bài giảng giản đồ pha

Hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động thường gọi tắt là Hệ cân bằng nếu như với mọi thời gian, trạng thái của hệ vẫn không đổi nhiệt độ, áp suất, nồng độ và số lượng các pha không đổi… T

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

BÀI GIẢNG

GIẢN ĐỒ PHA

BIÊN SỌAN: TS HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

TP HCM 2009

CHƯƠNG I

MỞ ĐẦU

I CÁC PHƯƠNG PHÁP BIỂU DIỄN THÀNH PHẦN HỆ

I.1 Các phương pháp biểu diễn nồng độ

- Tóm tắt và nhắc lại 1 số phương pháp biểu diễn nồng độ

 Số gam chất tan trên 1 lít dung dịch ( CB ) ( hay kg/m3 )

 Theo số mol chất tan trên 1 lít dung dịch ( CM )

→ Thường dùng hơn do xác định dung dịch bằng thể tích dễ dàng hơn bằng khối lượng

- Nồng độ mol :

 Số mol chất tan trên 100 ml dung dịch , tức là % mol (N)

 Số mol chất tan trên 1000 ml dung môi , thường là nước

 Số mol chất tan trong 1000 gam dung môi ( nồng độ molan )

 Số đương lượng gam chất tan đối với 100 đương lượng gam chất kh của dung dịch

 Số đương lượng gam chất tan trong 1 lít dung dịch

I.2 Các phép tính chuyển tương hỗ nồng độ

II XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CÁC LOẠI GIẢN ĐỒ

II.1 Giản đồ tam giác đều

Hình 1.1: Giản đồ tam giác đều

Cho 3 cấu tử, giảng 3 cách xác định nồng độ

 ới đường cao kẻ từ đỉnh ( tính tại A là 100% A )

→ Nồng độ A tại G là x = *100 = 16.66%

 Kẻ đường thẳng song song với cạnh đối diện đỉnh , tính ứng với cạnh bên

 Nối đỉnh cần tính với điểm hệ , tính tỉ lệ ( đến đáy )

→ Nói chung áp dụng định lý Thalet

II.1 Giản đồ tam giác vuông

 Dạng tam giác vuông có 2 cạnh góc vuông bằng nhau Tại góc vuông biểu thị nồng độ dung môi ( H2O ) Người ta chấp nhận rằng A + B + H2O = 100%

 Phần trăm ( thành phần ) hệ chiếu trực tiếp lên các cạnh góc vuông

Hình 1.2: Giản đồ tam giác vuông

 Dạng tam giác vuông có 2 cạnh khác nhau Thường sử dụng khi độ tan 2 muối A , B cách xa nhau Thuận tiện cho việc chọn tỉ lệ xích

II.3 Giản đồ góc vuông

 Dùng khi nồng độ sử dụng là số gam chất tan trên 100 gam ( hay 1000 g) dung môi Lúc này tia biểu cấu tử A , B đến vô cực Vì theo nguyên tắc , muối A , B bắt đầu kết tinh thì thành phần trên trục ở vô cực

 Thành phần xác định trực tiếp trên hệ trục

Hình 1.3: Giản đồ góc vuông II.4 Hệ nhiệt độ _thành phần

 Thường dùng cho hệ hai cấu tử ( Muối – Nước)

 Trục đứng biểu thị nhiệt độ

 Trục ngang là thành phần hệ

Hình 1.4: Giản đồ nhiệt độ - Thành phần III CÁC QUY TẮC CƠ BẢN

 Xuyên suốt quá trình học của trương trình, áp dụng để tính toán các giản

đồ đa nhiệt, đẳng nhiệt phẳng

III.1 Quy tắc đường thẳng liên hợp

 Tại một trạng thái nào đó của hệ, điểm biểu diễn hệ, hai hợp phần tạo nên

hệ (pha lỏng và pha rắn) cùng nằm trên 1 đường thẳng

III.2 Quy tắc đòn bẩy: ( còn gọi là quy tắc về đoạn cắt hoặc quy tắc trọng tâm)

 Lượng của hai hợp phần tạo nên hệ tỉ lệ nghịch với độ dài các đoạn cắt nằm giữa những điểm biểu diễn hợp phần ấy và điểm biểu diễn hệ

:

Lượng muối kết tinh/ lượng dung dịch nước ót = AM/MB Lượng muối rắn tách ra/ Lượng dd đầu = AM/AB

Lượng dung dich nước ót/ lượng dung dịch đầu = MB/AB

IV NHIỆT ĐỘ SÔI VÀ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC

IV.1 Nhiệt độ sôi

 Số liệu về nhiệt độ sôi của dung dịch bậc hai ở áp suất khí quyển có sẵn trong sổ tay

 Độ tăng nhiệt độ sôi:

 ts Ks m

 m : nồng độ molan của dung dịch

 Ks Hằng số nghiệm sôi của dung môi với nước Ks 0 , 52

IV.2 Nhiệt độ đông đặc

 Sử dụng số liệu hệ bậc 2 trong sổ tay hay dựa vào giản đồ độ tan đa nhiệt

 Độ hạ điểm đông đặc:

 m : nồng độ molan của dung dịch

 Kđ Hằng số nghiệm lạnh của dung môi (với nước Kđ 1 , 859 )

CHƯƠNG II

KHÁI QUÁT VỀ GIẢN ĐỒ PHA

I MỘT SỐ KHÁI NIỆM

Thế hóa ( ) của chất i trong hệ là đại lượng biểu thị độ tăng thế đẳng áp của hệ khi

thêm 1 mol chất i vào một lượng rất lớn của hệ trong điều kiện nhiệt độ và áp suất của hệ không đổi Vì độ giảm biến thiên thế đẳng áp của quá trình bằng công cực đại hệ cân bằng thuận nghịch tạo ra, nên suy ra rằng sự chênh lệch thế hóa giữa hai pha là công cần thiết để dịch chuyển điện tích điểm từ pha này sang pha khác

