Quá trình hydro hóa và quá trình đề hydro hóa

Khái niệm Quá trình hydro hóa cũng như quá trình đề hydro hóa được biết từ rất lâu, được ứng dụng nhiều trong các quá trình Lọc - Hóa dầu.. Có thể định nghĩa quá trình hydro hóa, đề hyd

I GIỚI THIỆU CHUNG

I.1 Khái niệm

Quá trình hydro hóa cũng như quá trình đề hydro hóa được biết từ rất lâu, được ứng dụng nhiều trong các quá trình Lọc - Hóa dầu

Có thể định nghĩa quá trình hydro hóa, đề hydro hóa như sau:

 Quá trình chuyển hóa mà trong đó có sự tách nguyên tử H ra khỏi hợp chất hữu cơ được gọi là quá trình đề hydro hóa

 Quá trình chuyển hóa mà trong đó có sự tác dụng của phân tử H2 được gọi

là quá trình hydro hóa

Một số đặc điểm:

Phản ứng hydro hóa có thể tiến hành trong pha lỏng cũng như trong pha rắn

Ví dụ:

Hydro hóa dầu thực vật thành mỡ tiến hành trong pha lỏng

Hydro hóa nitryl thành amin tiến hành trong pha hơi:

R – CN + 2H2→ R – CH2 - CH2 Một số quá trình tiến hành ngay trong thiết bị cao áp ở 200oC, áp suất 50 bar Hydro là chất khí tạo giới hạn nổ với không khí ở 4% và 74% thể tích, do vậy cần đề phòng và ngăn ngừa khả năng này

I.2 Ứng dụng

I.2.1.Ứng dụng trong lĩnh vực Hóa dầu

Trong công nghiệp hóa dầu, quá trình đề hydro hóa được ứng dụng để tổng hợp chất hoạt động bề mặt, tổng hợp các monome có giá trị như Butadien_1,3; styren; formaldehyd; aceton; anilin ; còn quá trình hydro hóa thì được ứng dụng chính trong lĩnh vực Lọc dầu

I.2.2 Quá trình hydro hóa

Một cách sơ bộ theo phạm vi ứng dụng, có thể chia quá trình hydro hóa thành

3 quá trình sau:

 Xử lý bằng H 2

Mục đích:

• Làm mềm nhằm ổn định các sản phẩm dầu mỏ

• Loại bỏ tạp chất của các sản phẩm dầu mỏ như S, N, O, halogen, vết kim loại

 Bão hòa các hydrocacbon thơm

Mục đích:

• Nâng cấp dầu nhiên liệu: tăng chỉ số xetan, giảm độ nhớt, tăng chỉ số độ nhớt

• Cải thiện nguyên liệu cho quá trình Cracking xúc tác: vòng không no thành vòng no

Ví dụ:

 Hydrocracking

Mục đích: nhằm chế biến nguyên liệu là các phân đoạn dầu lỏng bất kỳ

thành sản phẩm là khí hydrocacbon, xăng, kerosen, diesel hoặc nguyên liệu

400oC); áp suất cao (50 ÷ 200 at) và xúc tác lưỡng chức Pt, Ni / Al2O3, zeolit trong đó:

 Pt, Ni : chức khử → thực hiện các phản ứng hydro hóa

• Al2O3, zeolit : chức acid → thực hiện các phản ứng cracking

I.2.3 Quá trình đề hydro hóa

Trong công nghệ Lọc dầu, quá trình đề hydro hóa chủ yếu được ứng dụng trong quá trình Reforming xúc tác để thu xăng có hàm lượng hydrocacbon thơm cao, tức là xăng có chỉ số octan cao.Phản ứng dehydro hóa thường được ứng dụng trong các quá trình sau:

• Khử hydro của rượu, sản xuất được andehit và xeton

• Khử H2 của etyl benzen, sản xuất styren (xúc tác oxit)

• Khử hydro của parafin, ản xuất butadien (xúc tác oxit)

• Hydro hóa làm sạch dầu như hydrodesunfua, hydrodenito

I.2.4 Một số ứng dụng khác trong công nghiệp

Hydro hóa dầu béo thành dầu mỡ, quá trình được ứng dụng rộng rãi trong công ngiệp Ví dụ:

C17H33COOH C17H35COOH

Axit oleic axit stearic

Hydro hóa hợp chất nitril thành amin:

