GS TS HỒ VIẾT QUÝ
CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA, XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT
BANG DUNG MOI HUU CO (LY THUYET - THUC HANH - UNG DUNG)
TAP 2
"
NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KÝ THUẬT
Trang 3MO DAU
Trong hoá học phân tích uà hoá học nói chung các phương pháp chiết được dùng rất rộng rối không những chỉ để phân chia va tach cdc nguyên tố mà còn được ứng dụng trong nhiều phương pháp phân tích công cụ để tăng độ nhạy va dé chon loc của các phép xác định Một phần đáng bể các phương pháp chiết được dùng khi nghiên cứu các quá trình tạo phức uà trạng thái chung của các chất trong dung dịch {1; 2; 3; 4; ð|
Hoá học chiết trước hết đây là hoá học các dung dich va hoá học phối trí Các lý thuyết hiện đại uề dung dịch uà hoá học các hop chất phối trí là các lĩnh uực chung, lý thú va đang được phát triển mạnh của hoá lý hố cơ [1; 2; 3] Khi giải quyết
các uấn đê lý thuyết uê chiết các nhòè hoá học cần phải nghiên
cứu nhiều uốn đề có liên quan uới nhau Các nhà hoá học cần phải biết dạng ban đầu tôn tại của nguyên tố trong dung dịch nước, các giai đoạn tương tác của nguyên tố uới thuốc thử uò dung môi, trạng thái của thuốc thủ uà phúc chất trong các pha nước uò pha hữu cơ Trong cóc dung dịch hầu như luôn luôn tồn tại các cân bằng phức tạp cần được lưu ý trong khi tính toán uà ứng dụng thực tế của phương pháp chiết Ngoài ra cần phải tính đến ảnh hưởng của phông phúc tạp của các chất điện giải uà sự thay đổi cấu trúc của nước va các dụng môi hữu cơ [1; 2]
Trang 44 LOI NOI DAU
trò quan trọng trong viée ting cdc chi tiéu vé dé nhay, chon loc, độ đúng uà độ tin cậy của phép phân tích
Tach chiét va phan chia bang cdc dung môi hữu cơ được đưa Uòo trong các chương trình giảng dạy của các trường đại học, cao đẳng, uiện nghiên cứu để đào tạo cử nhân, thạc sĩ, tiến sĩ hoá học va một số ngành khoa học có liên quan uới hoá học
Trong cuốn sách này tác giủ khái quát hoá những thành tựu trong sự phát triển lý thuyết chung uê chiết uà ứng dụng thực tế của chiết trước hết cho các mục đích của hod hoc phan tích Xem xét các quy luật chiết hợp chất nội phúc, ảnh hưởng tương hỗ của các biìm loại khi chiết chúng, những thuốc thử chiết mới, lý thuyết cô đặc các nguyên tố u¡ lượng, các phương pháp tổ hợp của phép phân tích Khi nghiên cứu cơ chế chiết có
dùng rộng rãi các phương pháp uật lý, lý - hoá như phổ laze,
tán xạ tổ hợp, phổ hồng ngoại, phổ electron
Sách được dùng làm tài liệu học tập uò tham khảo cho sinh Uiên, học uiên cao học, nghiên cứu sinh các trường đạt học, cao đẳng va cán bộ các uiện nghiên cứu, phòng thí nghiệm nhà máy U.U Bộ sách được dùng làm tời liệu tham khảo cho giáo vién PTTH
Do tinh da dạng, phong phú uà hiện đại uê nội dung, bộ
sách được chia làm hơi tập: tập 1 từ chương 1 đến chương 7, tập 2 từ chương 8 đến chương 10
Túc giả xin chân thành cảm ơn sự đóng góp ý kiến của độc giả để nội dung cuốn sách được hoàn chỉnh hơn, phục vu tot hon cho uiệc đào tạo, nghiên cứu khoa học uà khai thác, tận dụng tài nguyên của đất nước
Trang 5
MỤC LỤC 5
MỤC LỤC
Trang
Chuong 8 Chiét c6 dic 2 ee ee 9
8.1 Cac đặc điểm của chiết như một
phương pháp cô đặc KH Ta 11
8.11 Cô đặc phân tích 11
8.1.2 Đặc tính chung của phương pháp chiết 13
8.143 Cô đặc chiết tuyệt đối và tưởng đối 17 8.1.4 Cô đặc chọn lọc Cô đặc nhóm
Chiết các vết vi lượng và chiết chất-nèn 20
8.1.5 So sánh chiết với các phương pháp
cô đặc khác ee 22
8.2 Chiết các vết vi lượng Lo 25
8.2.1 Các đặc điểm của phương pháp kh ee 25
8.22 Ảnh hưởng của cấu tử đa lượng
khong duoc chiét 2 2 27
§.23 Chiết các lượng vết vi lượng khi có
cấu tử đa lượng chiết được 32
8.2.4 Anh hưởng nồng độ của nguyên tố
vi Wong GA 45 8.2.5 Các hệ chiết được dùng để cô đặc nhóm
các vết vi lưộng ee, 54
8.3 Chiết cấu tử đa lượng (vĩ mô) 81
8.3.1 Dac tinh chung cha phvong phdp 81
8.3.2 Chiết các cấu tử vi lượng phụ thuộc vào
chiết của cấu tử đa lượng
Trang 66 MỤC LỤC
8.3.3 Ảnh hưởng nồng độ của cấu tử đa lượng
lên các hệ số phân bố của nó 98
8.3.4 Các hệ chiết được dùng để tách
cấu tử đa lưng 2 103
8.4 Kỹ thuật và phương pháp cô đặc chết 121
8.4.1 Các phương pháp cô đặc
Máy chiết cơ đc 121
8.4.2 Khống hóa các dịch chiết 131
8.43 Bầu ví không khí của các phòng thí nghiệm 136 8.4.4 Các thuốc thử dùng cho cô đặc chiét 139 845 Thí nghệm trắng 151 8.5 Các phương pháp xác định các nguyên tố được dùng trong tổ họp với cô đặc 154 8.5.1 Lưu ý chủng 2 2 en 154 852 Phân tích quang phổ 155 8.5.3 Phép đo phổ phát xạ và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa 161 8.5.4 Cuc pho 2 HAAaAaa 191 8.5.5 Các phướng pháp xác định khá "- Chương 9 Chiết các phức halogenua của các kim loại 202 2", Ẩ“-^ 208
9.2, Các có số lý thuyết của chiết các kim loại
từ các dung dich halogenua ._ 1
9.2.1 Các nhóm có bản của hop chất chiết được 215
9.2.2 Các quá trình tạo phức trong pha nước 220 9.2.3 Phương trình chiết của các phức halopcnua 226
3.24 Hàng số chiết Ảnh hưởng của các đặc tính
có bản của hop chất chiết
9.2.5 Ảnh hưởng nồng độ của axit, các ion hydro
Trang 7CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CAC CHẤT
9.26 Ảnh hưởng nồng độ của kim loại Ảnh hưởng tưởng hỗ của các nguyên tỐ 9.2.7 Ảnh hưởng bản chất của dung môi
Chiết bằng hỗn hợp các dung môi
9.2.6 Có chế hydrat và solvat của các
hợp chất chết cố So 9.2.9, Anh hưởng của nhiệt độ và thời gian
tip xc pha ww ee
9.2.10 Chit tit cdc dung dich muối
Cac hé ba pha 2 2 ee eee ee 9.211 Các hệ chết 2 7 ee ee 9.2.11.1 9.2.11.2 9.2.11.3 9.2.11.4 9.2.11.5 9.2.11.6 Các phức florua .Ặ { Các phức clorua .- Áo Các phức bromua Các phức iodua ww we ee ee
Cac phic thioxianua re
Cac phic xianua ww ee ee ee ee
Chương 10 Ly thuyết chung về chiết các phức cheladt 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9 Độ bèn các chclat
Độ bền các sản phẩm chelat với các bazo Độ tan của các chelat
Chiết các chclat bão hòa phối trí Các hằng số bền của chelat và hằng số phân ly của thuốc thử Độ tan và các hệ số phân bố Chiết các chelat chưa bão hòa phối trí Chiết các phức cation
Trang 8CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT 9 Chương 8 CHIẾT CÔ ĐẶC
Các nhu cầu về độ nhạy các phương pháp xác định định lượng các vết nguyên tố được tăng lên và ngày nay độ nhạy đã đạt được
la 10° đến 108 % [10] Tuy nhiên, các phương pháp phân tích có
độ nhạy và độ chọn lọc giới hạn, do vậy những cố gắng của các nhà
hda học phân tích nhằm tìm biến các phương pháp cô đặc các vết
và phân chia chúng khỏi các nguyên tố nền thường làm giảm độ
nhạy và độ chính xác của phép xác định, ví dụ trong các phương
pháp quang phổ phát xạ, trắc quang, huỳnh quang và các phương
pháp phân tích khác Trong phép phân tích kích hoạt phóng xạ, việc
tách sơ bộ nguyên tố nền có tiết diện chiếm lớn sẽ loại trừ được sự cần thiết của công việc tiếp theo với các mẫu có hoạt độ phóng xạ
cao [1; 8; 10]
Việc tổ hợp các phương pháp làm giàu với các phương pháp
xác định bằng công cụ (đo máy) cho ta khả năng tăng độ nhạy của phép xác định các vết lên một, hai hay thậm chí đến ba bậc Nếu như chất nền có thể được loại trừ bằng chưng cất, thăng hoa hay
đun nóng vùng thì cô đặc các vết vi lượng không bay hơi không gặp