Hệ nhiệt động (thường gọi tắt là Hệ) là một vật thể hay tập hợp nhiều vật thể mà ở

giữa (và trong) các vật thể đó có trao đổi nhiệt và trao đổi chất Hệ nhiệt động không có sự

trao đổi nhiệt và chất với môi trường bên ngoài được gọi là Hệ cô lập

Hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động (thường gọi tắt là Hệ cân bằng) nếu như với mọi thời gian, trạng thái của hệ vẫn không đổi (nhiệt độ, áp suất, nồng độ và số lượng các pha

không đổi…)

Thông số trạng thái của hệ là các yếu tố quyết định trạng thái tồn tại của hệ

(nhiệt độ, áp suất, nồng độ các pha, từ trường, điện trường …)

Pha (P) là một tập hợp tất cả các phần đồng thể trong hệ có cùng thành phần hóa học

và các tính chất vật lý Những phần đồng thể này ngăn cách với các phần đồng thể khác của hệ bằng những bề mặt phân chia mà qua đó có sự biến đổi nhảy vọt các tính chất hóa học và vật

lý

Cấu tử (C ) là số chất tối thiểu có thể tạo thành bất cứ thành phần nào của hệ

Ví dụ: Hệ gồm có Na2SO4 , KCl và H2O là hệ 4 cấu tử Trong hệ này có một cân bằng:

Na2SO4 + 2KCl  2NaCl + K2SO4

Hệ có 5 chất Na2SO4, KCl, NaCl, K2SO4 và H2O suy ra hệ có 4 cấu tử (Sinh viên đọc thêm trong sách Tính toán bằng giản đồ độ tan trong công nghệ các chất vô cơ, trang 2)

Số bậc tự do ( F) là số thông số trạng thái có thể biến đổi tùy ý trong giới hạn nhất định

mà không làm thay đổi số pha của hệ cân bằng Số bậc tự do của một hệ cân bằng được tính bằng tổng số các thông số trạng thái quyết định cân bằng của hệ trừ đi số phương trình liên hệ giữa các thông số trạng thái đó

II QUY TẮC PHA

II.1 Quy tắc pha

Số bậc tự do của hệ cân bằng, mà chỉ chịu ảnh hưởng của các thông số bên ngoài là nhiệt độ

và áp suất, cộng số pha bằng số cấu tử của hệ cộng với 2

II.2 Chứng minh quy tắc pha

Giả sử cho một hệ cô lập nằm ở trạng thái cân bằng nhiệt động có C cấu tử và có P pha

Để chứng minh quy tắc pha, chúng ta đi tìm số bậc tự do của hệ Theo định nghĩa của số bậc tự do, ta cần tìm số thông số trạng thái của hệ và số mối liên hệ của chúng

Giả sử là chỉ có các yếu tố nhiệt độ, áp suất và nồng độ các chất có ảnh hường đến hệ cân bằng này

a) Tính số thông số trạng thái:

Trước hết chúng ta tìm số của giá trị nồng độ ảnh hưởng đến cân bằng:

Để biểu diễn thành phần của C cấu tử trong 1 pha chỉ cần biết nồng độ của C-1 cấu tử Nồng độ của cấu tử còn lại có thể suy ra từ C-1 nồng độ của các cấu tử kia nếu chúng ta biểu diễn bằng hệ nồng độ phần trăm (%) khối lượng, % mol hay % nguyên tử gam Suy ra số nồng

độ cần thiết trong P pha là

Vì hệ chỉ có một giá trị áp suất và nhiệt độ, nên tổng số các thông số trạng thái quyết định cân bằng của hệ là:

b) Tính số mối liên hệ giữ các thông số trạng thái:

Hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động là hệ không sinh công khi các điện tích điểm chuyển dịch từ pha này sang pha khác trong hệ Điều đó có ý nghĩa là thế hóa của các cấu tử trong các pha bằng nhau, chúng ta có hệ các đẳng thức sau:

Trong đó: P là ký hiệu số thứ tự của pha, C là ký hiệu số thứ tự của cấu tử Mỗi hàng có P-1 biểu thức và có C hàng, suy ra có: P C 3 C 2 C 1 C p 2 3 2 2 2 1 2 p 1 3 1 2 1 1 1

(P-1)C (1.3)

biểu thức liên hệ giữa các thông số trạng thái

Theo định nghĩa của số bậc tự do, chúng ta có thể thiết lập đẳng thức tính số bậc tự do của hệ từ các công thức (1.2) và (1.3):

Giải ra được biểu thức (1.1) của quy tắc pha:

II.2 Quy tắc pha tổng quát:

Trong trường hợp ngoài các yếu tố nồng độ các cấu tử, nhiệt độ, áp suất, còn các yếu tố khác cũng tác động đến cân bằng của hệ (ví dụ: điện trường, từ trường, sức căng bề mặt, lực hập dẫn …) thì số hạng 2 sẽ bị biến đổi Do đó quy tắc pha tổng quát phát biểu dưới dạng công thức có dạng:

Trong đó n là các số nguyên dương 0 , 1 , 2 , 3…bằng đúng các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng trừ yếu tố nồng độ các cấu tử

III PHÂN LOẠI HỆ THEO QUY TẮC PHA

Dựa trên các khái niệm cấu tử, pha, số bậc tự do ta có thể phân loại các hệ như sau :

Mỗi dạng hình học trên giản đồ pha đều ứng với một chất hóa học , một pha hoặc hỗn hợp

mật thiết của vài pha

Dựa vào số bậc tự do có thể biết dạng hình học của các pha trong hệ cân bằng trên giản

đồ pha:

Hệ có số bậc tự do bằng không (F = 0): Các pha trong hệ có dạng hình học là một điểm

Hệ có số bậc tự do bằng một (F = 1): Các pha trong hệ có dạng hình học là một đường

Hệ có số bậc tự do bằng hai (F = 2): Các pha trong hệ có dạng hình học là một mặt

Hệ có số bậc tự do bằng ba (F = 3): Pha có dạng hình học là một thể tích

Ví dụ : Giản đồ pha hệ bậc hai NaCl –H2O trên hình 2.1

Hệ cân bằng NaCl.2H2O(r)  L có F = 1 có dạng hình học của NaCl.2H2O là GK và dạng hình học của pha lỏng L là PE

