Giáo trình công nghệ dầu khí

Có 2 loại nhiệt trị: - Nhiệt trị tổng Gross Heating Value: là tổng lượng nhiệt sinh ra trong quá trình đốt cháy khí với lượng không khí lý thuyết, trong đó nước sinh ra được làm lạnh và

PHẦN II: CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN KHÍ

CHƯƠNG 1: CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1.1 Các khái niệm về khí thiên nhiên

1.1.1 Nguồn gốc

1.1.1.1 Nguồn gốc vô cơ

Theo giả thuyết này trong lòng Trái đất có chứa các cacbua kim loại như Al4C3, CaC2 Các chất này bị phân hủy bởi nước để tạo ra CH4 và C2H2:

Al4C3 + 12H2O 4Al(OH)3 + 3CH4

CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2

Các chất khởi đầu đó (CH4, C2H2) qua quá trình biến đổi dưới tác dụng của nhiệt

độ, áp suất cao trong lòng đất và xúc tác là các khoáng sét, tạo thành các hydrocacbon

có trong dầu khí

Để chứng minh cho điều đó, năm 1866, Berthelot đã tổng hợp được hydrocacbon thơm từ axetylen ở nhiệt độ cao trên xúc tác Năm 1901, Sabatier và Sendereus đã thực hiện phản ứng hydro hóa axetylen trên xúc tác Niken và sắt ở nhiệt độ trong khoảng 200 - 3000C, đã thu được một loạt các hydrocacbon tương ứng như trong thành phần của dầu Cùng với hàng loạt các thí nghiệm như trên, giả thuyết về nguồn gốc vô

cơ của dầu mỏ đã được chấp nhận trong một thời gian khá dài

Sau này, khi trình độ khoa học và kỷ thuật ngày càng phát triển thì người ta bắt đầu hoài nghi luận điểm trên vì:

Porphyrin có nguồn gốc từ động thực vật

- Trong vỏ quả đất, hàm lượng cacbua kim loại là không đáng kể

- Các hydrocacbon thường gặp trong các lớp trầm tích, tại đó nhiệt độ ít khi vượt quá 150 - 2000C (vì áp suất rất cao), nên không đủ nhiệt độ cần thiết cho phản ứng hóa học xảy ra

Chính vì vậy mà giả thuyết nguồn gốc vô cơ ngày càng phai mờ do có ít căn cứ

1.1.1.2 Nguồn gốc hữu cơ

Đó là giả thuyết về sự hình thành dầu mỏ từ các vật liệu hữu cơ ban đầu Những vật liệu đó chính là xác động thực vật biển, hoặc trên cạn nhưng bị các dòng sông cuốn trôi ra biển ở trong nước biển có rất nhiều các loại vi khuẩn hiếu khí và yếm khí, cho

1

nên khi các động thực vật bị chết, lặp tức bị chúng phân hủy Những phần nào dễ bị phân hủy (như các chất Albumin, các hydrat cacbon) thì bị vi khuẩn tấn công trước tạo thành các chất dễ tan trong nước hoặc khí bay đi, các chất này sẽ không tạo nên dầu khí Ngược lại, các chất khó bị phân hủy (như các protein, chất béo, rượu cao phân tử, sáp, dầu, nhựa) sẽ dần lắng đọng tạo nên lớp trầm tích dưới đáy biển; đây chính là các vật liệu hữu cơ đầu tiên của dầu khí Các chất này qua hàng triệu năm biến đổi sẽ tạo thành các hydrôcacbon ban đầu:

RCOOR’ + H2O RCOOH + R’OH

RCOOH RH + CO2

RCH2OH R’-CHbằngCH2 + H2O

R’-CHbằngCH2 + H2 R’-CH2-CH3

Theo tác giả Petrov, các axít béo của thực vật thường là các axit béo không no,

sẽ biến đổi tạo thành - lacton, sau đó tạo thành naphten hoặc aromat:

Thuyết nguồn gốc hữu cơ của dầu mỏ cho phép giải thích được nhiều hiện tượng trong thực tế Chẳng hạn như: dầu mỏ ở các nơi hầu như đều khác nhau, sự khác nhau đó có thể là do vật liệu hữu cơ ban đầu Ví dụ, nếu vật liệu hữu cơ ban đầu giàu chất béo thì có thể tạo ra loại dầu parafinic…

