm giảm bớt những nếp nhăn nhỏ, di chuyển những sắc tố sậm màu lên

bề mặt, cải thiện sự hydrat hoá, cho da láng mịn, giảm phần da thô và cải thiện kết cấu bề mặt

Glycolic axit giúp bẽ gãy những mối ràng buộc liên kết để đưa những lớp da chết lên trên bề mặt da, điều này sẽ diễn ra một cách tự nhiên trên da nhưng phải mất thời gian (để da tự lột đi phần da già), Glycolic axit làm quá trình tự nhiên diễn ra nhanh hơn, giúp cho da lột một cách tự nhiên những lớp da già, da chết trên một chu kỳ của một ngày và đẩy ra những bụi bẩn từ lỗ chân lông, cho ta một làn da khoẻ mạnh hơn, trông láng mịn hơn

Glycolic axit cũng kích thích da sản xuất ra collagen nhiều hơn Collagen là protein chính của da và giữ cho da đàn hồi, khi collagen này bắt đầu bị tan rã, da bắt đầu

lún xuống và nhăn Collagen giúp da giảm bớt những nếp nhăn cuối chân mắt, những nếp nhăn trên trán và những đường dọc trên môi

III.4.1.1 Quy trình sản xuất Glycolic axit từ formaldehyde

và acetic axit:

Xúc tác hydrogen fluoride, formaldehyde để điều chế Glycolic axit có thể mang vào với ý nghĩa quan trọng là giảm bớt sự thành lập sản phẩm phụ và cải thiện tốc độ phản ứng bởi kết hợp chặt chẽ với một lượng axit acetic trong môi trường phản ứng

Yêu cầu của phản ứng: Trong một quy trình điều chế Glycolic axit bởi xúc tác

hydrogen fluoride, phản ứng của formaldehyde và carbon monoxide, sự cải thiện bao gồm mang vào phản ứng một lượng acid acetic tối thiểu 0.3 mol cho mỗi mol formaldehyde nhưng ít hơn 0.5mol cho mỗi mol formaldehyde

Trong đó: Sự tập trung của formaldehyde khoảng 3-35% mol, sự tập trung của nước khoảng 3-40% mol và sự tập trung của HF khoảng 40-90% mol

Tìm hiểu phát minh :

O Phát minh này liên quan đến sự cải thiện quy trình cho sự điều chế Glycolic acid bởi xúc tác hydrogen fluoride trong phản ứng của formaldehyde và carbon monoxide Đặc biệt, sự phát minh cung cấp 1 phương pháp để giảm bớt sự hình thành sản phẩm phụ trong khi gia tăng tốc độ phản ứng bằng cách mang vào phản ứng một lượng acid acetic

Bằng sáng chế của người Mỹ số 3911003 đưa ra: phản ứng sản xuất ra 1 hỗn hợp Glycolic acid và diglycolic acid Tuy nhiên, sản lượng Glycolic acid có thể đạt cực đại bằng cách mang vào phản ứng lượng formaldehyde, cộng thêm nước nơi mà Glycolic acid là sản phẩm mong muốn, đặc biệt thuận lợi để tốc độ phản ứng cực đại và giảm tối thiểu sự hình thành sản phẩm phụ

Ví dụ: Tìm hiểu quy trình: Một nồi nấu bằng thép sạch với 1 thìa khuấy bằng nam châm được dùng như là 1 nồi phản ứng Những chất phản ứng đưa vào với 60 grams

trioxane hoặc paraformaldehyde, 18 grams nước và 300-400 grams hydrofluoric acid Acid acetic được thêm vào hỗn hợp này với lượng 0-120 grams Nồi khuấy được đặt dưới

áp suất 120oF, khi đó tiếp tục khuấy bằng thìa khuấy Áp suất phản ứng được duy trì bởi tiếp tục cung cấp CO từ xylanh cung cấp cho đến khi phản ứng hoàn thành

Bảng 18 dưới đây trình bày sự hình thành sản phẩm phụ (diglycolic axit) cho thấy

chức năng của việc dùng axit acetic :

Bảng 18: Tỷ lệ mol và % sản phẩm phụ

III.4.1.2.Phương pháp sản xuất Glycolic axit từ glycolonitrile, nitrilase:

Yêu cầu của phản ứng:

1 Một quy trình để sản xuất Glycolic axit từ glycolonitrile bao gồm:

(a) cho glycolonitrile tiếp xúc trong một hỗn hợp phản ứng có nước phù hợp với 1 xúc tác enzyme bao gồm 1 nitrilase hoạt động

(b) tách sản phẩm Glycolic acid ở (a) dưới dạng muối hoặc axit

Ví dụ 1: Sự chuyển biến Glycolonitrile thành Glycolic axit dùng Nitrilase hoạt

động của Acidovorax facilix 72W, dùng vật đệm potassium phosphate 0.100M (pH 7.0)