R-CN RCH2NH2

Phản ứng này còn dùng để điều chế diamin, là bán nguyên liệu cho tổng hợp tơ sợi:

CN(CH2)4-CN NH2 -(CH2)6-NH2 Ngày nay, quá trình hydro hóa còn sử dụng để làm sản phẩm dầu mỏ, như hydro hóa làm sạch dầu nhờn, hydro hóa để khử hydrocacbon thơm nhằm giảm lượng các chất này trong nhiên liệu phản lực , nhiên liệu điêzen

ngày càng được thắt chặt thì quá trình hydro hóa nhằm khử benzen có trong xăng là một trong những phương pháp làm giảm benzen xuống còn dưới 1%, đáp ứng tiêu chuẩn ASTM.Qúa trình khử aromatic thường được thực hiện ở 370-4000C với áp suất hydro là Psi (10,3MPa)

II CÁC NGUỒN CUNG CẤP HYDRO

Nguồn hydro trong nhà máy lọc dầu có ý nghĩa rất quan trọng trong việc bảo vệ các xúc tác kim loại (xúc tác reforming), ngoài ra nó còn có tác dụng xử lý nguyên liệu và hoàn thiện chât lượng các sản phẩm

II.1 Nguồn hydro từ Reforming

Nguồn hydro sử dụng cho các quá trình hydrotreatingchủ yếu được cung cấp từ quá trình Reforming, với quá trình reforming liên tục có thể cung cấp 90%V lượng hydro cho nhà máy, còn đối với quá trình bán liên tục thì có thể cung cấp khoảng 80% với áp suất khoảng 50 psig Nguồn hydro này được sử dụng cho các quá trình như:

− Loại lưu huỳnh trong thiết bị amin

− Xử lý loại lưu huỳnh cho các sản phẩm như distillat, kerosene, jet fuel, diesel, các quá trình này tiêu thụ khoảng 100-200 csr/bf (một nửa được cung cấp từ reforming)

− Sử dụng lại cho các quá trình hydrotreater và hydrocracking

II.2 Nguồn Hydro từ jhis offgas của FCCU

Nguồn khí offgas từ quá trình FCCU chứa khoảng 5% là hydro, còn lại là các khí khác như metan, etan và propan Một số phương pháp được sử dụng để thu hồi nguồn hydro từ nguồn offgas này như:

− Ngưng tụ nhiệt độ thấp

− Sử dụng chất hấp phụ

− Dùng màng lọc phân tách

II.3 Nguồn Hydro từ quá trình Steam Reforming Metan

Đây là phương pháp chung nhất dùng để sản xuất hydro, các nguồn nguyên liệu dùng để sản xuất hydro là metan, etan và các thành phần nặng hơn Quá trình

reforming sẽ chuyển hóa các khí nguyên liệu trên thành hydro, CO2 và nước

Sản phẩm hydro thu được từ quá trình này có độ tinhkhiết khoảng 90 đến 95%

II.4 Nguồn Hydro từ khí tổng hợp

Quá trình khí hóa là quá trình oxi hóa riêng phần các phân đoạn nặng như asphalt, resid, và các phân đoạn lỏng nặng khác Sản phẩm khí tổng hợp thu được từ quá trình này chứa chủ yếu là CO và H2 nằm ở trạng thái cân bằng với nhau, ngoài ra nó còn chứa khoảng 5% CO2 và một lượng nhỏ các khí khác như metan, nitơ, nước và lưu huỳnh

Sau đó hydro sẽ được thu hồi từ khí tổng hợp bằng các phương pháp như sử dụng chất hấp phụ, dùng màng lọc phân tách,…

Ưu điểm của quá trình này là có thể tận dụng các phân đoạn nặng có giá trị kinh tế thấp và gây ô nhiễm để chuyển thành các khí có giá trị cao Tuy nhiên hydro thu hồi

từ quá trình này đắt hơn quá trình reforming

III XÚC TÁC

Có thể phân thành 3 nhóm xúc tác chính:

1.Các kim loại thuộc nhóm VIII (Fe, Co, Ni, Pt, Pd) và nhóm Ib (Cu, Ag) và các hợp kim của chúng