Dầu được sinh ra rải rác trong các lớp trầm tích, được gọi là “đá mẹ” Do áp suất

ở đây cao nên chúng bị đẩy ra ngoài và buộc phải di cư đến nơi ở mới qua các tầng

“đá chứa” thường có cấu trúc rỗng xốp Sự di chuyển tiếp tục xảy ra cho đến khi chúng gặp điều kiện thuận lợi để có thể ở lại đấy và tích tụ thành dầu mỏ

Trong quá trình di chuyển, dầu mỏ phải đi qua các tầng đá xốp, có thể sẽ xảy ra

sự hấp phụ, các chất có cực bị hấp phụ và ở lại các lớp đá, kết quả là dầu sẽ nhẹ hơn

và sạch hơn Nhưng nếu quá trình di chuyển của dầu bị tiếp xúc với oxy không khí, chúng có thể bị oxy hóa dẫn đến tạo các hợp chất chứa các nguyên tố dị nguyên tố, làm dầu bị xấu đi

Khi dầu tích tụ và nằm trong các mỏ dầu, quá trình biến đổi hầu như ít xảy ra nếu

mỏ dầu kín Trong trường hợp có các khe hở, oxy, nước khí quyển có thể lọt vào, sẽ xảy ra biến chất theo chiều hướng xấu đi do phản ứng hóa học

Các hydrocacbon ban đầu của dầu khí thường có phân tử lượng rất lớn (C30 –

C40), thậm chí cao hơn Các chất hữu cơ này nằm trong lớp trầm tích sẽ chịu nhiều biến đổi hóa học dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất , xúc tác (là khoáng sét) Người ta thấy rằng, cứ lún chìm sâu xuống 30 mét, thì nhiệt độ trong lớp trầm tích tăng từ 0,54 - 1,200C, còn áp suất tăng từ 3 - 7,5 atm Nhưng vậy ở độ sâu càng lớn, nhiệt độ, áp suất càng tăng và trong các lớp trầm tích tạo dầu khí, nhiệt độ có thể lên tới 100 –

2000C và áp suất từ 200 - 1000 at Ở điều kiện này,các hydrocacbon có phân tử lớn, mạch dài, cấu trúc phức tạp sẽ phân hủy nhiệt, tạo thành các chất có phân tử nhỏ hơn, cấu trúc đơn giản hơn, số lượng vòng thơm ít hơn…

Thời gian dài cũng là các yếu tố thúc đẩy quá trình crăcking xảy ra mạnh hơn Chính vì vậy, tuổi dầu càng cao, độ lún chìm càng sâu, dầu được tạo thành càng chứa nhiều

hydrocacbon với trọng lượng phân tử càng nhỏ Sâu hơn nữa có khả năng chuyển hóa hoàn toàn thành khí, trong đó khí metan là bền vững nhất nên hàm lượng của nó rất cao Cũng chính vì vậy, khi tăng chiều sâu của các giếng khoan thăm dò dầu khí thì xác suất tìm thấy khí thường cao hơn.

1.1.2 Đặc điểm và thành phần của khí thiên nhiên

1.1.2.1 Đặc điểm.

- Khí thiên nhiên được khai thác từ giếng khí hay dầu

Algeria (Hassi R’Mel)

Newzealand (Kapuni)

Northsea (West Sole)

Abu Dhabi (Zakum)

North Sea (Forties)

North Sea (Brent)

6.1 0.2 0.2 83.5 7.0 2.0 0.8 0.4

1.0 44.9 44.9 46.2 5.2 2.0 0.6 0.1

1.2 0.5 0.5 94.3 3.1 0.5 0.2 0.2

0.7 2.3 0.6 72.0 13.9 6.5 2.6 1.4

1.2 0.7 0.7 46.5 13.2 19.8 10.6 8.0

0.9 0.9 0.9 74.0 12.4 7.5 2.9 1.4

Bảng 1.1 Thành phần của các loại khí thiên nhiên

- Khí thiên nhiên là khí không màu, không mùi (có mùi là do mecaptan cho vào)

- Khí thiên nhiên có tính cháy sạch

- Thành phần chủ yếu của khí thiên nhiên là metan (CH4)

- Tỷ trọng của khí thiên nhiên đối với không khí dao động trong khoảng rộng từ 0,55

- 1,1

1.1.2.2 Thành phần của khí thiên nhiên

Gồm 2 thành phần chính: hydrocacbon và không hydrocacbon

- Hydrocacbon: chủ yếu từ C1 - C4, C4 - C7 ít hơn

- Không hydrocacbon: H2O (hơi, lỏng), N2, CO2, H2S, COS, CS2, RSH, H2, He…

phải tách chúng nếu không sẽ ảnh hưởng trong quá trình làm việc

Làm tăng quá trình ăn mòn khi có mặt CO2

3

Ảnh hưởng đến hệ thống làm việc như tạo hyđrat, đóng băng gây tắc nghẽn đường ống làm giảm công suất vận chuyển.