Hệ chỉ có pha lỏng có F = 2 có dạng hình học của pha lỏng là AEPBC

Hình 2.1 Giản đồ hệ bậc hai NaCl – H 2 O

đó đường cong biểu diên sự phụ thuộc này sẽ mất liên tục tại chỗ hệ có sự biến hóa đó

VI KHÁI NIỆM VỀ GIẢN ĐỒ TRẠNG THÁI

VI.1 Khái niệm chung

Giản đồ trạng thái đơn giản nhất có thể biễu diễn trên mặt phẳng Trong những trường hợp phức tạp hơn thì dùng giản đồ không gian và các hình chiếu của chúng trên các mặt phẳng nằm ngang và thẳng đứng Những giản đồ này thiết lặp mối liên hệ giữa thành phần – trạng thái – tính chất của hệ

VI.2 Giản đồ độ tan

Lomonoshov đã đặt nên móng cho lý thuyết dung dịch, từ 1744, ông đã nghiên cứu quá trình hòa tan các chất trong nước và xác định độ tan của nhiều muối

Về sau, bằng các phương tiện hiện đại hơn, qua thực nghiệm ngươi ta đã xây dựng giản đồ độ tan ( phụ thuộc nhiệt độ) của nhiều lại muối khác nhau, trong hệ tọa độ vuông góc VD: Ta có giản đồ phụ thuộc độ tan- nhiệt độ một số muối:

Hình 2.2: Giản đồ phụ thuộc độ tan- nhiệt độ một số muối

2O -A ) [A] + [B]+[H2O] = K

) (H2vuông)

k y

e x

ở đây:

a : hoạt độ của nước trong dung dịch 2 chất điện ly

k,A : hằng số đặc trun cho sự biến đổi độ tan của muối khi có mặt các chất điện ly khác nhau, có giá trị thay đổi với các chất điện ly khác nhau

k phụ thuộc nhiệt độ bậc nhất

A : không đổi hoặc A= f(x)

Để tính độ tan theo (*) ta chọn 2,3 giá trị của a và xác định nồng độ x1 và y1

Sau đó theo 1

1

y x

x

dựng đường cong x'và '' ( )

a f

chúng cho ta biết x phải tim của muối làn bão hòa dung dịch ở nhiệt độ cho trước và ờ y chọn trước của muối khác

Tính a:

o

P

P

a P : áp suất hơi của dung dịch

Po: áp suất hơi của nước nguyên chất cùng nhiệt độ

Vd : dd NaCl 20,5% ở 25oC có P= 19,6 mmHg, xác định a của nước

Tra P250 23 , 76 mmHg a 19 , 6 / 27 , 36 0 , 83

nghiệm là 15,01%

CHƯƠNG III

HỆ BẬC HAI

I VÀI NÉT ĐẠI CƯƠNG VỀ HỆ BẬC HAI

I 1 Áp dụng quy tắc pha vào hệ bậc hai

Hệ bậc hai có hai cấu tử, do đó quy tắc pha có dạng :

F = C – P + 2 = 4 – P Vậy trong trường hợp tổng quát tối đa có 4 pha nằm cân bằng với nhau

Trong trường hợp hệ ngưng kết, sự biến đổi của áp suất khí quyển rất nhỏ nên có thể coi áp suất không có ảnh hưởng đến hệ, vì vậy quy tắc pha áp dụng cho hệ ngưng kết có dạng:

F = 3 – P Trong trường hợp này tối đa chỉ có 3 pha nằm cân bằng với nhau

I 2 Các phương pháp biểu diễn thành phần của hệ bậc hai

Đối với hệ bậc hai, có hai phương pháp biểu diễn thành phần thông dụng nhất

a) Phương pháp biểu diễn thành phần theo phần trăm (Phần trăm khối lượng, phần trăm phân tử gam…) [A] + [B] = 100%

Theo phương pháp biểu diễn này thì thành phần của hệ được biểu diễn trên một đoạn thẳng Độ dài của đoạn thẳng này được chia làm 100 phần Hai mút của đoạn thẳng biểu diễn hai cấu tử nguyên chất Các điểm ở giữa đoạn thẳng biểu diễn thành phần của hệ Mọi tính chất của hệ được biểu diễn trên đường trực giao với đoạn thẳng thành phần ( hình 3.1) Phương pháp biểu diễn này được dùng phổ biến nhất

Hình 3.1 Giản đồ pha biểu diễn

theo nồng độ %

b) Phương pháp biểu diễn thành phần bằng lượng cấu tử này trong một lượng nhất định cấu tử kia (Số gam chất tan trong 100g dung môi; số phân tử gam chất tan trong 1000 phân tử gam dung môi) [A] = const

Phương pháp biểu diễn này thường áp dụng cho hệ muối – nước, vì nước thường có tính chất khác hẳn muối và do đó nước luôn đóng vai trò là dung môi còn muối đóng vai trò chất tan

Theo phương pháp biểu diễn này thì thành phần của hệ được biểu diễn trên một nửa đường thẳng Điểm gốc của nửa đường thẳng biểu diễn dung môi nguyên chất điểm biểu diễn chất tan nguyên chất nằm ở vô cực Các tính chất khác của hệ được biểu diễn trên đường trực giao với nửa đường thẳng thành phần (hình 3.2)

Hình 3.2 : Giản đồ pha biểu diễn theo

lương một cấu tử không đổi

I 3 Phân loại các hệ bậc hai

Dựa vào sự khác nhau về kiểu tương tác giữa các pha và sự khác nhau về các phương pháp thực nghiệm để phát hiện những tương tác đó, người ta chia hệ bậc hai thành ba loại:

a) Hệ lỏng bậc hai

Hai cấu tử đều nằm ở trạng thái lỏng ở các nhiệt độ thông thường Hệ lỏng bậc hai thường là các hệ chất hữu cơ Hai chất lỏng có thể hoà tan vào nhau theo bất kỳ tỷ lệ nào hoặc chỉ hoà tan vào nhau một phần

