Tổng quan về axit axetic

Tổng quan về axit axetic

1 Trường đại học bách khoa Hà Nội Viện kĩ thuật hóa học Bộ môn công nghệ hữu cơ hóa dầu Đề tài : Tổng quan về axit axetic GVHD: PGS-TS: Phạm Thanh Huyền SVTH : 1. Đinh Ngọc Phan hd1_k52 2. Nguyễn Trọng Nghĩa hd1_k52 3. Phạm Sỹ Đăng hd1_k52 Hà nội ngày 11 tháng 4 năm 2011 1 2 1. Tính chất của axit axetic 1.1. Tính chất lý học  Axit axetic là chất lỏng không màu hoặc tinh thể màu trắng, có vị chua, có khả năng tan vô hạn trong nước.  Tỷ trọng của axit axetic ở dạng lỏng là 1.049g/cm 3 và ở dạng tinh thể là 1.266g/cm 3 .  T nc = 16.5 o C, T s = 118,1 o C 1.2. Tính chất hóa học  Axit axetic có tính axit, ở 25 o C nó có pK a = 4,26, thể hiện ở:  Làm thay đổi màu quỳ tím  Khi thêm axit axetic vào dung dịch Ca(OH) 2 có mặt phenolphtalein, dung dịch mất dần màu hồng  Phản ứng với bazơ  Axit axetic hòa tan CuO thành dung dịch có màu xanh đặc trưng  phản ứng với oxit bazơ  Hòa tan Zn  phản ứng với kim loại  Tác dụng với muối ( phản ứng với CaCO 3 thoát khí CO 2 )… 2 3 2. Phương pháp sản xuất công nghiệp 2.1. Giới thiệu chung  Axit axetic trong công nghiệp được sản xuất theo 2 phương pháp: phương pháp sinh học và phương pháp tổng hợp.  Ngày nay, lượng axit sản xuất theo phương pháp sinh học chỉ chiếm khoảng 10% sản lượng thế giới, nhưng nó vẫn là một phương pháp quan trọng dùng để sản xuất giấm (một số điều luật về độ tinh khiết thực phẩm ở một số quốc gia quy định rằng giấm sử dụng trong thực phẩm phải có nguồn gốc từ sinh học).  Phương pháp tổng hợp được áp dụng nhiều hơn để sản xuất axit với năng suất cao. Trong đó, khoảng 75% axit axetic được sản xuất công nghiệp được sản xuất theo phương pháp cacbonyl hóa metanol. Khoảng 15% còn lại được sản xuất từ các phương pháp thay thế khác (oxy hóa trực tiếp hydrocacbon no, oxy hóa axetaldehit, oxy hóa etylen…) Các phương pháp sản xuất :  Cacbonyl hóa metanol  Oxy hóa axetaldehyt  Oxy hóa etylen  Oxy hóa RH no(n-butan,naphta)  Lên men oxy hóa  Lên men kị khí 2.2. Công nghệ cacbonyl hóa metanol 2.2.1. Lịch sử phát triển  Công nghệ sản xuất axit axetic từ metanol và cacbonmonoxit ở nhiệt độ và áp suất cao được hãng BASF đưa ra từ rất sớm (1913) dựa trên phản ứng: CH 3 OH + CO > CH 3 COOH ΔH 298 = - 138,6 KJ/mol  Điều kiện tiến hành khắc nghiệt về nhiệt độ và áp suất cộng với sự có mặt của các chất ăn mòn mạnh (các hợp chất iotua) đã ngăn cản việc thương mại hoá công nghệ này. 3 4  Năm 1914, các nghiên cứu của REPPE (BASF) cho thấy rằng các kim loại nhóm VIII có khả năng xúc tác hiệu quả cho quá trình cacbonyl hoá. Điều này dẫn đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ và áp suất cao (250 o C và 70MPa) với xúc tác CoI 2 . Quá trình này được BASF đưa vào áp dụng năm 1960 tại Luwig Shafen. Công suất ban đầu là 3.600 tấn/năm. Sau đó tăng lên 12.000 tấn/năm vào năm 1964 và 35.000 tấn/năm vào năm 1970. Năm 1981 công suất đạt 45.000 tấn/năm.  