Vì vậy, ta phải tách nước

- CO2: có tính axit gây ăn mòn

- H2S: có tính axit gây ăn mòn

- H2: không là tạp chất

- He: trơ, thu hồi vì có giá trị

- Thường loại CO2, H2O, H2S

1.1.2 Phân loại khí thiên nhiên: có nhiều cách phân loại khác nhau

1.1.2.1 Theo nguồn gốc: có 2 loại

Khí không đồng hành (Unassociaed Natural Gas): là khí được khai thác từ giếng

khí hoặc giếng khí - condensate hay giếng khí - dầu (trong đó dầu chiếm tỷ lệ thấp)

Mỏ khí (gas well).

- Mỏ khí thuần tuý (không có liên hệ gì với dầu)

thuần tuý

Đặc điểm của gas well là tồn tại ở dạng khí ở điều kiện vỉa, trong quá trình khai thác không có sự tạo thành lỏng (nếu P, T giảm chuyển khí thành lỏng), thường thì hàm lượng CH4 cao có thể 98%

Mỏ khí – condensate

- Mỏ này dùng để sản xuất cả condensate và khí thiên nhiên Đặc điểm của mỏ này

là nhiệt độ cao (80 – 1000C) và áp suất cao (P≥ 3.107Pa) Trong điều kiện này condensate hòa tan vào khí nên hỗn hợp nằm ở dạng khí

- Trong quá trình khai thác, khí đến đầu miệng giếng sẽ giảm áp suất và nhiệt độ khiến phần dầu bị ngưng tụ gọi là condensate, tách ra khỏi khí thiên nhiên

- Condensate còn gọi là khí ngưng tụ là phân đoạn nằm giữa khí và dầu thường là

C5+

Đặc điểm của khí không đồng hành

- Thành phần mêtan là chủ yếu 70 - 95%, C2 – C5 chiếm tỉ lệ rất thấp

- Thành phần khí tương đối ổn định, ít thay đổi theo điều kiện lấy mẫu

- Tỷ khối so với không khí thấp: 0,55 – 0,65

Khí đồng hành (Associated Natural Gas): là khí hòa tan trong dầu, lôi cuốn theo

dầu trong quá trình khai thác và được tách ra khỏi dầu sau đó Khí đồng hành thường được khai thác từ các mỏ dầu hoặc các mỏ dầu – khí trong đó dầu nhiều hơn khí Tại giếng có áp suất cao và nhiệt độ thấp, khí hòa tan trong dầu, khi khai thác áp suất giảm dầu thô có bọt khí

Đặc điểm của khí đồng hành:

- Hàm lượng metan thấp hơn khí không đồng hành, hàm lượng C3, C4 và condensate chiếm tỷ lệ đáng kể.

- Thành phần khí thay đổi nhiều tùy theo điều kiện lấy mẫu

- Tỷ khối so với không khí cao: ≥1

1.1.2.2 Theo thành phần C 3+

- Khí khô (dry gas): thành phần khí chủ yếu là metan, không chứa hoặc chứa rất ít các hydrocacbon C3+.Khí khô còn được gọi là khí nghèo hay khí gầy (lean gas) Khí thiên nhiên được khai thác từ các mỏ khí thuộc loại khí khô

đáng kể C3+ Khí ướt còn được gọi là khí béo hay khí giàu Khí khai thác từ các

mỏ khí - condensate và khí đồng hành có chứa một lượng đáng kể C3+ nên thuộc loại khí béo