Mol Acetic axit/ mol Formaldehyde

Sản phẩm phụ Diglycolic axit (%)

Sau 2 giờ, glycolonitrile hoàn toàn chuyển biến thành Glycolic axit và không có sản phẩm phụ glycolamide sinh ra

Glycolonitrile + Nitrilase OH C CH2 OH

O

K3PO4

Ví dụ 2: Sự chuyển biến Glycolonitrile thành Glycolic axit dùng Acidovorax

facilis Mutants 72-PF-15 or 72-PF-17

Ví dụ 3: Sự chuyển biến Glycolonitrile thành Glycolic axit dùng E.coli SS 1001

or SW91, dùng vật đệm potassium phosphate 0.020M (pH 6.0) Sau khi đã đủ thời gian, glycolonitrile hoàn toàn chuyển biến thành Glycolic axit và không có sản phẩm phụ glycolamide sinh ra

Glycolonitrile + E.coli OH C CH2 OH

O

K3PO4

Một quy trình để sản xuất Glycolic axit từ Glycolonitrile được cung cấp bao gồm:

sự tiếp xúc Glycolonitrile trong một phản ứng có nước trộn với xúc tác enzyme gồm có 1 polypeptide có nitrilase hoạt động, polypeptide có 1 chuỗi amino acid: tối thiểu 1 amino acid được lựa chọn thay thế từ nhóm gồm có:

1/ Sự thay thế ở phần còn lại của amino acid 168 với Lysine, methionine threonine hoặc valine;

2/ Sự thay thế ở phần còn lại của amino acid 201 với glutamine, glycine, histidine, lysine, asparagine, serne, alanine, cysteine hoặc threonine, nhờ đó Glycolic axit được sản xuất ra

III.4.1.3.Oxy hoá ethyleneglycol với các hệ xúc tác khác nhau:

a/Xúc tác FeCl3: Fe3+ là một xúc tác oxy hoá đã được biết đến Đối với axít glycolic, FeCl3 còn là tác nhân ảnh hưởng đến sự biến đổi của nó

b/ Xúc tác SnCl2: Xúc tác cho phản ứng oxyhóa ethylenglycol thường là các kim loại và oxýt kim loại như đã giới thiệu ở phần tổng quan Trong một số công trình trước

đã công bố một số kết quả về SnCl2 tham gia vào các quá trình dehydrate hoá, chuyển vị

CH O

C

O

O 2

3

CH2

hydro… nên một số tác giả đã đưa xúc tác này vào để khảo sát quá trình hình thành sản phẩm phản ứng

c/Xúc tác Au/C và Au/Al2O3: Mục đích chính vẫn là tạo được các mẫu xúc tác vàng (Au) tẩm trên một số giá thể khác nhau: C hay Al2O3 Đây là hướng nghiên cứu được nhiều người chú ý, đặc biệt nếu tạo được các mầm tinh thể Au có cấu trúc nano, sẽ

có nhiều thông tin bổ ích cho phản ứng tổng hợp axít glycolic từ ethylenglycol

Kết quả phân tích thành phần sản phẩm :

Bảng: 19 Kết quả xác định thành phần sản phẩm oxy hoá Etylenglycol trên một số hệ xúc tác khác nhau bằng GC/MS

Ethylenglycol dư:

(76,0% )

Ethylenglycol dư:

40,7

Ethylenglycol dư:

(62%)

Ethylenglycol dư:

65,3

1

Glycolic axít

(23.0%)

Glycolic axít

(41,5%)

Glycolic axít

(5,13%)

Glycolic axít

(3,55%)

2

Diethylenglycol

(0.92%)

Diethylenglycol

(vết)

Diethylenglycol

(0.221%)

Diethylenglycol

(vết) 3

-Ethyleste

Glycolic

O

OH

OH

OH

O OH

OH

OH

OH

OH

OH

O

O OH

O O

OH

(6,19%) (0.851%) dioxolane (2,5%)

4

1,2-Ethanediol, monoacetate

(1.938%) 5

Peroxide,diethyl

(11,53%)

Peroxide,diethyl

(31.554%)

Peroxide,diethyl

(26.472%)

III.4.1.4 Điều chế lactic axit, glycolic axit và 2-hydroxyisobutyric axit

Có thể bằng cách dùng vi sinh vật là thành viên của corynebacterium spp, được

đưa ra trong bằng sáng chế của người Nhật Bằng sáng chế số 09028390 đưa ra một phương pháp để sản xuất Glycolic axit từ glycolonitrile Độ chọn lọc của Glycolic axit đạt hầu như 100%, không có sự hình thành của Glycolic axit amide

Bằng sáng chế của người Mỹ số 6037155 đưa ra những ví dụ của phương pháp sản xuất alpha-hydroxy axit từ alpha-hydroxy nitriles Điều được đưa ra này thừa nhận rằng không phải tất cả vi khuẩn xúc tác có thể sản xuất ra lượng Glycolic axit cao

OH