Năm 1966, Borden Chemical có khởi động xây dựng một nhà máy sản xuất axit axetic trên cơ sơ công nghệ BASF tại Geimak (Bang Louisiana, Mỹ) với năng suất ban đầu là 30.000 tấn/năm sau đó tăng lên 45.000 tấn/năm vào năm 1968.  Năm 1968, Monsanto công bố một khám phá mới. Xúc tác rhodi với hoạt tính và độ chọn lọc rất cao cho phản ứng cacbonyl hoá metanol thành axit axetic. Metanol có thể được cacbonyl hoá ngay cả ở áp suất thường với hiệu suất chuyển hoá là 99% đối với metanol và 90% đối với cacbon monoxit. Quá trình có sử dụng xúc tác này được áp dụng năm 1970 tại bang Texas, với công suất ban đầu là 135.000 tấn/năm, sau đó tăng lên 180.000 tấn/năm vào năm 1975. Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mềm hơn so với quá trình BASF (3MPa và 180 o C ). 2.2.2. Nguyên tắc chung của quá trình  Quá trình cacbonyl hóa metanol là một phản ứng tỏa nhiệt : CH 3 OH + CO  CH 3 COOH ΔH 298 = - 138,6 KJ/mol  Phản ứng xảy ra thuận lợi trong pha lỏng, ở nhiệt độ 220 – 250 o C, áp suất của quá trình phải được giữ ở mức 30MPa. Sự có mặt của nước (> 30% TT) và việc sử dụng xúc tác sẽ giúp giảm bớt độ khắc nghiệt của các điều kiện tiến hành quá trình, đặc biệt là áp suất được giảm xuống 3 – 7 MPa và nhiệt độ 150 – 200 o C  Hệ xúc tác đang được sử dụng gồm có 3 thành phần: pha hoạt động, chất xúc tiến và dung môi. Pha hoạt động (các oxit, các hợp chất cơ kim, các hợp chất phối trí hoặc muối của kim loại quý hiếm như Co, Rh) có nồng nộ 10 -3 M. Chất xúc tiến, khơi mào (1M) là halogen hoặc các hợp chất chứa halogen. 4 5 2.2.3. Công nghệ BASF  Quá trình BASF sử dụng cacbonyl coban làm xúc tác với chất kích động iotua CoI 2 được dùng để tái sinh tại chỗ Co 2 (CO) 8 và HI. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào áp suất riêng phần của cacbon monoxit và nồng độ metanol. Hiệu suất thu axit axetic đạt 90% đối với metanol và 70% đối với cacbon monoxit.  Phản ứng (1) có thể chuyển hoá CO bằng hơi nước, xúc tác là Co 2 (CO) 8 và H 2 được tạo ra bằng cách phân ly phức hydro cacbonyl. Metyl iotua liên tục tấn công bởi tác nhân nucleophil là ion [Co(CO)4] - ở (4). Gốc iotua làm cho phản ứng dễ dàng hơn vì nó dễ tách hơn OH - . CH 3 I phản ứng với phối trí bão hoà d10 Co(CO) 4 . Quá trình oxy hoá cộng hợp của CH 3 I vào Co(CO) 4 khó khăn hơn vào [Rh(CO) 2 I 2 ] - . Sản phẩm cộng hợp ban đầu là một phức 5 phối trí d8 CH 3 Co(CO) 4 . Giai đoạn chuyển vị metyl ở (5) xảy ra chậm hơn so với quá trình xúc tác bởi Rh. Khi tạo thành hợp chất trung gian axyl của coban, hợp chất này không bị phân huỷ tạo coban iotua vì iod không phối trí với coban  CO 2 , metanol (chứa 60% dimetyl ete), xúc tác tuần hoàn, xúc tác mới, metyl iotua tuần hoàn (từ tháp rửa) được đưa đến thiết bị phản ứng áp suất 5 6 cao (b). Một phần của nhiệt phản ứng được dùng để đun nóng sơ bộ nguyên liệu, phần nhiệt còn lại được tiêu tán dọc theo ống phản ứng.  