- Hàm lượng C3+ ≤ 50 g/m3: khí khô, khí gầy

- 50 g/m3 < hàm lượng C3+ < 400 g/m3: khí trung bình

- Hàm lượng C3+ ≥ 400g/m3: khí béo, khí ướt

1.1.2.3 Theo hàm lượng khí axit.

- Khí ngọt (sweet gas): hàm lượng H2S ≤ 1/4 grains/100sft3 hay hàm lượng H2S ≤

1.2.2 Module xử lý dầu thô (Crude oil Treating Module)

Module này có nhiệm vụ xử lý để đạt tiêu chuẩn sau: tạp chất cơ học và nước (basic sediment and water), áp suất hơi, muối (Salt), hàm lượng lưu huỳnh (Sulfur Content)

- BS & W là một tiêu chuẩn quan trọng nhằm giới hạn hàm lượng nước tự do trong dầu thô (BS & W = 0,3 – 3% thể tích)

5

- Các quá trình dùng hóa chất, điện, cơ và nhiệt để làm giảm hàm lượng nước được gọi là quá trình tách nước dầu thô “ Crude oil dehydrat”

- Chỉ tiêu về áp suất hơi giới hạn độ bay hơi của dầu thô Nếu sự vận chuyển và tồn trữ dầu thô ở áp suất khí quyển chỉ tiêu này quy định áp suất hơi của dầu thô ≤

101,3 kPa tại nhiệt độ môi trường Chỉ tiêu này đặc trưng bởi TVP (True Varpor Pressute) hay RVP (Red Vapor Pressure)

dầu ở các quá trình chế biến (liên quan đến thiết bị)

1.2.3 Module xử lý nước

Nước thải sẽ được xử lý để đạt các tiêu chuẩn về môi trường Hàm lượng hydrocacbon, chất rắn tự do, chất rắn hòa tan (CaCO3, NaCl, BaSO4)

- Chỉ tiêu về hàm lượng hydrocacbon (HC) là rất quan trọng nếu như nước thải sau

đó đổ ra biển ví dụ quy định về hàm lượng hydrocacbon ở North Sea trong nước thải ở các giàn khoan nhỏ hơn 40ppm

- Sự tách hydrocacbon nước thực hiện bằng lắng trọng lực, ly tâm, kết hợp

- Ngưng tụ: thiết bị làm lạnh, turbo, van tiết lưu

1.2.5 Module ổn định (Stabilization Module)

Nhiệm vụ: ổn định NGL trong nhà máy chế biến khí, dễ dàng trong tồn trữ và vận chuyển, ta tiến hành các quá trình sau: Demetan hóa và deetan hóa

1.2.5 Module xử lý sản phẩm (Product Treating Module)

- Tách CO2 lẫn trong C2, C2+: không dùng chưng cất (vì tạo thành điểm đẳng khí), dùng phương pháp hấp thụ bằng dung dịch amin (DEA)

- Tách các hợp chất lưu huỳnh trong LPG: H2S, COS, CS2 và mercaptan, nếu hàm lượng nhỏ hơn 100 ppm xử lý bằng phương pháp hấp thụ phân tử

1.3 Ứng dụng của khí thiên nhiên - một số tiêu chuẩn đối với các sản phẩm từ khí

1.3.1 Ứng dụng của khí thiên nhiên

Nói chung khí thiên nhiên được ứng dụng rất rộng rãi, phạm vi ứng dụng của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thành phần khí nhu cầu sử dụng cũng như các quá trình chế biến khí

Một trong những ứng dụng của khí thiên nhiên là làm chất đốt do các ưu điểm như cháy sạch, không tạo cặn, nhiệt lượng cháy cao Khí thiên nhiên có thể làm khí đốt dân dụng (nấu ăn, lò sưởi) hay chất đốt công nghiệp (điện, gạch, ngói, xi măng, sành

sứ, thủy tinh, luyện gan thép) Từ khí thiên nhiên bằng quá trình chế biến khí ta sẽ thu được nhiều sản phẩm khác nhau dùng làm nhiên liệu hoặc làm nguyên liệu cho hóa dầu

- Metan: là thành phần chủ yếu trong khí thiên nhiên và khí từ nhà máy chế biến khí được dùng làm nguyên liệu để điều chế H2, sản xuất NH3 (để sản xuất phân urê, axit nitric, muối amon…) hoặc dùng để tổng hợp mêtanol

- Etan: là nguyên liệu để sản xuất etylen, là nguyên liệu quý ứng dụng trong sản xuất nhựa (PE, PVC), oxit etylen, chất hoạt động bề mặt và nhiều sản phẩm khác