kho khăn đặc biệt nào Một nhiệm vụ phức tạp hơn là việc tách và cô đặc các vết nguyên tố khi nền không được tách ra bằng các phương pháp đã nêu và đặc biệt khi các nguyên tố-vết và nền lại có
Trang 9
10 CHIẾTCÔ ĐẶC
Phổ biến nhất trong hóa học phân tích là các phương pháp cô
đặc các vết bằng cộng kết các vết trên các chất mang khác nhau và đặc biệt chiết bằng các dung môi hữu cơ Chiết cho ta khả năng tách các vết khỏi nền hay nền khỏi các vết Độ chọn lọc chiết trong các giới hạn rộng cớ thể thay đổi bằng cách dùng sự khác nhau về độ bền của các phức, về mức độ oxi hóa của các nguyên tố v.v và cả việc dùng cách chiết liên tục và tái chiết [1; 8 ; 4 ; 10]
Việc tổ hợp chiết với các phương pháp phân tích vật lý cho ta
khả năng xác định các vi lượng của các nguyên tố trực tiếp ở trong pha hữu cơ, ở đây sự có mặt của dung môi hữu cơ bay hơi làm tăng độ nhạy của phép xác định trong các phép phân tích phổ phát xạ và trắc quang ngọn lửa, đặc biệt nếu để làm các dung môi chiết người ta dùng các hợp chất hữu cơ có chứa cÌo tạo ra trong plazma
các halogen dễ ion hóa và dễ bay hơi
Các nhà hóa học phân tích thường cần phải phân tích các chất siêu tỉnh khiết có chứa các vết không vượt quá 105 - 107% Độ nhạy của các phương pháp phân tích trực tiếp, đặc biệt các phương pháp thông dụng như phương pháp quang phổ hay cực phổ, khi xác định các vết trong các chất siêu tỉnh khiết là chưa đủ cao Do vậy
mà ý nghia đặc biệt đối với hóa học phân tích các chất có độ sạch cao là việc cô đặc sơ bộ các vết Phương pháp này cũng cần thiết
khi phân tích các kim loại và các hợp kim, các hóa chất, các loại nước thiên nhiên, các quặng mỏ v.v
Chiết là phương pháp được xem là phổ biến nhất và có triển
vọng nhất dùng cho mục đích cô đặc phân tích Nó được dùng tổ
hợp với phép xác định quang phổ, trắc quang ngọn lửa, cực phổ các nguyên tố trong dịch đã cô đặc Ưu thế của chiết như là một
phương pháp cô đặc các vết vi lượng là tính đa năng, hiệu quả,
nhanh, đơn giản trong khi thực hiện ; phương pháp này được dùng
Trang 10CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT 1
Trong chương này sẽ xem xét các số liệu tích lũy được về phép cô đặc bằng chiết Trong chương này cũng xét sự chiết các cấu tử vi mô và vĩ mô, ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau lên sự chiết, kỹ thuật và phương pháp cô đặc Đánh giá các phương pháp chọn
một cách hợp lý các hệ chiết để cô đặc và các phương pháp có liên
hệ giữa cô đặc chiết với phương pháp xác định tiếp theo của các nguyên tố trong dịch cô đặc Ta sẽ xét một số vi du ding cô đặc chiết trong phân tích các đối lượng khác nhau, chủ yếu là các chất có độ sạch cao
Một sự quan tâm đặc biệt về phép cô đặc nhóm các vết và cả việc tổ hợp chiết với các phương pháp vật lý và lý-hóa cho khả năng xác định các nguyên tố trực tiếp trong dịch chiết bỏ qua sự phân hủy chúng bằng cách bay hơi với các axit, tái chiết v.v Ví dụ các phương pháp chiết trắc quang dùng ngọn lửa và chiết cực phổ
(các tổ hợp với các phương pháp trắc quang ở đây không xét đến)
Chiết cô đặc được các nhà hóa học phân tích quan tâm
8.1 CÁC ĐẶC ĐIỂM CỦA CHIẾT NHƯ MỘT PHƯÓNG PHÁP CÔ ĐẶC
[8, 1]
8.1.1 Cô đặc phân tích
Ngày nay các nhà hơớa học quan tâm nhiều đến việc xác định các vết chứa trong các chất siêu tỉnh khiết Điều này có liên quan
đến việc tổ chức và phát triển của công nghiệp nguyên tử cần đến
các chất siêu tỉnh khiết như uran, thori, berili, zirconi, niobi v.v Các chất sạch hơn cũng cẩn trong điện tử, kỹ thuật điện (như gemani, silic, selen và các selenua, asenua gali, antimonua stibi, photphua indi và gali)
Trang 1112 CHIẾT CÔ ĐẶC
các hợp kim có độ bền nhiệt độ, bền hóa học v.v cũng cần phải có độ sạch đáng kể
Tất cá những điều đã nơi dẫn đến chỗ độ nhạy của phép xác định phân tích các nguyên tố cần phải được tăng lên ba, bốn bậc, trong một số trường hợp còn cao hơn Do vay ma hoa hoc phân tích
được phát triển nhanh theo hai hướng Hướng chính trong hai
hướng này là việc tăng độ nhạy tuyệt đối của các phương pháp trực tiếp của phép xác định các vết, đặc biệt các phương pháp vật lý và
lý hóa (ví dụ phương pháp quang phổ, cực phổ) và cả việc tìm ra
các phương pháp mới đảm bảo cho việc xác định các nồng độ rất
nhỏ của các chất (ví dụ phương pháp kích hoạt phóng xạ và phương
pháp phổ khối có dùng nguồn ion tia lửa điện) Về lĩnh vực này hóa học phân tích hiện đại cớ không ít các thành tựu được biết đến một cách rộng rãi và được thừa nhận Ví dụ phương pháp kích hoạt phóng xạ cho phép xác định đến 107 - 10° % một số nguyên tố vết trong các vật liệu bán dẫn Tuy nhiên những thành tựu của hướng này không đảm bảo hoàn toàn cho việc giải quyết những vấn đề
phân tích mới vì rằng các phương pháp hiện đại, nhạy nhất của
phép xác định các vết, đặc biệt là phương pháp phổ khối, phương pháp kích hoạt phóng xạ cớ liên quan đến công cụ đắt tiền và không phải lúc nào cũng có thể kiếm được Mặt khác các khả năng
tăng độ nhạy của các phương pháp phổ biến của phép phân tích ví dụ phương pháp quang phổ và phương pháp phổ cực được làm rõ tương đối chậm, điều đó làm giới hạn việc dùng các phương pháp
này để xác định các lượng nhỏ của các vết Điều đó mở ra một
hướng phát triển thứ hai của hớa học phân tích các nồng độ nhỏ mà mục đích của nớ là việc tìm kiếm các phương pháp cô đặc sơ bộ
các vết để tăng độ nhạy tương đối của phép xác định Cô đặc, trong nhiều trường hợp là việc loại bỏ phần cơ bản của cấu tử vỉ mô và phép phân tích tiếp theo của dịch cô đặc làm tăng mạnh giá trị của
Trang 12CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT 13
khác Việc phổ biến rộng rãi các máy tương ứng và kinh nghiệm
được tích lũy trước đây trong công việc với các máy này đã đảm
bảo cho việc hoàn thành các phép phân tích đại trà để xác định các
vết Ví dụ, các phương pháp hóa-quang phổ ngày nay là các phương pháp phổ biến nhất để xác định các vết kim loại trong các chất có
độ sạch cao Điều này đòi hỏi phải phát triển chính các phương pháp cô đặc như chiết, cộng kết, chưng cất và các phương pháp khác
Việc cô đặc sơ bộ các nguyên tố cần xác định cho phép tăng độ nhạy của các phượng pháp phân tích công cụ lên một, hai và trong một số trường hợp lên ba bậc, loại trừ ảnh hưởng cản trở của chất nền và khi cần thiết ta phân chia các vết vi lượng (trong trường hợp có ánh hưởng tương hỗ) Khi cô đặc tăng thời gian phân tích
và xuất hiện nguy cơ nhiễm bẩn mẫu, nhưng điều này được bù vào
bằng sự tăng độ nhạy của phép xác định
Có nhiều phương pháp khác nhau để cô đặc các vết vi lượng:
Chiết, cộng kết với các chất góp vô cơ, hữu cơ, sắc ký và trao đổi ion, các phương pháp điện hớa, chưng cất và thăng hoa, đun nóng
vùng v.v :
8.1.2 Dac tinh chung của phương pháp chiết [1; 8; 10; 11; 13; 14]
Một trong những phương pháp quan trọng nhất và phổ biến nhất là chiết Phương pháp được đặc trưng bằng tính đa năng, ngày nay người ta tìm được các phương pháp chiết hầu như của tất cả
các nguyên tố và phẩn lớn các loại hợp chất Nớ thích hợp để tách
lượng vết và để tách chất nền, điều quan trọng chỉ là ở chỗ chọn đúng hệ chiết và các điều kiện của quá trình phân chia Chiết
thường đâm bảo hiệu quả cao của sự cô đặc Độ chọn lọc của sự
phân chia, các lượng vết và cấu tử vĩ mô được xác định bởi việc