Các phương pháp chính nghiên cứu loại hệ này là khảo sát các tính chất: tính tan tương hỗ, áp suất hơi, độ nhớt, chiết suất, sức căng bề mặt, độ dẫn điện

b) Hệ rắn – hơi bậc hai

Hệ có một cấu tử ở trạng thái rắn và một cấu tử ở trạng thái khí ở các nhiệt độ thông thường Kiểu tương tác trong hệ này là sự hấp phụ hoặc sự hấp thụ chất khí lên trên bề mặt chất lỏng

Phương pháp chủ yếu nghiên cứu loại hệ này là đo áp suất hơi bão hòa của chất rắn

c) Hệ ngưng kết bậc hai

Hệ này chỉ gồm chất rắn và chất lỏng Trong việc khảo sát hệ này người ta không chú

ý đến ảnh hưởng của pha hơi Ngay trong trường hợp khảo sát quá trình kết tinh muối bằng phương pháp bay hơi đẳng nhiệt dung dịch muối thì khi áp dụng quy tắc pha cũng không cần lưu ý đến pha hơi

I 4 Quy tắc tiếp xúc các dạng hình học của các hệ trên GDP

Trên giản đồ pha các dạng hình học biểu diễn các hệ có số pha hơn kém nhau một pha mới

có thể tiếp xúc với nhau

Ví dụ: GDP hình 3.3 có vùng I biểu diễn hệ chỉ có 1 pha lỏng chưa bão hòa tiếp xúc

với các vùng II có 2 pha lỏng & rắn A và vùng III có hai pha lỏng & rắn Vùng IV cũng biểu diễn hệ chứa 2 pha rắn A và B nên theo quy tắc này không thể tiếp xúc trực tiếp với các vùng

II & III Giữa chúng có đường GF biểu diễn tổ hệ chứa ba pha lỏng, rắn A và rắn B

II HỆ BẬC 2 MUỐI – NƯỚC

II.1 Khái niệm chung

1) Cách xây dựng giản đồ độ tan của hệ

Khái niệm: Dung dịch một muối trong nước gồm có 2 cấu tử gọi là hệ bậc 2

Số bậc tự do : f = k – p + 2

Với k: số cấu tử của hệ

p số pha tồn tại trong hệ

- Xem áp suất là không đổi,người ta xây dựng các giản đồ độ tan của hệ bậc hai trong hệ tọa độ vuông góc

- Người ta khảo sát hàng loạt dung dịch bão hòa ở các nhiệt độ khác nhau,tính thành

phần và từ đó ta dựng được giản đồ độ tan

2) Giản đồ và các khu vực trên giản đồ:

Ví dụ người ta xây dựng được giản đồ độ tan của 1 hệ muối nước như sau (tổng quát):

Hàm lượng muối ,% khối lượng

Hình 3.3: Giản đồ nhiệt độ - thành phần của hệ muối nước bậc 2

Xét giản đồ ta có :

- F đặt trưng cho 100% hàm lượng nước

- H đặt trưng cho 100% hàm lượng muối khan

- Đường BK những điểm biểu diễn dung dịch bão hòa muối B ở những nhiệt độ khác nhau

- OK:ứng với những điều kiện tách nước trong hệ

- O nước tại nhiệt độ đóng rắn

- B: muối tinh khiết ở nhiệt độ nóng chảy

- K : điểm Cryohydrat hay điểm Eutecti ở đây gồm có 2 pha rắn:muối,nước đá và pha thứ 3 là dung dịch

- Phần cao hơn BK là phần dung dịch chưa bão hòa

- Khu vực BKEB ứng với dung dịch bão hòa và trường kết tinh muối

-ODK :trường kết tinh nước đá

- DEHF: chỉ có pha rắn = tinh thể muối và nước đá

Với dung dịch chưa bão hòa

f = 2 + 2 – 2 = 2 => cân bằng 2 biến vì vậy ta có thể biến đổi 2 thông số t và C tùy

ý trong giới hạn nhất định(dung dịch 2 pha là hơi H và dung dịch D)

Ở khu vực BKEF:

Ff = 2 + 2 – 3 = 1 =>(3 pha là hơi,dung dịch,muối hoặc khu ODK là nước đá chúng có cân bằng 1 biến

Ở khu vực DEHF(hơi ,muối ,nước đá) là cân bằng 1 biến phụ thuộc t

Tại điểm Eutecti K và trên DE có 4 pha :là hơi,dung dịch,nước đá,muối

f = 2 + 2 – 4 = 0 thay đổi bất cứ thông số nào cũng làm thay đổi số pha

-Điểm Cryohydrat cấu tạo từ hỗn hợp nước đá,các muối và các dung dịch có nhiệt

độ đóng rắn thấp,sử dụng nhiều trong kĩ thuật và sản xuất

VD : dd 23% NaCl  tđr = -21oC

dd 23 % CaCl2  tđr = -53 oC

3 Khảo sát quá trình biến đổi

a) Khảo sát quá trình bay hơi nước ở nhiệt độ không đổi:

Sử dụng giản đồ trên(điểm xanh)

- Qúa trình này còn gọi là quá trình kết tinh đẳng nhiệt

Quá trình ngược lại với quá trình này là quá trình pha loãng dung dịch ở t =const

- Cho dung dịch chưa bão hòa muối B,được biểu diễn ở điểm M(c,t)(với p=const )

- Khi cho bay hơi đẳng nhiệt, điểm biểu diễn hệ chuyển theo chiều M  N, theo đó, hàm lượng tương đối của muối tăng dần Khi gặp BK ở N, lúc này, ở nhiệt độ đã cho, dung dịch bão hòa muối B :

Tiếp tục bay hơi nước thì pha rắn (muối) tách ra, thành phần pha rắn biểu diễn ở điểm

Tiếp tục làm lạnh, điểm hệ sẽ tiếp tục dịch chuyển xuống dưới (M2, Mk), tương ứng muối tiếp tục kết tinh