Ở Mỹ, khoảng 40% etylen được sản xuất từ etan

để sản xuất LPG (propan thương phẩm, butan thương phẩm hoặc hỗn hợp propan và butan) dùng làm nhiên liệu dân dụng, nhiên liệu động cơ hoặc dùng làm nguồn nguyên liệu để tổng hợp các olêfin như propylen, butylen, butadien phục vụ cho ngành hóa dầu

- Condensate C5+: là thành phần chính của xăng thiên nhiên, dùng làm nhiên liệu hoặc dùng sản xuất các phân đoạn BTX …

Hình I.1 : Các sản phẩm chính đi từ khí thiên nhiên

7

1.3.2 Một số sản phẩm đi từ khí thiên nhiên

- Khí khô (Dry gas): thành phần chủ yếu là C1, C2 Khí này trước khi đưa vào ống dẫn cần được nâng đến áp suất cần thiết cho quá trình vận chuyển (trong đó etan

là sản phẩm nhẹ nhất của NGL có Ts bằng -880C)

- NGL (Natural Gas Liquids): là chất lỏng lấy từ khí thiên nhiên Thành phần của NGL có thể C2+ hoặc C3+ tùy theo điều kiện chế biến khí Từ NGL bằng chưng cất phân đoạn có thể thu được nhiều sản phẩm: etan, LPG (propan, butan, hỗn hợp

Bu – pro), xăng thiên nhiên

lỏng hoàn toàn thì được gọi là khí thiên nhiên hóa lỏng Thường thì khí thiên nhiên được nén và làm lạnh ở 2690F (-1670C) thành lỏng và giảm thể tích để dễ bảo quản và vận chuyển

- LPG (Liquefied Petroleum Gas): khí dầu mỏ hóa lỏng, thành phần chủ yếu là C3,

C4 Ở điều kiện thường, LPG ở trạng thái hơi nhưng ở nhiệt độ và áp suất xác định nó ở dạng lỏng Khi đó thể tích của nó giảm đi và chỉ còn từ 1/235 đến 1/275 lần so với thể tích ở dạng hơi

- Condensate C5+: là thành phần chính của xăng thiên nhiên, dùng làm nhiên liệu hoặc dùng sản xuất các phân đoạn BTX …

1.3.3 Một số tiêu chuẩn đối với khí cho thị trường

Nhiệt trị (Heating value): được định nghĩa là tổng lượng nhiệt được giải phóng khi

đốt cháy khí một đơn vị thể tích hay một đơn vị khối lượng ở đktc Có 2 loại nhiệt trị:

- Nhiệt trị tổng (Gross Heating Value): là tổng lượng nhiệt sinh ra trong quá trình đốt cháy khí với lượng không khí lý thuyết, trong đó nước sinh ra được làm lạnh và ngưng tụ thành lỏng ở điều kiện chuẩn (150C và 1106 mbar)

- Nhiệt trị thực (Net Heating Value): là tổng lượng nhiệt sinh ra trong quá trình đốt cháy khí trong đó nước sinh ra vẫn tồn tại ở trạng thái hơi

- Đơn vị sử dụng cho nhiệt trị thường là MJ/m3 hoặc Btu/ft3

- 1000 Btu/ft3 bằng 32,7 MJ/m3

- Nhiệt trị tổng của khí thường trong khoảng 35 - 45 MJ/m3

Hàm lượng lưu huỳnh (Sulfur content): hàm lượng lưu huỳnh cần phải giới hạn

để tránh ăn mòn, tính độc hại và mùi khi khí được đốt cháy Hàm lượng H2S cho phép khoảng 4 ppm (khoảng 0,25g/100ft3) Hàm lượng lưu huỳnh tổng trong khí thường cao hơn, do khách hàng qui định và thường qui đổi sang hàm lượng H2S

Nhiệt độ cực đại: nhiệt độ phân phối cực đại tại điểm vận chuyển thường qui

định vào khoảng 1200F (490C)

Hàm lượng nước: tiêu chuẩn này có thể nêu như là khối lượng nước có trong

một thể tích khí hoặc nhiệt độ điểm sương đối với độ ẩm cực đại ở áp suất qui định Ở