Trang 13ị ị 14 CHIẾT CÔ ĐẶC Như đã biết, người ta gọi quá trình phân bố chất tan giữa hai pha không trộn lẫn và cả phương pháp tách và phân chia các chất
Trường hợp phổ biến nhất khi một pha là nước và pha thứ hai là
dung môi hữu cơ
Cũng như các cân bằng dị thể khác, chiết tuân theo qui tắc
của Gibbx :
N+ F=K+ 2 (8.1)
ở đây N - số pha, F - số bậc tự do; K - số các cấu tử
Khi chiết thường có hai pha không trộn lẫn và một chất được
phân bố Thực vậy, ở nhiệt độ và áp suất hằng định hệ một cách
(monovariant) Trong các điều kiện cân bằng tỷ số các nồng độ chất phân bố trong cả hai pha (C_ và C,) là đại lượng hằng định không
phụ thuộc vào nồng độ chung của chất Đại lượng này gọi là hằng
số phân bố P và được mô tả bằng phương trình :
C, eo
P= a (8.2)
an
Biểu thức này (định luật phân bố) được thiết lập bằng con đường thực nghiệm bởi Bertlo và Yungfleisơ và bằng con đường nhiệt động học bởi Nernxt Tuy nhiên, định luật chỉ đúng trong
trường hợp khi chất tan ở trong hai pha trong cùng một dạng Trong thực tế thỉ chất phân bố có thể phân ly và liên hợp, bị solvat
hóa và bị thủy phân, tạo các phức polime, mặt khác, phụ thuộc vào bản chất hóa học và vật lý của các pha những phản ứng này xẩy ra một cách khác nhau Như vậy định luật phân bố là trường hợp lý
tưởng, tuy nhiên thường nóớ bổ ích để sử dựng cho các mục đích
thực tiễn Một số hệ chiết tuân theo định luật này
Nhìn chung thì các hệ chiết hoàn toàn đa dạng Việc chọn
đúng hệ ở một mức độ đáng kể xác định hiệu quả của sự phân chia
Trang 14CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT 15
(1) Các chốt dơn giản uới liên hết hóa trị
Sự phân bố các hợp chất này được mô tả một cách thỏa mãn bằng định luật phân bố VÍ dụ các hợp chất sau : 1, HgCl,, Hel, GeClạ, AsBr;, Sbl; và các hợp chất tương tự VÍ dụ, khi xác định các vết trong triclorua asen, người ta hòa tan nó trong HƠI, chiết cấu tử vĩ mô ở dạng AsCl¿ bằng benzen, người ta phân tích pha nước sau khi làm bay hơi trên điện cực than bằng phương pháp quang phổ [N M Kuzmin, G Ð Popova, I A Kuzovlev, V C Xolomatin JAKH, 24, 899 (1969)]
(2) Các hợp chất nội phúc
Đây là một trong các loại hợp chất phổ biến nhất được dùng ` trong cô đặc chiết Lần đầu tiên người ta cô đặc các nguyên tố bằng cách chiết chính ở dạng các hợp chất nội phức (các đithizonat) Về sau cùng với đithizon người ta ứng dụng rộng rãi
các dithiocacbaminat, 8—-oxyquinolin, Ø-đixeton, ocxim,
N-benzoil-N—pheny] hidroxilamin, 8—mercaptoquinolin va cdc thuốc thử khác
Thuộc nhớm các hợp chất nội phức còn cố các hợp chất tao được lúc chiết bằng các axit hữu cơ chứa photpho khác nhau, vÍ dụ, chiết bằng đi—(2—etylhecxil)—phophoric axit Các thuốc thử của loại này được dùng lúc chiết các actinit, các nguyên tố đất hiếm và các nguyên tố khác Ngày nay trong cô đặc chiết người ta dùng tương
đối thường xuyên các axit cacboxilc
(3) Các muối không solvat héa—phéi tri
Ỏ đây cớ liên quan đến các muối tetraphenylarxoni, tetraphenylphotphoni và các ion tương tự do các kích thước lớn
không có các liên kết phối trí với các phân tử nước Các thuốc thử
của nhớm này thuận tiện để tách các anion một điện tích có kích thước lớn dạng perenat hay peclorat Có thể xếp các muối của
Trang 1516 CHIET CO DAC
10-phenantroln Những cation này được chiết khi có các anion thích hợp, ví dụ peclorat Cũng hợp lý nếu xếp các hợp chất tạo bởi các anion phức chứa kim loại với các chất nhuộm bazơ vào số các muối
không bị solvat-phối trí Ví dụ "muối" của SbCl; va tinh thé tim là
một ví dụ
(4) Các axit khoáng
(HCl, HBr, HI, HNO;, HClO,, H,SO, v.v ) Các hợp chất này được chiết bằng các dung môi phân cực với độ bazơ đủ cao Các dung môi này (các thuốc thử) có thể là các dung môi chứa oxi - các ete đơn giản và phức tạp, các xeton, các rượu hay các amin với phân tử lượng cao
(5) Cée axit kim loại, phúc
Các axit loại này tạo được do kết quả tương tác của các kim loại với các halogenua, thioxianua và các ion tương tự (HFeCl,
HInBr,, HSbCl,) Các kim loại cho các hợp chất đặc trưng nhất của
loại này, Au (ID, Ga, Fe (II), In, Sb (V) được chiết trong các lượng vi mô và vỉ mô Điều này cho phép chuyển vào pha hữu cơ vết vi lượng và cả chất nền Chiết các axit kim loại bằng các dung môi chứa oxi có ứng dụng rộng rãi khi phân tích các hợp chất của sắt, vàng, antimon, niobi Các dụng môi có chứa oxi được thay bằng các amin
(6) Các muối soluat phối trí
Đây là các hợp chất phức hỗn hợp có chứa trong bầu phối trí
trong nguyên tử kim loại, anion vô cơ và các phân tử dung mơi hữu
cơ VÍ dụ, các hợp chất tạo được khi chiết uranyl nitrat va nitrat thori bằng tributylphophat (PTBP) từ các môi trường axit nitric, khi
chiết các nguyên tố đất hiếm bằng tributylphotphat từ các dung
dịch HƠI, UO;(NO;); 2TBP và EuCl;.3TBP
(7) Cée hop chét dị da
Trang 16CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT 17 được dùng khi xác định các vết asen, molipđen, photpho, silie, vonfram, vanadđi và một số nguyên tố khác Theo cơ chế chiết thì chúng rất gần với các axit phức halogenua kim loại
(8) Các hợp chốt khúc nhau
Đặc biệt thuộc nhóm này có các phức hỗn hợp chứa các phân tử của thuốc thử tạo chelat Tham gia vào nhớm này gồm có các hợp chất đa dạng, ví dụ, UO;(TTA);.2TBP, Sn(OX);Clạ, NaZn(TP);, (TBA)zFeŒr) ở đây TTA, OX, TP, Fr là các gốc của
2-tenoiltrifloaxeton, 8-oxyquinolin, B-izopropyltropolon,
8—oxyquinolin—5—sunfoaxit, con TBA 1a cation ctta tributylamoni Người ta thường dùng nhất trong khi cô đặc chiết các hợp chất nội phức, các axit phức halogenua kim loại và các muối solvat phối trí Chiết được mô tả trong nhiều công trình Có thể nêu ra các chuyên khảo khái quát của Morrixon va Fraizer, Fomin, Staru, Zolotov, tổng quan của Đaimon và TaK, các tuyển tập các bài báo v.v Cô đặc chiết được xem xét trước đây các tổng quan của Zolotov và Kuzmin, Alimarin và Zolotov, Nazarenko, trong các sách của Kokh, Korenman và các tác giả khác và cùng với các phương pháp cô đặc khác trong các tổng quan đã nêu
8.1.3 Cô đặc chiết tuyệt đối và tương đối [8]
Cần phải phân biệt được cô đặc tuyệt đối và tương đối Cô đặc tuyệt đối, đó là sự chuyển chất từ một thể tích lớn vào
một thể tích nhỏ Ví dụ, sự cô đặc như vậy được thực hiện bằng
cách bay hơi Người ta hiểu về sự cô đặc tương đối như là một sự
làm giàu, có nghĩa là sự giảm tỷ số giữa các cấu tử vỉ mô và vi mô Thực tế thì đây là một trường hợp riêng của sự phân chia các chất
nhưng ở nồng độ khác nhau rõ của các cấu tử Trong trường hợp này tỷ số các thể tích của các dung dịch ban đầu và cuối cùng
không có ý nghĩa nhiều lắm Tuy nhiên, thường thì sự cô đặc tương
Trang 1718 CHIET CO DAC
Người ta dùng chiết cho sự cô đặc tuyệt đối và cả cho sự cô đặc tương đối, cô đặc tương đối quan trọng hơn
Do kết quả của sự cô đặc tuyệt đối mà tăng lên nồng độ của các nguyên tố cần xác định vỉ rằng người ta chuyển chúng từ một
thể tích lớn của pha nước vào một thể tích nhỏ hơn của dung môi
hữu cơ
Nhiều khi sự cô đặc như vậy là hiệu quả và đơn giản so với sự
làm bay hơi bình thường của dung dịch nước phân tích Sự thực
hiện chiết cô đặc có thể làm được nếu như các hệ số phân bố của các nguyên tố vi lượng được tách ra là đủ lớn Chỉ trong điều kiện nay thÌ mức độ chiết các vết vào một thể tích nhỏ của dung môi hữu cơ mới thỏa mãn
Phần trăm chiết (mức độ chiết) # có liên quan với hệ số phân bố D bằng hệ thức : 100.D V n + — D V, oO