Sản phẩm phản ứng được làm lạnh và đưa đến thiết bị phân ly áp suất cao (d). Khí thải được đưa vào tháp rửa (o) phần lỏng được giản nở tới áp suất 0,5÷ 1 MPa trong thiết bị phân ly áp suất trung bình (e). Khí thoát ra cũng được vào tháp rửa (o), phần lỏng từ thiết bị phân ly áp suất trung bình được đưa đến buồng giản nở (f). Khí ra khỏi buồng được đưa đến thiết bị rửa (p). Khí từ thiết bị rửa và tháp rửa là khí thải. Cả thiết bị rửa và tháp rửa đều dùng metanol nguyên liệu để thu hồi metyl iotua và các hợp chất iotua dễ bay hơi khác. Dung dịch metanol này được đưa trở lại thiết bị phản ứng. Thành phần khí thải (% thể tích): CO: 65 -75%, CO 2 : 15-20%, CH 4 : 3-5% và hơi metanol.  Axit từ buồng giãn nở (f) chiếm 45% khối lượng axit axetic, 35% khối lượng nước, 20% khối lượng este (chủ yếu là metyl axetat). Axit được tinh chế ở 5 tháp chưng cất. Tháp thứ nhất (h) dùng đuổi khí từ hỗn hợp sản phẩm thô, khí thoát ra được đưa vào tháp rửa. Xúc tác được tách ra bằng cách chưng cất các cấu tử dễ bay hơi ở thiết bị tách xúc tác (i). Tại thiết bị sấy (k) cho phép nhận được axit tinh bằng phương pháp chưng cất đẳng phí. Sản phẩm đỉnh của tháp làm khô chứa axit axetic, axit formic, nước, sản phẩm phụ, chúng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước. Sản phẩm đỉnh này là một hệ hai pha, nó được tách ở trong buồng (g). Một phần của pha hữu cơ, chứa chủ yếu este được trở lại (k), ở đó nó đóng vai trò là một tác nhân đẳng phí  Phần còn lại được đưa đến tháp phụ (n), ở đây phần nặng được lấy ra ở phần đáy tháp, phần nhẹ ở đỉnh tháp được đưa tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Phần chủ yếu ở tháp làm khô được đưa đến tháp làm sạch lần cuối, ở đó axit axetic được lấy ra ở đỉnh tháp, sản phẩm đáy được đưa đến tháp tách cặn (m). Sản phẩm đỉnh của tháp này được đưa tới tháp tách nước, sản phẩm đáy chứa 50% khối lượng axit propionic được đưa đi thu hồi. 6 7 Công nghệ BASF 2.2.4. Công nghệ Monsanto So sánh công nghệ BASF và Monsanto Thông số BASF Monsanto Thời gian 1941 1960 Xúc tác CoI 2 RhI 2 Nhiệt độ ( o C) 250 200 Áp suất ( MPa) 68 35 Độ chọn lọc 90% ( MeOH) 70% (CO) 99% ( MeOH) 90% (CO) 7 8  Hệ xúc tác Rhonium ưu việt hơn Cobalt 2.2.4.1. Xúc tác Rhodium/iodide:  Xúc tác cacbonyl hóa gồm 2 thành phần kim loại Rh được hoạt hóa trên chất mang iode  Xúc tác tạo phức chất trung gian gồm Rh,CO và phối tử là halogen  Tái sinh xúc :  Trước tiên loại bỏ các ion kim loại có lẫn do quá trình xử lí bằng nhựa trao đổi ion.  