Mỹ, hàm lượng nước thường được qui định là 110mg/m3, ở Châu Âu và Canada là 50 -

60 mg/m3

Điểm sương theo hydrocacbon: Tiêu chuẩn được xác định như là nhiệt độ điểm

sương đối với hydrocacbon cực đại cho phép ở áp suất cho trước Tiêu chuẩn này thay đổi tùy theo khí hậu và yêu cầu của khách hàng Ở Bắc Mĩ và Châu Âu, giá trị này thường là -100 ÷ 00C

Các khí trơ: gồm có N2, He, Ar trong đó N2 là khí trơ quan trọng nhất Hàm lượng

N2 trong khí thường được giới hạn không quá 1 – 2% thể tích Hàm lượng N2 ảnh hưởng đến nhiệt trị

CO 2: Cacbondioxide cũng là một khí trơ nhưng được qui định riêng vì khác với các khí trơ khác, CO2 có khả năng ăn mòn khi có mặt của nước Hàm lượng CO2 tối đa thường được qui định là 2% thể tích

1.3.4 Một số tiêu chuẩn cho các sản phẩm lỏng từ khí

Xăng thiên nhiên (Natural gasoline): C5+

- Áp suất hơi (RVP): 70 – 235 kPa (10 – 34 psia)

- % thể tích bay hơi ở 600C (1400F): 25 – 85%

- % thể tích bay hơi ở 1350C (2750F): min 90%

- Điểm sôi cuối: max 1900C (3750F)

Etan thương phẩm: đây là nguồn nguyên liệu hóa học dùng trong sản xuất nhựa

và các sản phẩm khác Các tiêu chuẩn đối với etan thương phẩm thay đổi khác nhau nhưng thường rất khắc khe đối với các tạp chất có thể ảnh hưởng đến quá trình sử dụng Sự hạn chế hàm lượng CO2 và CH4 ở trong etan thương phẩm đặc biệt quan trọng

Propan thương phẩm và Butan thương phẩm

- Propan thương phẩm là hỗn hợp có thành phần chủ yếu là propan và hoặc propylen Propan thương phẩm cần đáp ứng các tiêu chuẩn chất lượng như áp suất hơi, nhiệt trị hàm lượng S tổng, hàm lượng cặn, độ ẩm, hàm lượng các hợp chất ăn mòn, mùi …

- Butan thương phẩm là hỗn hợp có thành phần chủ yếu là butan và hoặc butylen

với propan thương phẩm ở 380C và có nhiệt độ bay hơi 95% thể tích tương đương với butan LPG cũng cần đáp ứng các tiêu chuẩn về độ sạch như đối với butan Đối với PLG dùng làm chất đốt, thành phần của hỗn hợp này được thay đổi khác nhau để đảm bảo tính chất bay hơi của các hỗn hợp trong các mùa khác nhau Tuy nhiên áp suất hơi của hỗn hợp bu - pro thương phẩm ít khi vượt quá

860 kPa (dư) tương đương 125 psia ở 380C (1000F)

1.3.5 Quy cách chất lượng propan thương phẩm

phương pháp sắc ký khí, phương pháp khối phổ hoặc phổ hồng ngoại

9

- Tổng hàm lượng của etylen không quá 1% mole, được xác định bằng phương pháp sắc ký khí, phương pháp khối phổ hoặc phổ hồng ngoại.

sắc ký khí, phương pháp khối phổ hoặc phổ hồng ngoại

ký khí, phương pháp khối phổ

- Áp suất hơi ở 450C (1130F) không lớn hơn 17,6 bar (255 lbf/ in2 dư), được xác định theo phương pháp được mô tả trong tiêu chuẩn BS 3324

tiêu chuẩn IP243

phương pháp A được mô tả trong tiêu chuẩn BS 4386

- Hàm lượng H2S không quá 0,75 mg/m3 khí, xác định bằng phương pháp A mô tả trong tiêu chuẩn BS 4250

sắc ký khí, phương pháp khối phổ

- Mùi của khí đặc trưng, khó chịu không bền, có thể phát hiện sự có mặt của khí trong không khí ở 1/5 giới hạn cháy dưới Đối với propan thương phẩm, giới hạn cháy dưới khoảng 2,4% thể tích trong không khí

1.3.6 Quy cách chất lượng butan thương phẩm

- 95% thể tích của sản phẩm sẽ hóa hơi ở nhiệt độ 2,20C (360F) hoặc thấp hơn, được hiệu chỉnh đến áp suất 760 mmHg