Nếu thể tích của pha hữu cơ bằng 10 ml, còn thể tích của pha
nước bằng 500 ml thì đảm bảo cho mức độ chiết bằng 90%, đạt duge 6 D = 450 Trong nhiều trường hợp thì đòi hỏi này được thỏa mãn
R= (8.3)
Người ta thường dùng sự cô đặc tuyệt đối khi phân tích nước sông, nước biển, nước cống rãnh công nghiệp và một số loại nước khác Người ta cũng thường tổ hợp chiết cô đặc tuyệt đối với cô đặc
chiết tương đối
Ta dẫn ra một số ví dụ dùng cô đặc tuyệt đối
Trong phép xác định hấp thụ nguyên tử Co, Cu, Fe, Ni, Pb và
Zn trong nước biển và nước các hồ muối thì người ta chiết vi lượng
Trang 18CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT 19
metylizobutylxeton vào 7ð0 mÌ nước phân tích và lắc hỗn hợp trong vòng 30 phút Người ta tách dịch chiết có thể tích gần 20 ml và xác định các nguyên tố trong thể tích này Như vậy chiết cho phép cô đặc vết vi lượng vào khoảng từ 35 - 40 lần
Người ta cô đặc vi lượng vết của AI, Bi, Co, Cu, Fe, Ga, In,
Mn, Ni, Pb, Ti, V và Zn có chứa trong nước bằng cách dùng các
thuốc thử chiết là oxyquinolin và đietylđithiocacbaminat natri Trong trường hợp này nồng độ của các nguyên tố cần xác định tăng lên do kết quả cô đặc 5 lần Người tạ đổ 2 ml dung dịch nước 0,1 M của đietylđithiocacbaminat natri, 10 ml dung dịch 0,1M của oxyquinolin trong hỗn hợp của clorofom với rượu izoamylic (3 : 1) và chiết các nguyên tố vi lượng Sau khi tách pha người ta tách dung dịch chiết và lặp lại chiết thêm 4 lần nữa Sau đó tổ hợp các dịch chiết (tất cả 50 ml) Người ta xác định các nguyên tố trong
dịch cô đặc bằng phương pháp quang phổ
Trong khi phân tích các chất có độ sạch cao người ta thường
dùng sự cô đặc tương đối Ỏ đây, người ta xét việc tách chất cần xác định khỏi các chất khác có mặt trong hệ trong các lượng nhiều hơn đáng kể Trong chương này chủ yếu xét sự cô đặc tương đối
Một ví dụ của việc cô đặc tương đối là sự cô đặc các lượng vết của Bi, Cd, Co, Cu, Zn, Mn, Ni, Pb và Zn trong antimon Người ta
hòa tan mẫu trong nước cường thủy, làm bay hơi đến thể tích nhỏ hơn, thiết lập độ axit không nhỏ hơn 8M (HCI) và chiết antimon khi có brom và butylaxetat (thể tích như nhau) Sau lúc tách pha,
người ta tách lớp hữu cơ và tách pha, và tiến hành chiết antimon
thêm hai lần nữa, bằng cách cho thêm vào mỗi lần là 25-30 ml
butylaxeton Như vậy, đạt được một sự tách hiệu quả của các vỉ lượng vết cẩn xác định khỏi cấu tử ví mô
Do vậy mà hợp lý hơn cả thường dùng tổ hợp cả hai cách : khi chiết nguyên tố vi lượng vào một thể tích nhỏ, nó đồng thời
Trang 1920 CHIET CO DAC
8.1.4 Cô đặc chọn lọc, cô đặc nhóm Chiết các vi lượng vết và chiết chất - nền [8; 1; 11; 13; 14]
Dựa theo số lượng các nguyên tố đồng thời được tách ra từ mẫu, cô đặc chiết có thể được chia thành : Cô đặc chọn lọc và cô đặc nhớm
Cô đặc chọn lọc trong đó từ mẫu được tách ra một nguyên tố hay lần lượt nhiều nguyên tố thường được dùng tổ hợp với phương pháp trắc quang, huỳnh quang, kích hoạt hay trắc quang màu lửa của phép xác định, có nghĩa trong các trường hợp khi sự có mặt đồng thời trong dịch cô đặc một vài nguyên tố cớ thể làm lệch các kết quả phân tích Tất nhiên rằng trong phép cô đặc chọn lọc ta cẩn một sự chọn cẩn thận chất được chiết, dung môi hữu cơ và thuốc thử, pH của pha nước và cả các chất che dấu Đối với phép cô đặc chọn lọc người ta thường lợi dụng sự thay đổi trạng thái hóa trị của các nguyên tố, tính đến các đặc điểm động học của quá
trình Sắc ký chiết phát triển nhanh sẽ có ý nghĩa lớn đối với sự cô
đặc chọn lọc
Một ví dụ của cô đặc chiết chọn lọc là sự cô đặc lượng vết vỉ lượng của đồng trong nitrat cađimi Người ta chiết đồng bằng dung dịch clorofom của đietylđithiocacbaminat chì, kết quả làm tăng độ chọn lọc của phân ứng và không cần phải đưa thêm vào complexon
1H để che dấu các vết nguyên tố cân trở
Trong cô đặc nhớm cho phép một lần chiết tách được một số nguyên tố lượng vết, tất nhiên việc kiểm tra phân tích được đơn giản hơn, giảm được việc tiêu tốn các thuốc thử và thời gian cho việc tiến hành phép xác định nhiều nguyên tố Ngồi ra, thường khơng cần phải chọn các điều kiện để loại trừ ảnh hưởng cản trở của các nguyên tố-lượng vết Cô đặc nhớm thường được dùng tổ hợp với phép xác định quang phổ và cực phổ Phép phân tích quang
Trang 20CHIẾT TÁCH, PHÁN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT 21
nguyên tố rất đa dạng có một vị trí đặc biệt Tuy nhiên, tính phổ biến của các phương pháp đã nêu không có nghĩa rằng chính các phương pháp này được dùng nhiều nhất trong tổ hợp với cô đặc nhớm Dé đạt được mục đích này người ta dùng một cách có kết
quả các phương pháp phân tích phổ khối, phổ Rơnghen, phổ huỳnh
quang Rơnghen, phổ kích hoạt phóng xạ và các phương pháp phân tích khác
Một ví dụ của phép cô đặc nhóm là việc chiết các lượng vết vi
lượng của Ag, As, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Se, Sn, Te, Tl, U, Zn & dang pyrolidindithio
cacbaminat va dithizonat bang clorofom khi phân tích nhôm và các
hợp chất của nó khi pH được thay đổi dẩn dần Người ta làm bay hơi dịch chiết, axit hóa và phân tích bằng phương pháp phân tích
quang phổ -
Khi xác định AI, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, 5n, V trong các loại
nước thiên nhiên thì Klimov và Eremenko chiết chúng ở dạng các
8~oxyquinolinat bằng clorofom ở pH = 3, axit hóa và phân tích
bằng phương pháp quang phổ
Lưxenko và im đã xác định bằng phương pháp cực phổ liợng vết vi lượng của Cu, Pb, Cd, In, Zn va Bi trong gali có độ sạch cao sau khi chiết chất-nền từ dung dịch HCI bởi butylaxeton và sau khi làm bay hơi pha nước với HƠI
Chiết cho khả năng tách các cấu tử vi lượng khỏi cấu tử đa
lượng bằng hai phương pháp : một trong hai phương pháp đó là
người ta chiết các cấu tử vi lượng, còn trong phương pháp thứ hai - chiết cấu tử đa lượng (các lượng vết còn lại trong pha nước) Việc chọn phương pháp cô đặc phụ thuộc vào các điều kiện
Ưu điểm của phương pháp thứ nhất (chiết các lượng vết vi
Trang 2122 CHIET CO DAC
cần tạo ra trong dung dịch các giá trị pH tương đối cao Vi rang, thường thì các dung dịch phân tích có axit cao nên thường phải
trung hòa chúng Ngoài ra, để ngăn ngừa thủy phân của nguyên tố chính có khi cần đưa vào các chất tạo phức Tất cả những điều vừa nói có thể làm thay đổi kết quả của thí nghiệm trắng và đòi hỏi
cần phải làm sạch cẩn thận các hóa chất Ưu điểm của phương
pháp thứ hai (chiết cấu tử vi mô) là khả năng nhận được dịch cô đặc với một số lượng lớn các nguyên tố dạng vết, sự tiêu tốn một số nhỏ hơn các thuốc thử (thường đây là các axit đễ làm sạch), điều
này cho phép giảm kết quả thí nghiệm trắng
Cô đặc chọn lọc vết vi lượng hầu như luôn luôn được thực hiện bằng cách chiết các nguyên tố vi lượng cần được xác định Trong cô đặc nhốớm người ta dùng chiết các nguyên tố vi lượng và chiết
cả nguyên tố cơ bản (chính) Thường thì người ta chiết các vết vỉ
lượng ở dạng các hợp chất nội phức và ít hơn ở dạng các axit kim
loại _ phức, các phân tử cộng hóa trị, trung tính và các hợp chất
khác Người ta chiết các cấu tử vi mô thường ở dạng các axit
phức-kim loại hay ở dạng các muối bão hòa phối trí Người ta dùng ở mức độ ít hơn nhiều các hợp chất các loại khác (ví dụ, các hợp chất nội phức)