Sau đó là sau đó nhiệt phân một phần nhờ đun nóng,rồi làm lạnh, kết tủa để thu hồi cấu tử chứa Rh. Các hợp chất này sẽ được bổ sung iot mới rồihòa tan trong axit axetic nóng dưới áp suất CO 2.2.4.2. Thông số quá trình cacbonyl hóa metanol : CH 3 OH + CO ⟶ CH 3 COOH ΔH =137KJ/mol  Phản ứng thu nhiệt : ΔH > 0  Nhiệt độ : khoảng 200 o C  Áp suất : 35 MPa  Xúc tác : hợp chất phối trí rodi-clorocacbonyl-bis triphenylphosphin :Rh(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 Cl 2.2.4.3. Cơ chế phản ứng : 8 9 2.2.4.4. Lưu trính công nghệ Monsanto : 9 10 Công nghệ Monsanto  Phân xưởng có 3 phần chính (như sơ đồ công nghệ) :  Khu vực chuẩn bị xúc tác : tại khu vực này, hệ xúc tác được chuẩn bị từ rodi iođua mới và xúc tác tuần hoàn được thu hồi lại nhờ các công đoạn xử lí sau phản ứng. Dung dịch thu hồi này trước hết được loại bỏ các ion kim loại có lẫn do quá trình xử lí bằng nhựa trao đổi ion. Sau đó, nó được phân hủy một phần nhờ đung nóng rồi làm lạnh ,kết tủa để thu hồi các cấu tử chứa rodi. Các hợp chất này sẽ được bổ sung iot mới rồi hòa tan trong axit axetic nóng dưới áp suất CO.  Khu vực cacbonyl hóa : Metanol được cacbonyl hóa trong pha lỏng, trong một thiết bị phản ứng có khuấy. Nhiệt độ của môi trường phản 10 [...]... axit axetic được dùng để sản xuất TPA Axit axetic thường được dùng làm dung môi cho các phản ứng liên quan đến cacbocation, như Friedel-Crafts alkylation Ví dụ, một giai đoạn trong sản xuất long não tổng hợp thương mại liên quan đến sự tái sắp xếp Wagner-Meerwein của tạo amfen isobornyl axetat; ở đây axit axetic đóng vai trò vừa là dung môi, vừa là chất ái nhân để giữ carbocation tái sắp xếp Axit axetic. .. cacbon mang palladi Axit axetic băng được sử dụng trong hóa phân tích để ước tính các chất có tính kiềm yếu như các amit hữu cơ Axit axetic băng có tính bazơ yếu hơn nước, vì vậy amit ứng xử như một bazơ mạnh trong dung dịch axit trung bình này Sau đó nó có thể được chuẩn độ bằng cách sử dụng một dung dịch axit axetic băng của một axit rất mạnh như axit percloric Các ứng dụng khác Các axit axetic loãng cũng...     Axit axetic là một loại axit yếu Chúng yếu hơn rất nhiều so với các axit vô cơ hay axit formic Tuy nhiên nó có thể gây ăn mòn da tay Axit axetic được pha loãng với nồng độ 5%( giấm ) có thế gây hại tới các màng nhầy của con người Dấm chứa khoảng 3-6% axit Người trên 2 tuổi có thể sủ dụng 2.1g/ngày Tuy nhiên axit axetic pha loãng phá hủy da nặng hơn so với các axit vô cơ khác do chúng thường... lượng axit lớn tuyệt đối không đươc dùng các dụng cụ do bằng thủy ngân nếu không muốn xảy ra thảm hỏa của việc ăn mòn Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy thấp 16oC cho nên khi vận chuyển axit qua các vùng thời tiết lạnh thì các thùng chứa yêu cầu phải có các thiết bị gia nhiệt, và ở các thùng chứa cũng yêu cầu phải có các thiết bị như vậy 22 23 Ảnh hưởng của axitaxetic đến sức khỏe 3.4      Axit axetic. .. lỏng ra khỏi thiết bị phản ứng được xả áp nhanh Các khí có chứa axit axetic, ẩm , metyl iotđua axit formic được đưa đến khu vực tinh chế Phần lỏng , chủ yếu là phức xúc tác ,metyl axetat và axit axetic được làm lành và đưa trở về vùng phản ứng Khu vực tách và tinh chế : tháp chưng đầu tiên được thiết kế để tạo ra phân đoạn giàu axit axetic nhờ tách bỏ các cấu tử nhẹ và các cấu tử nặng ( metyl iotdua... 