2.Các oxyt kim loại: MgO, ZnO, Cr2O3, Fe2O3

3.Các oxyt phức hay sulfid (sulfua): CuO.Cr2O3, ZnO.Cr2O3, CoO.MoO3, NiO.WO3, WS2(đây là xúc tác ra đời rất sớm, có hoạt tính cao nhưng dễ mất hoạt tính nên hiện nay ít dùng)

Các xúc tác này đặc biệt là xúc tác kim loại thường được phân bố trên các chất mang xốp và bổ sung vào đó là các chất kích động như là kim loại khác, oxyt khác

Ngày nay, trong các quá trình hydroprocessing, người ta thường sử dụng xúc tác kim loại Có hai dạng thường được sử dụng như sau:

- Xúc tác Co- Mo là loại xúc tác rất tốt cho quá trình Hydrodesunhua và ổn định các olefin, nó có ưu điểm hoạt động ở chế độ mềm và ít tiêu tốn nhiên Hydro

- Xúc tác Ni- Mo là loại xúc tác có hoạt tính rất cao đối với các phản ứng Hydrodenitro và ổn định các hợp chất aromaric

IV HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH HYDROTREATING

Cơ chế chủ yếu của các quá trình hydrotreating là sử dụng lượng hydro để bẻ gãy liên kết và tách các chất ra khỏi sản phẩm Phản ứng chủ yếu là phản ứng hydro hóa,

nó là phản ứng tỏa nhiệt nên cần phải lưu tâm đến vấn đề an toàn và hoạt động ổn định của thiết bị phản ứng

IV.1 Qúa trình loại Lưu huỳnh (Hydrodesunfua)

Khử lưu huỳnh xảy ra thông qua việc chuyển đổi sang H2S của các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ có trong nguyên liệu Lưu huỳnh được tìm thấy trong suốt khoảng sôi các phần phân đoạn dầu khí dưới hình thức hàng trăm hợp chất lưu huỳnh hữu cơ khác nhau, có thể phân loại về một trong sáu loại lưu huỳnh sau đây: mercaptan, sulfide, di-sulfide, thiophenes, benzo-thiophenes, và di-benzo-thiophenes Phản ứng đặc trưng cho từng loại hợp chất lưu huỳnh được hiển thị dưới đây

Dưới đây là một bảng xếp hạng của sáu loại lưu huỳnh xếp hạng trên cơ sở dễ dàng loại bỏ:

Dễ dàng nhất để loại bỏ → khó khăn nhất để loại bỏ: Mercaptan → Sunphua → Disunphua → Thiophenes → Benzo-thiophenes →Dibenzo-thiophenes

IV.2 Qúa trình loại bỏ Nitơ (Hydrodnitro)

Nitơ có trong dầu thô với hàm lượng nhỏ hơn lưu huỳnh 5 –20 lần

Tác hại:

- Có khả năng làm mất hoạt tính của xúc tác một cách nhanh chóng (Nitơ sẽ

trung hòa các tâm axít của xúc tác)

- Các hợp chất của nitơ có khả năng tạo màu và nhựa trong qua trình tồn trữ và

sử dụng

Do đó mục đích của quá trình hydro hóa là loại các hợp chất nitơ ra khỏi phân đoạn xăng-ligroil (là nguyên liệu cho reforming xúc tác), distilat trung bình và các nguyên liệu nặng cho cracking xúc tác Nhờ hydro hóa các hợp chất nitơ tạo thành hydrocarbon parafin hoặc thơm với các radical alkyl ngắn (C1÷ C3) và amoniac

Nitơ được loại trừ ra khỏi nguyên liệu bằng cách chuyển nó thành dạng NH3 dưới tác dụng của hydro

R – N + 2H2 →RH + NH3

IV.3 Quá trình loại bỏ Oxy (Hydrodeoxygen)

Quá trình hydrodeoxygen là quá trình tách loại oxy ra khỏi nguyên liệu dưới dạng H2O Oxy hiện diện trong nguyên liệu dưới dạng các hợp chất như phenol và peoxit Cũng giống như quá trình tách loại nitơ, để thực hiện quá trình tách loại oxy thì phải thực hiện quá trình hydro hóa các aromatic trước, vì thế quá trình này tiêu tốn

nhiều hydro Lượng hydro cần cho quá trình hydrodeoxygen gấp khoảng hai lần so với quá trình hydrodesunfua