Công trình của Kokh và ví dụ chiết chất cơ bản (chính) trong công trình của Iarxenko và Kim là mỉnh họa cho các phương pháp cô đặc dựa trên phép chiết các cấu tử vi lượng
8.1.5 So sánh chiết với các phương pháp cô đặc khác
[8; l1; 13; 14]
Tính đa năng, tính nhanh chóng, sự đơn giản, khả năng làm
việc với các nồng độ vi lượng và đa lượng của các nguyên tố làm
cho phép chiết trở thành một phương pháp cô đặc các vết vi lượng
Trang 22CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT 23
Ví dụ, sự cộng kết hầu như luôn luôn kèm theo sự kết tủa cấu tử vỉ mô, điều đó dẫn đến sự giảm độ sạch của sự phân chia Sự cộng kết các vết vi lượng có ưu việt so với chiết theo kiểu cô đặc
tuyệt đối là phương pháp cô đặc phổ biến nhất Tuy nhiên, nó kém
phép cô đặc tuyệt đối về độ đa năng và độ nhanh trong khi thực
hiện Cách sắc ký của phép cô đặc chiết - sắc ký chiết - có thể cạnh
tranh với cộng kết và theo kiểu cô đặc tuyệt đối Các phương pháp
sắc ký hiện nay còn Ít được ứng dụng trong cô đặc Ví dụ các chất
nhựa trao đổi ion mặc dầu có những ưu điểm lớn cũng Ít khi được dùng do độ sạch của chúng khơng đủ cao Ngồi ra, sự khuếch tán trong pha rắn (giữa hạt và từ hạt) có ảnh hưởng lên quá trình hấp
thụ và đề hấp thụ O day có thể xảy ra sự mất mát và sự nhiễm
bẩn Việc sử dụng các phương pháp trao đổi ion thường có liên
quan đến các thể tích lớn của các dung dịch và điều đó không phải
lúc nào cũng thuận tiện
Các phương pháp chứng cất, thăng hoa và đun chảy vùng cũng được ứng dụng hạn chế trong hóa học phân tích như các phương pháp cô đặc mặc dầu có ưu thế so với phương pháp cô đặc chiết vỉ rằng không đòi hỏi cớ việc dùng các thuốc thử bổ sung và các dung môi
Cũng có nhiều khi cẩn tổ hợp một cách hợp lý hơn phép chiết
với các phương pháp cô đặc khác Ví dụ, khi xác định các vết vi lượng trong asenua gali thì người ta làm thăng hoa asen ở dạng trihalogenua, còn người ta chiết gali từ dung dich HCl bang dietyl ete hay điizopropyl ete Phép xác định hóa-quang phổ các vết kim loại trong photphua indi dựa trên việc thăng hoa photpho ở dạng photphin và chiết cấu tử đa lượng thứ hai là inđi ti dung dich HBr
5M bang dietyl ete Có thể dẫn ra các ví dụ khác Để xác định các lượng vết chỉ trong đồng thau và các hợp kim đồng thau người ta
Trang 2324 CHIẾT CÔ ĐẶC
bằng cách cộng kết với cacbonat chì từ dung dịch amoniac Người ta hòa tan kết tủa và chiết chỉ ở dạng phức iotua bằng rmetylizobutylxeton Phép xác định được kết thúc bàng phương pháp hấp thụ nguyên tử Phép xác định hấp thụ nguyên tử các vi lượng của paladđi trong bạc được dựa trên việc kết tủa sơ bộ bạc ở dạng clorua và chiết palađi từ nước lọc bằng metylizobutylxeton 6 dang cua dietyldithiocacbaminat
Để xác định đồng thời molipđen và vonfram trong các hợp kim
của sất, người ta hòa tan mẫu phân tích vào hỗn hợp của các axit
sunfuric và photphoric và sau khi pha loãng người ta cho phẩn dung dịch qua cột trao đổi ion với anionit bazơ mạnh ở dạng SƠN Molipđen, vonfram, đồng, thiếc và một phần sắt được hấp thụ Dùng dung dịch NaCl 0,5M và NaOH 0,ðM người ta rửa molipđen, vonfram và thiếc Từ một phẩn của dung dịch người ta chiết bằng butylaxetat các phức của molipđen và vonfram với toluen-3,4-đithiol
Người ta xác định bằng phương pháp phổ trắc quang molipđen và
vonfram ở bước sóng 610 và 660 n.m
Khi phân tích asenua có độ sạch cao của gali thì Kataev và Otmakhova đã chiết gali từ HƠI 6-7M bằng izobutylaxetat, người ta loại asen trên cột trao đổi ion được làm đẩy bằng cationit KY-2
Sau khi làm bay hơi pha nước cho đến khô người ta kết thúc phép xác định bằng phương pháp quang phổ Tổ hợp chiết với sự cô đặc
trên các nhựa trao đổi ion cũng được ứng dụng trong phép xác định quang phổ tetraflorua thori và asenua gali, trong phép xác định kích hoạt phống xạ các vết trong gali, antimon và sắt
Trong phép xác định phổ trắc quang các vi lượng của canxi trong sắt sạch, người ta loại sắt và các nguyên tố cản trở từ dung
dịch HCI bằng cách điện phân trên catot thủy ngân Sau đó người
Trang 24CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT 25
8.2 CHIET CAC VET VI LUONG [8; 1; 14; 15]
8.2.1 Các đặc điểm của phương pháp
Cô đặc bằng con đường chiết các nguyên tố vỉ lượng (các nguyên tố đa lượng còn lại trong pha nước) là một phương pháp rất
phổ biến của phép cô đặc chiết Một số ưu và nhược điểm của
phương pháp này được thảo luận ở trên Cẩn nói thêm rằng, trong trường hợp này dịch cô đặc nhận được (dịch chiết) có khi thuận lợi hơn để chuẩn bị tiếp cho phép xác định so với dung dịch nước
Độ hiệu quả của phương pháp đã xét phụ thuộc vào độ hoàn toàn của phép chiết các nguyên tố vi lượng cần xác định và vào mức độ của việc tách khỏi nguyên tố đa lượng Nguyên tố đa lượng nhìn chung không cần phải được chiết mặc dầu nhu cầu này không nên hiểu một cách máy móc Chiết một phần không lớn cấu tử đa lượng trong các trường hợp riêng không phải là một nhược điểm đáng kể của phương pháp và hoàn toàn có thể cho phép Ngồi ra, cơ đặc các nguyên tố vi lượng trên nền của nguyên tố đa lượng chiết được trong các điều kiện xác định cũng thuận tiện vỉ rằng cd thể tạo điều kiện cho việc tăng độ chọn lọc của việc cô đặc các vết vi lượng cần thiết Nhu cầu chủ yếu là chiết định lượng của các
nguyên tố vi lượng vẫn luôn luôn cần
Trong nhiều trường hợp cần chiết một số lớn, cực đại các vết vi lượng Điều này đặc biệt rất đặc trưng với các phương pháp chiết quang phổ Khả năng hiện thực đạt được hiệu ứng này được xác
định bằng sự có mặt các thuốc thử chiết tác dụng nhóm, bằng các
điều kiện tiến hành chiết (pH, nổng độ của các thuốc thử), bằng cách xử sự của nguyên tố đa lượng, điều này tất nhiên là đặc biệt quan trọng Vì rằng việc đảm bảo một phép chiết được ngay các việc cẩn thiết sau một thao tác chiết không phải lúc nào cũng có thể làm được thì người ta phải dùng chiết liên tục ở các giá trị pH
Trang 2526 CHIẾT CÔ ĐẶC
nhau Cũng có khi người ta dùng hỗn hợp các thuốc thử chiết Ví dụ, các thuốc thử nhớm rất phổ biến như đietylđithiocacbaminat natri hay đithizon không chiết được nhớm hay một số nguyên tố khác Việc dùng các thuốc thử này cùng với 8—oxyquinolin mở rộng phạm vi các nguyên tố được chiết
Việc cô đặc bằng cách chiết các vết vi lượng được khác biệt với phép cô đặc bằng chiết chất nền ở chỗ : thành phần của pha nước trước khi chiết các vết vi lượng có thể thay đổi một cách tùy ý
Như vậy không cớ sự cản trở đối với việc dùng các chất muối kết
điều mà hầu như luôn luôn không cho phép khi chiết cấu tử đa lượng Có thể đưa vào các chất tạo phức để liên kết cấu tử đa
lượng hay các vết không mong muốn, dễ dàng điều chỉnh độ axit
của pha nước Mặc dầu việc đưa vào trong hệ các thuốc thử thừa được phản ảnh một cách thuận lợi lên kết quả của thí nghiệm trắng, khả năng điều khiến được một cách tự do pha nước, pha nước này sau đố sẽ được loại bỏ, được xem là điều rất quan trọng Mặt khác, yếu tố mà dịch cô đặc là hữu cơ chứ không phải là
nước gây ảnh hưởng đáng kể đến con đường của các thao tác tiếp
theo, lên tính hiệu quả "của sự liên hệ" của phương pháp cô đặc và phương pháp xác định các lượng vết Trên đây ta có lưu ý rằng có
khi bản chất hữu cơ của dịch cô đặc cho ta những ưu điểm xác định Điều này đặc biệt đáng kể trong các phép xác định trắc quang
ngọn lửa và hấp thụ nguyên tử bao gồm câ việc phưn bụi trực tiếp