Trên giản đồ, dung dịch vẫn bảo hòa, điểm biểu diễn dung dịch di chuyển theo đường cong bão hòa BK, theo các điểm N1, tiến đến K Điểm biểu diễn pha rắn là P2, Pk ứng với 100% muối khan

Ở một nhiệt độ, vd : t2, thì dung dịch, pha rắn và điểm hệ đều nằm trên đường thẳng nằm ngang (N2, M2, PL)

Đến K thì nước đá bắt đàu xuất hiện, lúc này cơ 4 pha (H, D, muối và nước đá) Điểm biểu diễn hệ nằm yên tại chỗ cho đến khi pha lỏng hoàn toàn biến mất trong hệ

Tiếp tục làm giảm nhiệt độ hệ chuyển đến M3

* Trường hợp bên nhánh OK

M’ là điểm biểu diễn hệ Khi làm lạnh  M1’, tại đây nước đá kết tinh

Tiếp tục đến Mk' thì muối kết tinh và đứng yên tại chỗ đến khi hết pha lỏng và hệ tiếp tục đến M2’

Phần tính toán trên giản đồ bậc 2 Muối – Nước đơn giản SV tự làm việc, xem lại sách Hóa lý

II.2 Giản đồ độ tan các hydrat tinh thể (về sau chỉ gọi là Hydrat)

1 Khái niệm

Khi có sự xuất hiện của các hydrat, đường cong độ tan xuất hiện nhiều chỗ gãy tùy thuộc số lượng loại hydrat tạo thành

Giản đồ của hệ trong trường hợp này chia làm 2 phần : Phần thứ nhất có các trục tung

là H2O và hydrat, phần thứ 2 là hydrat và muối khan

Hydrat chỉ bền đến 1 nhiệt độ nhất định, nhiệt độ này gọi là điểm chuyển

Vd : Điểm chuyển của Na2SO4.10H2O là 32,4oC Ở đó :

Na2SO4.10H2O <==> Na2SO4 + 10H2O

2 Đường cong độ tan của muối tạo ra hydrat bền, có cực đại rõ

Giản đồ độ tan của hydrat cực đại rõ

Hình 3.4: Giản đồ độ tan của hệ tạo hydrat bền, cực đại rõ

F, A, D : nhiệt độ nóng chảy của muối khan, nước đá và hydrat M

AK : cân bằng dung dịch - nước đá

EF : biểu diễn thành phần của dung dịch bão hòa muối khan

KD, DE : khi hạ nhiệt độ hơn thì hydrat M tách ra

K, E : điểm Eutecti, ở đó dung dịch cân bằng với các pha rắn

Ở E kết tinh đồng thời hydrat và muối, ở K kết tinh đồng thời hydrat và nước đá

Khu vực ABK và EFG là khu vực dư pha rắn tương ứng

Khu vực KDH và DIE là trường kết tinh của hydrat M

Đoạn BH, IG tương ứng với những hệ có 4 pha : hơi, dung dịch thành phần (dung dịch hydat và muối khan) và hệ pha rắn tương ứng

Hệ 3 pha: Hơi và 2 pha rắn trong khu vực BKLO, KHML, IEMP, EGNP

- D là cực đại rõ, tại đó xác định thành phần hydrat Dáng nhọn của cực đại ứng với hydrat bền Nếu hydrat bị phân hủy một phần thì cực đại là đường cong, độ cong càng nhỏ thì hydrat càng kém bền

* Quá trình làm lạnh các hệ cũng giống như trên Ở đây ta chỉ khảo sát quá trình với những điểm 2 bên điểm thành phần hydrat

Muối khan + hydrat

Muối khan + hydrat

D là điểm Ditecti

- Làm lạnh dung dịch có thành phần biểu diễn ở M0 (giữa L và M), dung dịch lạnh dần đến M1 thì bão hòa, tiếp tục làm lạnh thì hydrat M tách ra, điểm dung dịch chuyển trên DK đến K, điểm hệ chuyển trên M1M3 Điểm rắn dịch chuyển trên DM Tiếp tục làm lạnh, nước đá kết tinh→hệ rắn hoàn toàn, có 3 pha H, nước đá, hydrat

- Làm lạnh dung dịch có thành phần m0 giữa M, P Hệ chuyển đến m1, tại đây, nếu làm lạnh tiếp thì hydrat tách khỏi dung dịch, điểm hệ tiếp tục dịch chuyển trên đường

m0m2 Điểm dung dịch chuyển dần đến E (eutecti) Ta thấy nồng độ hệ tăng lên, là vì giảm muối, nhưng lượng nước kết tinh vào muối lại nhiều hơn Đến E thì muối khan bắt đầu tách ra Điểm biểu diễn thành phần ổn định đóng rắn hoàn toàn

Ghi chú: Trong khu vực IGNM thì toàn bộ lượng nước kết tinh vào hydrat

3 Đường cong độ tan của muối tạo ra hydrat không bền

Hình 3.5: Giản đồ độ tan của hệ tạo hydrat không bền

Nguyên tắc giản đồ H1 cũng như trên

Hình a ở trên trình bày giản đồ độ tan của hydrat có cực đại cong tròn Điều này cho thấy hydrat không bền bị phân hủy một phần, làm giảm nhiệt độ tách pha rắn, vì vậy điểm cực đại D dời xuống phía dưới và xuất hiện đoạn cong

Hình b trình bày đường cong độ tan có chỗ gãy tại điểm chuyển D, nó đặc trưng cho

sự biến đổi đa hình (vd: sự chuyển hydrat thành muối khan và ngược lại)

KD: cân bằng dung dịch – hydrat

DF: cân bằng dung dịch – muối khan

D: điểm chuyển, không bền, tức trong cân bằng có 4 pha là hơi, dung dịch D, hydrat

và muối khan

D: điểm Peritecti (cực đại ẩn)

Điển hình là Canxi clorua CaCl2

Hình 3.6: Giản đồ độ tan của hệ tạo hydrat của CaCl 2 nH 2 O

Chỉ hydrat CaCl2.6H2O là cực đại rõ trên đường cong độ tan, còn lại là cực đại ẩn CaCl2.6H2O bền ở t< 30,1oC ở 30,1oC CaCl2 bị chảy lỏng trong nước kết tinh

au đây ta khảo sát giản đồ độ tan NaBr, điển hình:

Trong hệ NaBr – H2O có thể tồn tại 6 pha: NaBr, NaBr.2H2O, NaBr.5H2O, H (hơi),

5 H, D, NaBr, NaBr.2H2O

6 H, D, NaBr.2H2O, NaBr.5H2O

Hình 3.7: Giản đồ độ tan của hệ NaBr – H 2 O

Trạng thái hệ không có độ tự do nào (không biến) được biểu diễn bởi 1 điểm trên giản

đồ, theo quy tắc pha, trên giản đồ cùa ta có thể có 6 điểm như vậy ( trên giản đồ có 3 điểm B, E, D)

Số trạng thái 1 biến của hệ được xác định bởi sự tồn tại của 3 pha ( P=3 ->F=1) Có thể có:

B

E NaBr.5H2O

NaBr.2H2O

NaBr

Tại các điểm chuyễn sẽ đi từ dạng hydrat này -> hydrat khác -> giảng vể quá trính biến đổi đẳng nhiệt, đa nhiệt

Đường cong áp suất của dung dịch và của hydrat tinh thể (tự đọc)

Giảng sơ về độ quan trọng của áp suất hơi (xác định sự chuyển biến hóa học, sự chuyển pha, điều kiện bốc hơi…)

Giảng về sự biến thiên giản đồ áp suất – nhiệt độ sau:

Hình 3.8: Giản đồ áp suất – nhiệt độ

Áp suất dd tăng từ C1 theo to, kèm theo là sự tăng nồng độ -> C tăng P giảm do cùng to thì

C cao, P thấp

Đầu tiên, việc tăng to

chiếm ưu thế -> P tăng, về sau hiệu ứng to tăng bù cào C tăng đến lúc đạt cân bằng tại B sau đó ành hưởng tăng C chie61mu7u thế -> P giảm đột ngột

Điểm gãy I trên đường áp suất hơi ứng với điểm chuyển I trên giản độ tan

PD ~ 0 do ở tonước của muối khan

Hình 3.9: Giản đồ áp suất – dạng hydrat

Khi khử đẳng nhiệt hydrat 6H2O thì có tạo thành hydrat 4 H2O Tuy nhiên áp suất vẫn ở mức cũ, cho đến khi hết hoàn toàn hydrat 6H2O thì chuyển đột ngột sang hydrat 4H2O Cũng như vậy với hydrat 4H2O -> 2H2O

Theo Van – Hop thì áp suất hơi của dd sẽ chỉ ứng với thành phần hydrat giàu nước hơn trong dd mà không phụ thuộc các hydrat kém nước hơn

III CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN – VÍ DỤ

III.1 Quy tắc đường thẳng liên hợp và quy tắc đòn bẩy

Nhắc lại (trong hệ bậc 2)

Quy tắc đường thẳng liên hợp: điểm biểu diễn hệ và các điểm biểu diễn hai hợp phần tạo nên hệ (L và R) cùng nằm trên đường thẳng

Quy tắc đòn bẩy: (còn gọi là quy tắc về đoạn cắt hoặc quy tắc trọng tâm)

Lượng của hai hợp phần tạo nên tỉ lệ nghịch với độ dài các đoạn cắt nằm giữa những điểm biểu diễn các hợp phần ấy và điểm biểu diễn hệ

Ta có :

KM

KN y

2 2

P N

P M

100% =100% - x

Chứng minh: cho dd M có m% muối B Sau làm lạnh -> M2 => pha lỏng N2 có n% muối

ăn Pha rắn P2

Gọi lượng pha rắn đã tách ra là x

Lượng pha lỏng còn lại là y Ta có:

Lượng muối trong pha lỏng =

mx

+ 100

2 2

P N

M N

(cmx)

Trong trường hợp cho dd bốc hơi đẳng nhiệt (giản đồ sau) ta vẫn sử dụng quy tắc đòn bẩy

để tính như sau:

Hình 3.10: Tính toán cho quá trình đơn giản

Xét dd M bốc hơi đẳng nhiệt đến M2, tạo thành 2 pha: lỏng bão hòa M1và rắn P Ta

M M

2

2 1

Ví dụ: Cho 5,2 tấn dd KCl 12% ở 20 oC Xác định lượng nước đá tách ra khi làm lạnh dd

N đến nhiệt độ cyohydrat

Khi làm lạnh đến tko thì điểm hệ về N1 Pha rắn ở B còn pha lỏng ở K

Theo qui tắc đòn bẩy :

Gọi lượng pha rắn tách ra là x => lượng dung dịch còn lại là 5,2 – x

Hình 3.11: Giản đồ nhiệt độ - thành phần hệ KCl – nước

(Dựa trên đồ thị này cho các bài khác )

III.2.Tính theo phương pháp giải tích : (Van’t Hoff)

Theo phương pháp này thường người ta sử dụng nồng độ dung dịch theo mol muối đối với 1000 ml dung môi (ME)

Nhắc lại : 1ME dd X chứa A mol KCl và B mol KNO3 (trong 1000 ml H2O) = A KCl + B KNO3 + 1000 H2O

Nội dung phương pháp :

Bước 1: Lập diễn tiến quá trình trên giản đồ => trạng thái từng cấu tử

Bước 2: Thiết lập một loạt phương trình (thành phần pha rắn,dd ban đầu,dd trung gian

và dd cuối xác định theo giản đồ và bảng độ tan đã biết)

Bước 3: Giải hệ phương trình

N1

Ví dụ : cho dd thành phần K2 ( 35%NaBr và 65%H2O),dd là chưa bão hòa.Phải làm bốc hơi đẳng nhiệt bao nhiêu H2O (60o+C) để dd đạt đến bão hòa ?