 Bão hòa olefin

- Olefin không được tìm thấy trong dầu khí, nhưng được hình thành từ các quá trình chế biến dầu Nói chung, phân đoạn có chứa olefin là không ổn định và do đó phải được bảo vệ khi tiếp xúc với oxy trước khi xử lí bằng hydro để ngăn chặn sự hình thành của polymer Điều đó đặc biệt đúng đối với các nguyên liệu có nguồn gốc từ cracking nhiệt như than cốc và sản xuất ethylene

- Phản ứng bão hòa olefin điển hình được hiển thị dưới đây:

- Phản ứng bão hòa olefin rất nhanh và tỏa nhiệt rất lớn Nếu không quan tâm đúng mức, trong quá trình hoạt động nó có thể dẫn đến các vấn đề cơ khí như cốc quá mức dẫn đến sự sụp áp hoặc phân bố dòng chảy chất lỏng nghèo thông qua các lớp chất xúc tác (s)

- Diolefins có thể dễ dàng để hydro hóa olefin ở nhiệt độ thấp (<400◦F, hoặc ít hơn khoảng 200◦C)

 Bão hòa Aromat

- Bão hòa aromat để cải thiện các tính chất của sản phẩm dầu mỏ ví dụ điểm

khói, chỉ số động cơ diesel, vv

- Chất thơm được tìm thấy trong khoảng sôi của naphtha có một, hai, và ba vòng thơm, thường được gọi là mono, di, và tri Phản ứng điển hình được hiển thị dưới đây:

IV.4 Loại bỏ kim loại (Demetallation)

Chúng có mặt như các hợp chất hữu cơ kim loại

- Các kim loại thường xảy ra nhất là asen từ nguồn dầu thô, thủy ngân từ

condensates nhất định và silicon từ tác nhân chống tạo bọt được sử dụng trong

visbreakers và cokers

- Các hợp chất này phân hủy trong các hydrotreater và các kim loại được lắng đọng trên các chất xúc tác dưới dạng của sunfua kim loại như hình dưới đây

R-Me + H2S → R-H2 + MES

- Sau khi lắng đọng, các kim loại này góp phần vào việc vô hiệu hóa chất xúc tác

và không giống như than cốc nó không được loại bỏ bằng cách tái sinh

- Demetallation nguyên liệu là một mục tiêu quan trọng của chế biến và chất xúc tác demetallation đặc biệt được sử dụng cho mục đích đó

- Demetallation xảy ra trước khi khử lưu huỳnh và bất kỳ các quá trình chuyển đổi của các nguyên liệu sẽ diễn ra

IV.5 Loại bỏ Halogen

Halogenua hữu cơ, chẳng hạn như clorua hoặc bromua, có thể có mặt trong phần dầu ở mức vi lượng Trong điều kiện của quá trình Hydrotreating, halogen hữu cơ chủ yếu chuyển đổi sang các hydrocarbon tương ứng và hydro halogen

Phản ứng điển hình được hiển thị bên dưới

V CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ

V.1 Nhiệt độ

 Phản ứng hydro hóa: là phản ứng toả nhiệt thuận lợi ở nhiệt độ thấp t =

100 ÷ 350, 4000C

 Phản ứng đề hydro hóa: là phản ứng thu nhiệt thuận lợi ở nhiệt độ cao t =

200 ÷ 600, 6500C

Ở nhiệt độ thấp thường xảy ra hydro hóa liên kết không no mạch hở Nhiệt

độ cao làm cho quá trình chuyển hóa sâu hơn và sẽ xảy ra hydro hóa liên kết đôi trong vòng benzen hoặc nhóm chức

V.2 Khả năng hấp phụ xúc tác

Người ta thấy rằng các xúc tác kim loại như Pt, Pd, Ni không có khả năng hoạt hóa các phân tử phân cực và nhóm chức, vì vậy các xeton không no, axit hữu cơ, dẫn xuất hydrocacbon thơm hydrocacbon được hydro hóa liên kết C=C

và giữ nguyên nhóm chức phân cực

Ví dụ:

Pt, Ni + H2

Mặt khác các xúc tác oxit lại có khả năng hấp phụ các nhóm chức vì vậy trên xúc

tác này sẽ xảy ra hydro hóa với sự bảo toàn liên kết C=C ví dụ:

R – CH= CH – COH +2H2 R- CH=CH-CH2OH

V.3 Thời gian tiếp xúc

Đối với quá trình hydro hóa:

+ Độ chuyển hóa: trên 90%

+ Thời gian tiếp xúc: từ phần trăm phút đến vài giờ

Đối với quá trình dehydro hóa do tính thuận nghịch cao nên:

+ Độ chuyển hóa: 20-40%

+ Thời gian tiếp xúc: từ phần trăm giây đến vài giây

V.4 Áp suất

Phản ứng hydro hóa và dehydro hóa phụ thuộc rất nhiều vào áp suất

 Dehydro hóa là quá trình tăng thể tích nên áp suất thấp sẽ tạo điều kiện cho độ chuyển hóa tăng

 Còn hydro hóa là phản ứng giảm thể tích, lên phải tiến hành ở áp suất cao hơn và nhiệt độ thấp từ 100-350o

C

Phản ứng hydro hóa và

dehydro hóa phụ thuộc rất

nhiều vào áp suất( vì là

phản ứng giảm áp suất và

tăng thể tích), điều đó chỉ ra

ở hình XI.1 và XI.2

xúc tác oxit

H2O

Dehydro hóa là quá trình

tăng thể tích nên áp suất sẽ

tạo điều kiện cho độ chuyển

hóa tăng Còn hydro hóa là

phản ứng giảm thể tích, lên

phải tiến hành ở áp suất cao

hơn và nhiệt độ thấp từ

100-350oC ( hình XI.2)

Trong công nghiệp người ta thường tiến hành phản ứng ở P=1,5÷5 kg/cm2,

To=300÷400oC

Với phản ứng hydro hóa, một yếu tố khác để tăng cường độ chuyển hóa đó

là dư H2.Ví dụ:

C6H6 + 3H2 C6H12 Nếu tỷ số mol là 1:3 thì =95,7%; nếu tỷ số mol là 1:10 thì =99,5%

V.5 Lượng tuần hoàn Hydro

Lượng hydro nhập liệu phải nhiều hơn lượng hydro nhu cầu cho phản ứng, vì thế phải tuần hoàn hydro sau cho đảm bảo được áp suất hydro tại đầu ra của bình phản ứng đủ khả năng ngăn chặn quá trình cốc hóa và đầu độc xúc tác Lượng hydro tuần hoàn này có ý nghĩa quan trọng đối với các nguyên liệu distillat nặng chứa nhiều resin

và asphalten

VI SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ

Một số quá trình tiêu biểu trong nhà máy lọc dầu:

Chúng ta có thể so sánh mức độ nghiêm ngặt của các quá trình

hydrotreating dựa vào biểu đồ sau:

Hình 1: Mức độ nghiêm ngặt của các quá trình hydrotreating

VI.1 Naphtha hydrotreating

Hình 2: Sơ đồ Naphta Hydrotreating

Trước tiên nhập liệu và hydro được đưa qua lò nung và tại đây hỗn hợp này sẽ được nâng lên đến nhiệt độ khoảng 700oF, sau đó được dẫn đến bình chứa xúc tác để thực hiện quá trình phản ứng Hỗn hợp sản phẩm ở đầu ra của bình phản ứng được làm nguội nhanh đến 100oF để thực hiện quá trình tách các phần nhẹ Phần sản phẩm lỏng còn lại được dẫn tới thiết bị stripping để loại hết các phần nhẹ còn lại, H2S và nước chua ra khỏi sản phẩm

Điều kiện phản ứng hydrotreating naphta là khoảng 700oF và 200 psig, điều kiện này có thể thay đổi tùy thuộc vào hoạt tính của chất xúc tác và tính nghiêm ngặt của quá trình xử lý Lượng hydro tuần hoàn khoảng 2000scf/bbl Quá trình stripping có tác dụng tách và tuần hoàn hydro, ngoài ra nó còn giúp loại trừ H2S

Lượng hydro tiêu thụ cho quá trình này khoảng từ 50-250scf/bbl, vì quá trình này

phải cần đến từ 70-100scf/bbl để tách hết 1% lưu huỳnh ra khỏi sản phẩm

Hydrotreating Reactor

7000F, 200psig

H2 Rycycle Compres sor

Stripper Furnace

1000F, 50 psig

H2

makeup

Naphtha Feed

H2 Purge

H

2

C

2

H

2S C

2H

6

C3H8 Sour Water

Desulfurized Product

Gas H2,

H2S,C2H6,C3H

8

to Saturate Gas Plant