các dịch chiết vào ngọn lửa Việc dùng các dịch chiết thường cho
phép tăng đáng kể độ nhạy của các phép xác định Tuy nhiên,
trong nhiều trường hợp thì nền hữu cơ của dịch cô đặc là không mong muốn và cần tránh nó, có nghĩa dịch chiết được vô cơ hớa
bằng một phương pháp nào đó
Trang 26CHIẾT TÁCH, PHÁN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT 27
quan đến xác suất làm nhiễm bẩn và mất mát các nguyên tố được xác định
Có hai phương pháp khác nhau về nguyên tắc của việc tổ hợp
chiết với phương pháp xác định tiếp theo của các nguyên tố Một
trong hai phương pháp này là chiết, đây chỉ là phương pháp phân
chia, nguyên tố được tách ra (hay các nguyên tố) được xác định bằng một phương pháp bình thường như trong dung dịch nước sạch hay trong dung dịch nhận được sau khi tách ra nguyên tố bằng một phương pháp nào khác Nói một cách khác, phương pháp phân chia và phương pháp xác định có gắn bó hữu cơ với nhau Trong một
phương pháp khác thì các khả năng và các đặc điểm của phép tách
chiết và phép xác định tiếp theo được tạo điều kiện thuận lợi cho nhau, mặt khác, trong các điều kiện thuận lợi đủ hiệu quả thì người ta còn nơi về việc xuất hiện một phương pháp lai (hay phương pháp tổ hợp) Ngoài các phép xác định chiết trắc quang màu lửa đã nói ở trên còn có các phương pháp tổ hợp khác như : chiết-cực phổ, shiết—trấc quang, chiết -hấp thụ nguyên tử và các phương pháp tổ hợp khác
8.2.2 Anh hưởng của cấu tử đa lượng không dược chiết
{1; 14; 15; 8]
Các hiệu ứng gây ra bởi sự có mặt trong pha nước những lượng lớn của cấu tử đa lượng không được chiết là rất da dang va
phụ thuộc vào nhiều yếu tố Điều quan trọng nhất chính là sự có
mặt các hiệu ứng này Các thông Láo tài liệu về phép chiết của các cấu tử vi lượng khi không có cấu tử đa lượng thiếu sự kiểm tra đặc biệt không thể được dùng trong phép cô đặc chiết Sự có mặt cấu
tử đa lượng thậm chí cả chat tro nku NaCl cing có thể gây sự
thay đổi đáng kể các đặc tính chiết của các nguyên tố vi lượng
Ảnh hưởng của các muối-chất điện giải lên phép chiết của các hợp
Trang 2728 CHIẾT CÔ DẶC
Các nguyên nhân ảnh hưởng của cấu tử đa lượng là khá đa đạng Những lượng lớn của chất điện giải cố mặt trong pha nước
gây ra sự biến đổi hằng số điện môi của pha này, hoạt độ của nước
và tất cả các cấu tử khác của hệ Đến lượt thì điều này lại gây ra sự thay đổi các hằng số đặc trưng cho cân bằng chiết Một trường hợp riêng của sự ảnh hưởng như vậy là sự muối kết của các hợp chất được chiết Cũng không kém phần quan trọng là các quá trình có liên quan đến sự tạo ra các hợp chất hóa hoc Vi du, anion của muối của cấu tử đa lượng có thể liên kết các nguyên tố vi lượng vào các phức không chiết được (che dấu) Một số anion, ví dụ như peclorat có khi tạo điều kiện cho phép chiết các hợp chất nội phức cation (cùng với các phức trung hòa điện) những phức này trong các điều kiện bình thường không chiết được Ngược lại, các cation của chất nền, vi dụ như Na”, trong một số trường hợp riêng tạo điều kiện thuận lợi cho phép chiết các hợp chất nội phức anion Khi có các ion đối thích hợp mà nguổn tạo ra chúng là muối của cấu tử đa lượng, dùng các dung môi hữu cơ có thể chiết các dạng tích điện của thuốc thử chelat, điều đó gây ra sự chuyển dịch các cân bằng
chiết Ỏ các nồng độ nhỏ của thuốc thử chelat thì có thể trở nên
đáng kể sự chiết các nguyên tố ở dạng các muối đơn giản hay muối phức tạo được bởi các ion kim loại với các anion có mặt trong dung dịch nước, ví dụ như CoCl;, Cu(CIOH); v.v
Kovtun và Ruđenko đã nghiên cứu ảnh hưởng thành phần của
pha nước lên phép chiết của 8-oxyquinolinat gemani Chiết tăng khi
có mặt các nitrat của các kim loại kiểm Các hệ số phân bố của
gemani được tăng lên trong day NH,’, K*, Li và với sự tăng lên nồng độ của nitrat trong pha nước Các tác giả đã giải thích hiện tượng này bằng sự liên hệ nước, điều này dẫn đến sự giảm đi độ tan của oxyquinolinat gemani trong pha nước và muối kết của nó
trong pha hữu cơ Mức độ liên hệ nước bởi cation của muối hòa tan càng lớn nếu số hidrat của cation càng cao (NH¿') < KỶ < Li* va
Trang 28CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT 29
Các nhà hóa học Nhật Bản đã xác định magiê bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử sau khi chiết nó ở dạng 8—oxyquinolinat
và 8—~oxykhinaldinat bằng metylizobutylxeton và đã tìm thấy rằng
việc thêm NaCl vao dung dich phan tich 6 lugng 4,5—-6,0 g/40 ml thì làm tăng chiết magiê với 8—oxyquinolin, nhưng lại gây ảnh hưởng yếu trong trường hợp ứng dụng của 8-oxykhinaldin
Mặt khác, khi chiết 8-oxyquinolinat indi thi KCl có nồng độ 3M lại làm xấu hơn sự chiết (hình 8.1)
Hình 8.1 Sự phụ thuộc phần trăm chiết R vào
ae pH “khi chiết inđi
S50 1 fe (9.10 M) 0,1M_ bang
dung dich cua 8-oxy- guinolinat trong clorofom
khi khéng cé (1) va khi
pH có (2) KCI 3M
120
Khi nghiên cứu sự làm sạch nitrat canxi và sunfat amoni bằng dung dịch 1% của 8oxyquinolin trong clorofom thì Allxalu và cộng sự đã tìm thấy rằng chiết các oxyquinolinat Cu, Fe, Mn và Pb bị kém đi khi tăng nồng độ của cấu tử đa lượng trong pha nước
Grekova và Nazarenko trong khi phân tích niobi và tantan có độ sạch cao đã chiết các vết vi lượng kim loại ở dạng các đithizonat và các đietylđithiocacbaminat bằng clorofom Người ta đã tìm thấy rằng chiết Bi, Co, In, Ni và Pb bị ức chế khi có mặt của nỉobi và tantan Các tác giả đã giải thích điều này bằng sự tạo ra các phức hỗn hợp hiđroxoaxiđo tactrat có chứa các nguyên tố nền và lượng vết
Goryusina và Gailix khi dùng phép chuẩn độ chiết bằng
Trang 2930 CHIẾT CÔ ĐẶC
việc đưa Nal vào dung dịch axit 0,BM thì làm giảm chiết của
đithizonat vàng bằng clorofom Điều này hình như có liên quan đến
ảnh hưởng che dấu của phức clorua của vàng Babko và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của axetat natri, oxalat kali và sunfat magiê lên sự chiết của các đietyldithiocacbaminat Ag, Cu, In, Mn, Ni, Pb, Bi, Zn, V, Ga từ các dung dịch nước ở pH = 6,0 Việc tăng các
muối cho đến nồng độ 0,1 - 0,3M làm tăng phần trăm chiết Nếu
thêm axetat natri với nồng độ cao hơn 0,3M thì phần trăm chiết bị giảm đi nhanh, và trong một số trường hợp thì chiết hầu như không xảy ra
Khi chiết các đithiocacbaminat đồng vào niken bằng cách dung môi hữu cơ thỉ Tụlyupa và cộng sự đã quan sát thấy có sự xuất
hiện các cực tiểu trên các đường cong chiết Khi cớ các chất điện giải lạ (các muối kali, natri, bari, canxi, stronti) thì các cực tiểu trên các đường cong chiết được mất đi, còn ở pH > 10 thì mức độ chiết các đithiocacbaminat đồng va niken được tăng lên Người ta đã lưu ý rằng chiết được tăng lên với sự tăng nồng độ của cation, đặc biệt với sự tăng điện tích của nơ
Đã nghiên cứu chiết axetylaxetonat seandi bằng benzen khi có và không có peclorat, clorua và nitrat natri (đến 4M) Tất cả các muối làm tăng chiết của axetylaxetonat scandi và chuyển dịch pH
90
Hình 8.2 Sự phụ thuộc
XN 2 phần trăm chiết R vào nồng
® độ clorua liti trong pha
50 nước khi chiết các vi lượng
của xêzi bằng dung dịch
tenoiltrifloaxeton 0,25M trong hỗn hợp nitrometan và xilen
Trang 30CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT 31
chiết vào vùng axit hơn Các tác giả đã giải thích hiện tượng này
bằng tác dụng đề hydrat hóa các muối - các chất điện giải