- Áp suất hơi ở 450C (1130F) không lớn hơn 5,86 bar (801 bf/ in2 dư) Hơn thế nữa đối với các loại bình xách tay, áp suất hơi ở 450C không nhỏ hơn 4,85 bar (701 bf/

theo phương pháp A được mô tả trong tiêu chuẩn BS 4386

- Hàm lượng H2S không quá 0,75 g/m3 khí khi được xác định theo phương pháp A được mô tả trong tiêu chuẩn BS 4250

sắc ký khí, phương pháp khối phổ

- Mùi của khí đặc trưng, khó chịu, không bền, có thể phát hiện sự có mặt của khí trong không khí ở 1/5 giới hạn cháy dưới Đối với butan thương phẩm, giới hạn cháy dưới khoảng 1,9% thể tích trong không khí

1.4 Tổng quan dầu khí thế giới

đã trở thành một vũ khí quan trọng trong tay các nước xuất khẩu dầu mỏ Dần dần các nước sản xuất dầu mỏ cũng gia nhập vào khối như Quata (1961), Libya (1962), Indonexia (1962), các tiểu vương quốc Arab (1967), Algeria (1969), Nigeria (1971).Ngoài việc đấu tranh tăng giá dầu thô, tăng thuế đánh vào dầu mỏ, các nước OPEC đấu tranh đòi kiểm soát toàn bộ tài nguyên thiên nhiên của mình và đã ký hiệp ước New York ngày 5 -12 -1972, theo đó các công ty ngoại quốc đã thỏa thuận bàn

giao 51% quyền khai thác dầu cho các nước ở vịnh Ba Tư kể từ năm 1983

Trong thị trường dầu khí thế giới, có nhiều điều không chắc chắn về giá dầu trong tương lai Mức độ sản xuất dầu ở các nước OPEC là chìa khóa và là nhân tố ảnh hưởng đến sự hình thành giá dầu trên thế giới OPEC cung cấp hơn 2/3 sản lượng dầu của toàn thế giới

Hình 1.2 Biểu đồ sản lượng của các nước OPEC

1.4.1.1 Arabia Saudi

Arabia Saudi, phần lớn là xuất khẩu dầu mỏ và các sản phẩm của dầu mỏ Thu nhập từ dầu mỏ khoảng 24 tỷ USD (90% thu nhập) Mặc dù sự cạnh tranh từ Mexico, Venezuela và Canada, Arabia Saudi vẫn là nước xuất khẩu dầu mỏ cho Mỹ và Nhật Bản Nguồn dự trữ dầu của Arabia Saudi là khoảng 264,2 tỷ thùng (chiếm 1/4 trữ lượng trên thế giới)

Khai thác dầu mỏ ở Arabia Saudi vào khoảng hơn 8 triệu thùng/ ngày và có khoảng 77 mỏ dầu và nhiều mỏ khí, năng suất chế biến vào khoảng 2 triệu thùng/ ngày

11

Tuy nhiên mỏ dầu chính của đất nước thì tập trung ở 8 khu vực Một trong những khu vực đó là Gavar, là mỏ dầu lớn nhất trong đất liền với trữ lượng là 70 tỷ thùng, tiếp theo

là Safaniya với mức dự trữ là 19 tỷ thùng

Công ty AOC Nhật Bản hoạt động ở 2 giếng dầu Hafgy và Hut, khai thác khoảng

300 ngàn thùng/ngày Texaco phát triển với 3 giếng dầu: Vafra, Nam Favaris và Nam

Um Gudafr và khai thác hơn 200 ngàn thùng mỗi ngày

-Bảng 1.2 Các thông số về Arabia Saudi năm 2005

1.4.1.2 Iran

Nguồn dự trữ dầu mỏ ở Iran là 136,27 tỷ thùng Nhu cầu tiêu thụ hằng ngày là 1,512 triệu thùng Năng suất chế biến dầu là 1,474 triệu thùng/ ngày Những nước nhập khẩu dầu từ Iran gồm có Nhật, Nam Triều Tiên, Anh, Trung Quốc, Thổ Nhĩ Kỳ, Thái Lan, Ấn Độ, Brazil Công nghiệp dầu khí của Iran chịu hoàn toàn sự điều khiển từ chính quyền