1400 606 23 24 24 25 3.5 Xử lý nước thải và khí thải      Chất thải từ quá trình sản xuất axit axetic thường có chứa axit axetic và formic còn sót lại Các axit này phải được tái chế, pha loãng, hoặc xử lý hóa học và sinh học Acetic acid có thể ăn mòn và làm hỏng da của con người và cơ quan nội tạng axit axetic cần được xử lý cẩn thận để tránh hit phải Nếu tràn xảy ra, phải trung hòa đất và rửa sạch... với axit axetic Ba sản phẩm chính là etylen glycol monoetyl ete axetat (EEA), etylen glycol mono-butyl ete axetat (EBA), và propylen glycol mono-metyl ete 16 17 axetat (PMA) Ứng dụng này tiêu thụ khoảng 15% đến 20% sản lượng axit axetic thế giới Các ete axetat, ví dụ như EEA, được cho là có hại đối với sức khỏe sinh sản con người Axetic anhydrit 3.1.3  Sản phẩm tách phân tử nước từ hai phân tử axit axetic. .. tử axit axetic tạo thành một phân tử gọi là axetic anhydrit Sản xuất axetic anhydrit trên thế giới là một ứng dụng chính chiếm khoảng 25% đến 30% sản lượng axit axetic toàn cầu Axetic anhydrit có thể được sản xuất trực tiếp bằng cacbonyl hóa metanol từ axit, và các nhà máy sản xuất theo công nghệ Cativa có thể được điều chỉnh để sản xuất anhydrit   3.1.4 Axetic anhydrit là một chất acetyl hóa mạnh... hơn Lượng axit axetic dùng làm giấm không chiếm tỉ lệ lớn trên thế giới, nhưng là một ứng dụng nổi tiếng và được dùng từ rất lâu 18 19 3.1.5 Làm dung môi  Axit axetic băng là một dung môi protic phân cực tốt như đề cập ở trên Nó thường được dùng làm dung môi tái kết tinh cho các hợp chất 19 20   3.1.6 hữu cơ tinh khiết Axit axetic tinh khiết được dùng làm dung môi trong việc sản xuất axit terephthalic... thống các nhà máy sản xuất axit axetic theo công nghệ CATIVA 15 16 Ứng dụng, chỉ tiêu chất lượng, tồn chứa và bảo quản ảnh hưởng sức khỏe, xử lí nước và khí thải 3 3.1 Ứng dụng Axit axetic là một chất phản ứng được dùng để sản xuất các hợp chất hóa học Lượng sử dụng riêng lẻ lớn nhất là để sản xuất momoner vinyl axetat, tiếp theo là sản xuất axetic anhydrit và ester Lượng axit axetic dùng để sản xuất . dung dịch axit trung bình này. Sau đó nó có thể được chuẩn độ bằng cách sử dụng một dung dịch axit axetic băng của một axit rất mạnh như axit percloric. 3.1.6. Các ứng dụng khác Các axit axetic. khí có chứa axit axetic, ẩm , metyl iotđua . axit formic được đưa đến khu vực tinh chế. Phần lỏng , chủ yếu là phức xúc tác ,metyl axetat và axit axetic được làm lành và đưa trở về vùng phản. Tính chất của axit axetic 1.1. Tính chất lý học  Axit axetic là chất lỏng không màu hoặc tinh thể màu trắng, có vị chua, có khả năng tan vô hạn trong nước.  Tỷ trọng của axit axetic ở dạng