III.3.Phương pháp tính theo cấu tử có lượng không đổi

Tính toán dựa theo tỉ lệ thức xuất phát từ tỉ số giữa lượng cấu tử không biến đổi và lượng cấu tử bị kết tủa của dd

Hàng trên ta ghi nồng độ của cấu tử không đổi và nồng độ của cấu tử mà lượng của nó

bị biến đổi trong dd, xác định theo thành phần cuối của pha lỏng

Hàng dưới ghi lượng cấu tử không đổi trong dd đầu và lượng x chưa biết của cấu tử bị biến đổi còn lại trong dd cuối

→x từ đó lấy m – x = cấu tử tách ra

*Cách khác : tính lượng x tách ra theo hàm lượng cấu tử không đổi m trong dd đầu và

n trong dd cuối

u đâ m n m x

u đâ m

n m

Ví dụ : (sử dụng giản đồ NaBr) Có 1 tấn dd chứa 56%NaBr ở 100oC.Dd được làm lạnh từ

100oC xuống 550C Xác định lượng và thành phần muối bị kết tủa?

Giải :

Trên giản đồ , khi t = 550C thì NaBr tách ra

Thành phần dd đầu N : 560 kg NaBr,440 kg H2O

Chỉ có NaBr tách ra , H2O không đổi

Theo giản đồ , dd cuối N1 : 52%NaBr ; 48%H2O

m: hàm lượng H2O trong dung dịch đầu m = 44%

n: hàm lượng H2O trong dung dịch cuối n = 48%

kg

1000 1

48

44 1

NaBr

III.4 Phương pháp lập phương trình vật liệu của quá trình

Khi các cấu tử ến đổi thì phương pháp thiết lập tỉ lệ thức trên không áp dụng được

Tổng quát ta thiết lập phương trình cân bằng vật liệu của quá trình

Vế trái phương trình ghi khối lượng các cấu tử trong hệ ban đầu vế phải là khối lượng các cấu tử trong hệ cuối

Nhân nồng độ ( vế phải ) của mỗi thành phần với các hệ số tương ứng x,y,z ứng với khối lượng các cấu tử đã chuyển vào pha rắn, đã bốc hơi hoặc còn trong dunh dịch cuối Từ

đó ta giải quyết được các ẩn z,y,z

Chú ý: Nếu có mặt hidrat, lập thêm 1 phương trình phụ khi dùng hệ thức giữa muối

>> Ở 0oC dạng muối cuối cùng tách ra là NaBr 2 H2O ( cho đến khoảng DE)

Đối với sinh viên thì làm thêm cách tính làm 2 đoạn Từ o oC

6 , 50

ở đây ta chỉ tính cân bằng cho điễm đầu và điểm cuối

Phương trình tổng quát từ điểm N tới điểm cuối:

H NaBr

z : Hệ số khối lượng của dd M2 (kg) m z ( 44 NaBr 56 H2O )

z

M

x : lượng NaBr trong hidrat đã tách ra

y : lượng H2O trong hidrat đã tách ra

Ta có

y z

x z

O yH xNaBr O

H NaBr

z O H NaBr

56 440

44 560

)

% 56

% 44 ( 440

18 2

91 , 102

y x

z

2 2

III.5 Tính toán quá trình kết tinh khi làm lạnh

Thực hiện trên 100 phần khối lượng dd ban đầu A

x: phần khối lượng pha rắn tách ra

100-x: phần dung dịch nước ót

A,b,c hàm lượng (%) của hợp chất phải tìm trong dd đầu, dd nước ót và pha rắn

Tá có phương trình cân bằng sau:

Thành phần dd đầu = Thành phần hỗn hợp pha rắn+ lỏng cuối

) (

) (

100

100

100

) 100

(

100

.

b c

b a

x

bx cx b a

x c x b

Hình 3.12: Giản đồ nhiệt độ - thành phần KCl cho ví dụ này

c

b a

21 100

) 21 30 ( 100 )

(

) (

100

100

10 2 , 5 38 ,

DẠNG BÀI TẬP CHƯƠNG GIẢN ĐỒ BẬC 2 HỆ MUỐI – NƯỚC

Bài 3.1: Dựa trên các giản đồ Hệ bậc 2 Muối – nước (đơn giản và có hydrat), SV tự cho các

hệ, xét các quá trình kết tinh đẳng nhiệt, làm nguôi kết tinh Tính thành phần hệ,lượng nước bốc hơi,lượng muối kết tủa trong quá trình

Bài 3.2: Dựa trên giản đồ tính lượng nước cần thêm vào để hòa tan x g muối đến bão hòa cho

1 hệ bất kỳ

Bài 3.3: Dựa trên giản đồ xét và tính toán quá trình hòa tan hệ từ nồng độ a đến nồng độ b Bài 3.4: SV tìm số liệu cân bằng của các hệ Muối – Nước, xây dựng giản đồ, tính toán các

bước như trên

Bài 3.5: Trên hình 3.6, Cho 1500 kg dd N (40%, 40oC), mô tả quá trình hạ nhiệt độ xuống âm

200C, xác định lượng muối tách ra và là muối gì ? Xét quá trình kết tinh đẳng nhiệt và tính toán cho hệ này

Bài 3.6: Lập lại bài 3.5 cho hệ trên hình 3.7

Bài 3.7: Xây dựng đồ thị KCl-H2O.Cho 3 tấn dd bão hòa ở 500C,làm cách nào để tách ½ lượng muối trên ra khỏi dd ?