Trong phép chiết trắc quang xác định vàng (III) với tenoiltriloaxeton người ta tìm thấy rằng : từ các dung dịch axit tốt hơn nên chiết vàng khi có clorua liti Theo số liệu của Krauter va
Mur thì muối này làm tốt hơn chiết tenoiltrifloaxetonat xêzi bằng
hỗn hợp nitrometan và xilen (1:1) Sự phụ thuộc tương ứng được vẽ trên hình 8.2 Khili đã nghiên cứu một cách kỹ hơn ảnh hưởng của các muối của các kim loại kiểm lên chiết của temoiltrifloaxetonat xézi
Sự có mặt của nguyên tố đa lượng gây ảnh hưởng lên tốc độ
đạt được các cân bằng chiết Ví dụ, khi chiết 8-oxyquinolinat nhôm
bằng hỗn hợp của rượu izoamylic và tetraclorua cacbon (1:2) trên phông của octophotphat và metaphotphat amoni người ta đã phát
hiện rằng cân bằng được thiết lập chỉ sau ba, bốn giờ tiếp xúc pha, trong lúc đó thì khi không có cấu tử đa lượng thì cân bằng được
thiết lập sau vài phút
Finxton đã nghiên cứu ảnh hưởng của thioxianua amoni lên chiết của các vết sắt (TH) từ các dung dịch peclorat ở pH = 0,5 - 2,5 bang các dung dịch của tenoiltriloaxeton trong benzen Việc đưa
vào ion thioxianua làm tăng đáng kể tốc độ đạt được cân bằng
trong hệ và làm giảm đại lượng các hệ số phân bố Nồng độ cân
bằng của ion thioxianua là 0,1 iong/l Tác giả đã giải thích các kết
quả bằng sự tạo ra chậm phức tenoiltrifloaxeton của sắt trong pha
nước Khi đưa ion thioxianua vào pha nước thì phức của nó với Fe
(H) được tạo ra, phức này được chuyển vào dịch chiết, ở đây ion thioxianua được thay bằng ion tenoiltrifloaxetonat
Trang 3132 CHIET CO DAC
mặt của nitrat natri hình như làm chậm hơn chiết của một số nguyên tố
Những nghiên cứu tiếp theo và có hệ thống ảnh hưởng của cấu tử đa lượng không chiết lên sự chiết của các nguyên tố vi lượng được xem là một trong các nhiệm vụ quan trọng của chiết
8.2.3 Chiết các lượng vết vi lượng khi có cấu tử đa lượng chiết được
Ta có thể chỉ ra rằng những hệ chiết như vậy là không thích
hợp để cô đặc Tất nhiên, trong thực tế để cấu tử đa lượng trong các điều kiện chiết các vết vi lượng không chiết, nới một cách khác
nó sẽ ức chế chiết các nguyên tố được cô đặc hay ít nhất đồng thời
chiết với chúng Tuy nhiên điều này khơng hồn tồn đúng
Những ngun tố khác nhau được chiết một cách khác nhau Khi đã biết thì hằng số chiết X„ phụ thuộc ở các điều kiện như
nhau vào hằng số bền và hằng số phân bố của phức là một đặc
trưng định lượng của khả năng chiết của nguyên tố Dựa theo đại
lượng hằng số chiết thì các nguyên tố (có khả năng được chiết
trong hệ chiết đã cho) được phân bố theo một thứ tự xác định
Hàng số chiết càng lớn thì chiết càng tốt
Phần lớn các phản ứng chiết là thuận nghịch Nếu như thuốc
thử có mặt ở một lượng thừa đáng kể so với tổng các nguyên tố thì
sự cạnh tranh của các kim loại trong quá trỉnh tương tác với thuốc
thử không có ý nghĩa và tất cả các nguyên tố được chuyển vào pha
hữu cơ (tất cả các điều kiện khác cần phải tối ưu) So với các
nguyên tố vi lượng cần cô đặc thì thuốc thử hầu như luôn luôn ở
trong một lượng thừa lớn Nếu khác đi, lúc đó có thể chiết cả cấu
tử đa lượng khi chiết các nguyên tố ở dạng các hợp chất nội phức thi thuốc thử thường được đưa vào ở dạng siêu tỷ lượng so với
Trang 32CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT 33
toàn Tuy nhiên chính các kim loại-vết (mà hằng số chiết của nó cao hon K,, của nguyên tố đa lượng) có thể được chuyển định lượng vào dịch chiết, nó cạnh tranh tốt với nguyên tố đa lượng
VÍ dụ, khi xử lý dung dịch nước của inđi có chứa các nguyên tố dạng vết thì Šn (TV), Sb (HD, Mo (VD, Ga có hằng số chiết rất cao đã được chuyển vào pha hữu cơ bằng một lượng không lớn của cupheron và clorofom, phần còn lại của cupheron được liên hệ với inđi, như vậy nó được chuyển từng phẩn vào pha hữu cơ Nếu như lấy đủ nhỏ nồng độ của cupheron thì lượng indi trong dịch chiết sẽ không lớn và việc làm giàu thực tế là có hiệu quả
Đã nghiên cứu lý thuyết mô tả mối tương quan giữa hệ số phân bố của cấu tử vi lượng và các điều kiện thực biện chiết : pH của môi trường, nồng độ của thuốc thử, nồng độ của cấu tử đa
lượng Dễ dàng chỉ ra rằng nếu nguyên tố vi lượng M¡ được chiết ở dạng phức MỊA„, (A - anion thuốc thử) thì hệ số phân bố ?¡ của nó
sẽ được xác định bằng biểu thức :
Dị = 1, (AI™ (8.7)
ở đây [A] - nồng độ cân bằng của các anion tự do của thuốc thử trong pha nước ; r¡ - hằng số bền hai pha của phức MĨIA,,
bằng tích số của hằng số bền và hằng số phân bố
Như vậy để giải thích số phụ thuộc Dị vào các biến số khác
nhau của hệ ta cần theo dõi xem nồng độ cân bằng của các anion tự do của thuốc thử phụ thuộc vào các biến số này
Người ta đã thiết lập được phương trình liên hệ đại lượng [A]
với các biến số của hệ ở điều kiện rằng nguyên tố đa lugng My tao với thuốc thử phức Mi;A„, còn nồng độ của nguyên tố vi lượng Mụ
Trang 3334 CHIẾT CÔ ĐẶC
ở đây nụ và ra là các hằng số hai pha của độ bền đối với phức
MijA„ và thuốc thử HA, C¡; - nồng độ của các ion hidro ; CA - nồng độ chung của thuốc thử ; Cy - nồng độ của nguyên tố đa lượng
Việc nghiên cứu phương trình (8.8) cho thấy rằng khi giảm Cụ thì đại lượng [A] sẽ tăng liên tục cho đến lúc không đạt được một giá trị giới hạn nào đó ở độ axit của pha nước đủ thấp đối với một hệ đã cho Giá trị có thể có cực đại của [AI] được xác định bằng biểu thức : n — 1 {Al max = X ——— rum _ 1) (8.9) Cy x N 2 X 3 a 0 -— dof .— ~ “ “ 2 7 ~-12 |-—- 1 -/4L—x„—- —~T'———~ 4 L 1 _— 7 3 5 7 pH
Hình 8.3 Su thay déi ndng độ của các anion tự do của thuốc thử tạo chelat trong pha nước khi chiết các nguyên tố vi lượng và đa
Trang 34CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT 35
Sự phụ thuộc [A] vào pH được tính theo phương trình đối với
một hệ được chọn tùy ý chứa nguyên tố đa lượng một điện tích
được vẽ theo đường nét liền trên hình 8.3 Đường nét đứt tương ứng với hệ không có nguyên tố đa lượng
Sự lệch của đường nét liền khỏi đường nét đứt được giải thích
bằng sự liên kết của thuốc thử vào phức với Mị, Ỏ các giá trị pH
tương đối thấp khi Mạ; không được chiết, cả hai đường được nhập thành một Ỏ các giá trị pH tương đối cao thi thực tế tất cả thuốc thử được liên hệ với Mạ; và [A] không còn phụ thuộc vào pH
Vì rằng hệ số phân bố của cấu tử vi lượng tỷ lệ thuận với giá trị [A], nó sẽ thay đổi như [A] Như vậy đại lượng Dị phụ thuộc
vào r, Cụ, rnA; CA và pH Khi tăng pH giá trị Dị có thể tăng và
đạt được đại lượng giới hạn 4 [A] đủ gần với [A] max : m/n 1 Dị =Tị TO (8.10) ni CC 1) Các điều kiện khi nồng độ của các anion của thuốc thử trong 2 —.——-4———kL— ~~ f 2 3 4 5 pH
Hình 8.4 Sự phụ thuộc logarit hệ số phân bố D vào pH khi chiết gali (2 10° M) 6 dang 8-oxyquinolinat bing clorofom
Trang 3536 CHIET CO DAC
pha nước gần giá trị cực đại, có nghĩa khi tất cả thuốc thử được
liên hệ với Mụ; và là các điều kiện tối ưu cho sự chiết cua M)
Nếu như cần chiết nguyên tố vi lượng mà hệ số phân bố của nớ cực đại bằng hằng số phân bố P¡ phức của nó đạt được ở nồng
độ A" khi Mị còn chưa được chiết (đường 1 trên hình 8.3) thì sự cố
mặt của Mị; sẽ không gây ảnh hưởng lên chiết của Mị Nếu như lấy M¡ khác mà sự chiết cực đại của nó cần phải có đại lượng [A] lớn
hơn (đường 2) thì giá trị 7¡ bằng Pạ khi có Mj), sẽ đạt được ở giá