IV GDP CỦA HỆ NGƯNG KẾT

Đối với lĩnh vực hóa vô cơ, các hệ ngưng kết có vị trí đặc biệt quan trọng: hầu hết các đối tượng nghiên cứu của hóa vô cơ đều là chất rắn và chất lỏng ở điều kiện thường Tùy thuộc vào nhiệt độ làm việc và tính chất của cấu tử tạo nên hệ, GDP hệ ngưng kết được chia làm hai loại: GDP nóng chảy và giản đồ pha độ tan Cần nhấn mạnh rằng hai loại GDP này

có cùng cấu tạo, nhưng cách dùng chúng trong công việc có khác nhau

Dưới đây chúng ta nghiên cứu cấu tạo của các GDP cơ bản

IV 1 GDP của hệ có các cấu tử hòa tan tương hỗ không hạn chế trong trạng thái lỏng và không tạo thành hợp chất hóa học hay các dung dịch rắn (Giản đồ ơtecti đơn giản)

IV 1.1 Trường hợp các cấu tử của hệ ở trạng thái rắn không có biến đổi thù

hình

1 Cấu tạo của GDP

GDP (hình 3.13) có 4 vùng và một đoạn thẳng tương ứng các hệ cân bằng:

Vùng I nằm phía bên trên đường cong TAETB là vùng của hệ chỉ có 1 pha dung dịch lỏng

giữa A và B Số bậc tự do của hệ này bằng 2

Hình 3.13: GDP hệ tạo điểm ơtecti đơn giản

Nên dạng hình học của pha lỏng trùng với dạng hình học của hệ (vùng I)

- Vùng II được giới hạn bởi các đường: các đường thẳng TAG; GE và đường cong TaE là vùng của hệ hai pha: pha lỏng bão hòa A (ký hiệu L) và pha rắn A (ký hiệu RA) nằm cân bằng với nhau (ký hiệu L RA)

Số bậc tự do của hệ này bằng :

nên dạng hình học của các pha là các đường: L là TaE và RA là TAG

- Vùng III có bản chất tương tự vùng II cho hệ 2 pha: L RB Dạng hình học của pha: L

Điểm E được gọi là điểm ơtecti hay điểm cùng tinh Quá trình kết tinh vô biến:

LE  RA + RB

Là quá trình ơtecti hay hay quá trình cùng tinh

Phân tích cấu tạo GDP hình 3.13 cho dưới dạng bảng:

Bảng 3.1 : cấu tạo của GDP hệ tạo điểm ơtecti đơn giản

2 Xét quá trình kết tinh đa nhiệt

Điều kiện tiến hành kết tinh đa nhiệt: Làm lạnh hệ chậm sao cho không phá vỡ trạng thái cân bằng bằng và với tốc độ giảm nhiệt lượng không đổi (dq/dt = const)

dq: vi phân nhiệt lượng; dt: vi phân thời gian

Xét chi tiết quá trình nguội lạ a hệ M:

a) Giai đoạn nguội lạnh của pha lỏng (F = 2)

Khi nhiệt độ của hệ giảm từ t đến t1 (hình 3.5a) hệ vẫn chỉ có một pha lỏng chưa bão hòa Quá trình này kết thúc khi nhiệt độ hệ giảm đến giá trị t1 và pha lỏng có điểm biểu diễn

M1 Pha lỏng M1 bão hòa cấu tử B Trên đường nguội lạnh (hình 3.5b) giai đoạn này được biểu diễn bằng đoạn MM1

b) Giai đoạn kết tinh cấu tử B (F = 1)

Tiếp tục làm lạnh hệ thì pha rắn B tách ra Hệ lúc này có 2 pha cân bằng: L RB Quá trình cân bằng nhất biến này diễn ra cho đến khi nhiệt độ của hệ giảm đến nhiệt độ ơtecti (tE) Trong thời gian nhiệt độ giảm từ t1 đến tE, điểm biểu diễn hệ dịch chuyển từ M1 đến M2, đồng thời điểm biểu diễn pha rắn B dịch chuyển từ t1 đến F và điểm biểu diễn pha lỏng dịch chuyển trên đường cong TBE từ M1 đến E Quá trình nhất biến này kết thúc khi trong tổ hợp xuất hiện dung dịch E bão hòa đồng thời cả hai cấu tử A và B Trên đường nguội lạnh giai đoạn này được biểu diễn bằng đoạn thẳng M1M2 Tốc độ giảm nhiệt độ của giai đoạn này chậm hơn giai đoạn nguội lạnh của pha lỏng vì B kết tinh tỏa nhiệt

c) Giai đoạn kết tinh đồng thời hai cấu tử A và B (F = 0)

Tiếp tục làm lạnh thì RA và RB đồng thời tách ra dưới dạng hỗn hợp ơtecti (LE  RA+ RB) Nhiệt độ tE được giữ nguyên trong suốt quá trình tạo hỗn hợp ơtecti vì hệ có số bậc tự

do F = 0.Trên đường nguội lạnh (hình 3.5b) quá trình vô biến ơtecti được thể hiện dưới dạng một đoạn thẳng vuông góc với trục nhiệt độ

Quá trình kết tinh kết thúc tại nhiệt độ ơtecti

Hệ di chuyển từ M’ đến E khi nhiệt độ giảm từ t’ đế tE Khi hệ đến E thì pha lỏng đồng thời bão hòa cả hai cấu từ A và B Trên giản đồ T – t hình 3.5b, giai đoạn này được biểu diễn bằng đoạn M’E

b) Giai đoạn kết tinh ơtecti (giai đoạn cùng tinh)(F = 0)

Tiếp tục làm nguội, từ lỏng E tách ra hỗn hợp ơtecti: LE  RA + RB Trong suốt giai đoạn này nhiệt độ của hệ không đổi Giai đoạn này kết thúc khi pha lỏng hết Trên giản đồ nguội lạnh (giản đồ T – t), giai đoạn này được biểu diễn bằng đoạn thẳng E vuông góc với trục nhiệt độ

Chúng ta có thể tóm tắt phân tích quá trình nguội lạnh của các hệ M và M’ dưới dạng

Đường dịch chuyển của pha rắn

(*) Hỗn hợp ơtecti là một hỗn hợp gồm các tinh thể A và B phân tán vào nhau với kích thước rất nhỏ do đó nó

có một số tính chất khác một hỗn hợp cơ học thông thường như nó có một nhiệt độ nóng chảy xác định và thấp nhất ( nhiệt độ ơtecti) ở một giá trị áp suất xác định và các tính chất cơ , lý có các giá trị trung gian giữa tính chất cơ , lý của A và B Điều khác biệt này do giữa các tinh thể A và B có thêm các tương tác điện mà không có được trong các hỗn hợp cơ học thông thường.Tuy nhiên hỗn hợp ơtecti không phải là một hợp chất hóa học