trị pH cao hơn so với trong hệ không có Mị, Cuối cùng, nếu đại lượng [A] cần để chiết cực đại My nằm cao hơn [A],„a„ (đường ở) thì
các giá trị Dị = P¡ đối với nguyên tố này khi có Mụ; không thể đạt
được
Những sự phụ thuộc đã nơi đã nhận được bằng thực nghiệm khi nghiên cứu chiết các cupheronat và 8-oxyquinolinat của một sỐ nguyên tố Người ta dùng thuốc thử tạo phức ở dạng dung dịch clorofom của phức với nguyên tố đa lượng Các thực nghiệm chỉ ra rằng các hệ số phân bố cân bằng không phụ thuộc vào chỗ là thuốc thử được lấy 6 dang oxyquinolin và cupheron (nguyên tố đa lượng trong pha nước) hay ở dạng của các phức tương ứng
Người ta đã nghiên cứu sự phụ thuộc các hệ số phân bố của các nguyên tố vi lượng vào pH khi không có và khi có các nguyên tố đa lượng Người ta nghiên cứu nguyên tố đa lượng ở các nồng độ
khác nhau của nguyên tố đa lượng và thuốc thử
Như đã rút ra từ lý thuyết, sự có mặt của nguyên tố đa lượng
có thể dẫn đến sự chuyển dịch đường cong chiết của nguyên tố vi
Trang 36CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC DỊNH CAC CHẤT 37
oxyquinolinat Fe (ID trên nền của đồng, chiết cupheronat scanđi trên nền của indi và trong nhiều các hệ khác Như đã thấy từ biểu thức (8.10), các hệ số phân bố M¡ phụ thuộc vào nồng độ Mụ, Sự
tăng nồng độ của đồng và inđi trong các hệ đã chỉ ra dẫn đến sự
giảm đi chiết sắt và scandi
Hình 8.5 Sự phụ thuộc logarit hệ số phân bố Ð và pH của phép chiết sắt o> M) 6 dang #-oxyquinolinat bằng clorofom
trén nén cua dong (2,2.10~ M) ở nông độ của 8-oxyquinolin 1) 6109 M ; 2) 12102 M ; 3) 0410” M
Trong, hệ không có cấu tử đa lượng thì sự giảm đi nồng đệ của thuốc thử dẫn đến sự dịch chuyển đường cong chiết vào vùng các giá trị pH cao hơn, khi chiết trên nền My no co thể dẫn đến sự giảm hệ số phân bố cực đại ngoài điều đã nơi ở trên
Các số liệu về chiết của oxyquinolinat sắt trên nền của đồng
(hình 8.5) sẽ minh họa cho sự phụ thuộc này
Các số liệu thực nghiệm khẳng định kết luận cho rằng sự chiết cực đại nguyên tố vi lượng đạt được trong các điều kiện khi hầu như tất cả các anion của thuốc thử được liên kết với nguyên tố đa lượng Để đánh giá khả năng chiết Mi trên nền Mịi cần phải tiến hành chiết ở giá trị pH có đại lượng [AI] trở nên gần với giá trị
Trang 37
38 CHÍẾT CƠ ĐẶC
vậy, tăng Dạ Người ta đã thiết lập phương trình dựa theo đó có thể tính giá trị pH ngưỡng tối ưu :
H > ld tle) 1+ —O-—| - +x
Pp = 1g 8 Cu n
Mm a} ec, (1-08) - Lịgg (8.11)
l6|?-c ~ IgCA( ) „ 8u ,
& d&y Ky, - hằng số chiết của phức của cấu tử đa lượng ;
6 - dai lượng gần với một đơn vị, ví dụ 0,9 hay 0,99 Khả năng chiết định lượng nguyên tố vi lượng trên nền của cấu tử đa lượng được chiết có thể được minh họa bằng các số liệu trên hỉnh 8.6
100
Hình 8.6 Su ' phụ thuộc phần trăm chiết R vào pH khi chiết scandi 2.10 M) & dang cupheronat bang clorofom khi cé
inđi (10”M) vào pH (Nồng độ của cupheron 2,9.102 M)
Trên hình có chỉ ra đường cong chiết của các vi lượng scandi ở dạng cupheronat trên nền của cấu tử đa lượng chiết được là indi
Trang 38CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT 39
đủ tốt Điều này là do có sự khác nhau trong các hằng số chiết các
cupheronat indi va scandi (gK; đối với scandi bang 3,32, IgKy đối
với inđi là 2,42)
Sự khác nhau trong các hằng số chiết càng lớn thì sự cô đặc này càng tốt
Đối với các hợp chất nội phức của một số thuốc thử người ta
đã biết các dãy trao đổi - chính là thứ tự của các nguyên tố trong
đó mỗi một nguyên tố đứng trước đẩy các nguyên tố đứng sau ra khỏi các phức của chúng Nếu như cấu tử đa lượng là số hạng của dãy này, trên nền của nó có thể chiết ở trong các điều kiện xác định các nguyên tố đứng bên trái Các dãy trao đổi được mô tả trong tài liệu chủ yếu nhận được bằng con đường thực nghiệm, nhưng sự kiểm tra được tiến hành trên các oxyquinolinat và cupheronat chỉ ra rằng các dãy này thường phù hợp với thứ tự trong đó giảm các hằng số chiết các phức
Ví dụ, đietylđithiocacbaminat có aminat khi chiết trong khoảng pH = 8,5 - 11,0 được phân bố trong dãy :
Hg, Ag, Pd, Cu, Tl, Bi, Pb, Fe, Co, Cd, Tl, Ni, Zn, In, Sb, Te, Mn Đối với 8—-mercaptoquinolinat ta nhận được thứ tự :
Re, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Ru, Os, No, Cu, W, Cd, In Zn, Fe, Ir, V, Co, Ni, As, Sb, Sn, Bi, Pb, Mn, Tl
Đối với các 8-oxyquinolinat và cupheronat thì các dãy trao đổi có dang sau :
Các oxyquinolinat :
Fe > Ga > Cu? > §e > In > Hg” > Al
Các cupheronat :
Mo”! > Fe* > Ga > Cu? > In > AI
Trang 3940 CHIET CO DAC
lên mức độ chiết nguyên tố đa lượng mà còn lên tốc độ đạt được cân bằng
Tốc độ chiết các hợp chất nội phức trong nhiều trường hợp được xác định bằng tốc độ của các phản ứng hớa học xảy ra trong hệ, chứ không phải bằng tốc độ của chuyển chất từ một pha vào một pha khác Do vậy tốc độ chiết của phức tạo được bởi ion kim
loại MỊ”” với thuốc thử HA sẽ phụ thuộc vào tốc độ các phản ứng :
HR = H+A (8.12)
MỊ”” + mA = MA, (8.13)
Trong hệ với nguyên tố đa lượng cũng như trong hệ không có
nó thì tốc độ chiết cấu tử vi lượng phụ thuộc vào nồng độ nguyên
tố da lượng và trạng thái của nó trong dung dịch nước, và cả vào nồng độ của các anion thuốc thử trong pha nước Tính độc đáo của hệ với Mạ là ở đặc tính thay đổi [A] phụ thuộc vào các biến số của hệ, trước hết phụ thuộc vào nồng độ hiđro Trong hệ khong cd My téc d6 chiét M, la ham [A], tăng với sự tăng pH Tốc độ chiết trong hệ với Mạ cẩn phải tăng khi tăng pH cho đến khi hầu như tất cả thuốc thử không được chuyển vào pha hữu cơ ở dạng phức với nguyên tố đa lượng Khi tăng pH tiếp thì tốc độ chiết M¡ sẽ không tăng, có nghĩa tốc độ của phép chiết trao đổi ion không phụ thuộc vào độ axit Người ta đã nghiên cứu bằng thực nghiệm tốc độ chiết của một vài nguyên tố với các chất thuốc thử tạo phức phụ thuộc
vào pH Như đã thấy từ hình 8.7 tốc độ chiết của đồng bằng dung
dich dithizonat kém trong CCl, tãng lên với sự tăng pH cho đến một giới hạn nào đó và sau đó hằng định Giá trị pH tính được cho hệ này theo phương trỉnh (8.11) trong đó đại lượng [A] chiếm 0,9
của đại lượng có thể có cực đại bằng 3,3 Nơi một cách khác, phù hợp với lý thuyết thÌ tốc độ chiết của đồng không tăng tiếp với sự
Trang 40CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT 41
chiết đồng bang dithizonat indi trong CCl, va khi chiết sát (TT bang cdc cupheronat gali va déng (II) trong clorofom
Như đã rút ra từ biểu thức (8.8), đại lượng [A] và cùng với nó là tốc độ chiết M¡ cẩn phải tăng với sự tăng nồng độ thuốc thử và với sự giảm nồng độ Mụ; Tốc độ chiết cũng phụ thuộc vào đại
lugng KY" Ví dụ, tốc độ chiết sát (III) bằng dung dich
cupheronat tali trong clorofom bị chậm đi, cũng như có thể chờ đợi với sự tăng nồng độ gali trong pha nước Người ta đã nhận được các đường cong động học đối với sự chiết bitmut bằng dung dịch dietyl dithiocacbaminat (DDTC) cadimi trong CCl, Su tang néng độ của cađimi trong pha nước dẫn đến sự giảm đi tốc độ chiết bitmut Những qui luật đã xét đối với hệ với nguyên tố đa lượng chiết được sẽ đúng nếu cân bằng so với [A] được thiết lập nhanh hơn so
i 1 1 1 ~ JL
5 10 ⁄5 Z2
t, phit
Hinh 8.7 Su phu thudc phan tram chiết £ vao su kéo dai
chiết đồng (1.10” M) bằng dung dich 1 10> M dithizonat 1 kém
trong tetraclorua cacbon ở nồng độ kẽm trong pha nước 1 107 M:
1) pH 5,6 ; 2) pH 4,9 ; 3) pH 42 ; 4) pH 35 ;