Những mỏ dầu chính tại Iran gồm: Gararan, Marun, Avaz, Bangistan, Aga Gari, Ragaisafid Các nhà máy chế biến dầu gồm: Abadan (477.000 thùng/ ngày), Isfagan (251.000 thùng/ngày), Bandar Adas (220.400 thùng/ ngày), Teherran (213.750 thùng/ ngày), Arak (142.500 thùng/ ngày), Tebriz (106.400 thùng/ ngày), Shiraz (38.000 thùng/ ngày), Kermanshah (28.500 thùng/ ngày) và Lanvan (20.000 thùng/ ngày)

Dân cư, người 68.600.000

Bảng 1.3 Các thông số về Iran năm 2005

1.4.1.3 Iraq.

Iraq giữ vị trí thứ hai (sau Arabia Saudi) trên thế giới về dự trữ dầu và khí (115 tỷ thùng) Nếu sử dụng tất cả các ống dẫn dầu có năng suất cao, Iraq có thể xuất khẩu 1,4 - 2 triệu thùng/ ngày

Trước chiến tranh Iran - Iraq, Petronas và Elfaquitaine cũng hoạt động ở Iraq, dưới sự kiểm soát của công ty dầu mỏ Iraq Các mỏ dầu lớn ở Iraq hiện đang được khai thác như Kircooc (1927), Rumeyla (1953), Buzurgan (1969), Abujirab (1971), Megun (1976) và Narh Umar (1977)

Nguồn dầu thô dự trữ, triệu thùng 115.211

-Bảng 1.4 Các thông số về Iraq năm 2005

Năng suất chế biến, thùng/ ngày 80.000

Bảng 1.5 Các thông số về Qatar năm 2005

1.4.1.5 Kuwait

Vào thời gian, Kuwait và Iraq xảy ra chiến tranh 8 - 1990, sản phẩm dầu khí xấp xỉ

100 triệu tấn, trong đó 10 triệu tấn được khai thác ở các giếng dầu thuộc vùng lãnh thổ chung của Arabia Saudi và Kuwait

Suốt thời kì chiến tranh Kuwait và Iraq, 800 hay hơn một nửa số giếng dầu ở Kuwait và vùng lãnh thổ chung bị phá hủy Khoảng 1/3 sản lượng dầu khai thác trước chiến tranh bị đốt cháy trong thời kỳ này, ước tính thiệt hại về dầu xấp xỉ 40 tỷ USDSau khi phục hồi lại các giếng dầu, đã có sự biến đổi đáng kể về áp suất trong các giếng dầu Năm 1998, Kuwait đã khai thác 101 triệu thùng dầu từ các giếng Gần 2/3 dầu khai thác được xuất khẩu, trong đó xuất khẩu qua Mỹ 20%, Đông Nam Á và Nhật Bản 10%

-Bảng 1.6 Các thông số về Kuwait năm 2005

15

1.4.1.6 Các tiểu vương quốc Arab

Khách hàng xuất khẩu chủ yếu của các tiểu vương quốc Arab là Nhật Bản (với hơn 60% lượng xuất khẩu) và các nước Đông Nam Á (không dưới 20%)

Bảng 1.7 Các thông số về Kuwait năm 2005

Lượng sản phẩm chế biến, thùng/ ngày 1.054.000

Bảng 1.8 Các thông số về Indonexia năm 2005

Bảng 1.9 Các thông số về Algeri năm 2005

GDP, USD/người 752

Bảng 1.10 Các thông số về Nigeria năm 2005

-Bảng 1.11 Các thông số về Venezuela năm 2005

Bảng 1.13 Các thông số về Lybia năm 2005

1.4.2 Các nước không thuộc OPEC

1.4.2.1 Nga.

Bắt đầu thế kỷ XX, Nga giữ vị trí đầu tiên trong việc sản xuất dầu mỏ Khu vực khai thác dầu chính trong năm đầu tiên của chế độ Soviet là Bakee và Bắc Caucasus Tuy nhiên, những giềng dầu thuộc khu vực này thiếu an toàn trong công việc sản xuất

Sự xây dựng bắt đầu ở Bashkiria và kết quả tạo thành một khu vực dầu mỏ Volgo - Ural lớn

Sản phẩm dầu ở Nga chiếm 10% sản phẩm dầu mỏ thế giới Do đó, có thể nói một cách tự tin rằng Nga chiến vị trí mạnh nhất trên thị truờng dầu mỏ quốc tế

1.4.2.2 Tiềm năng dầu khí của Tuốc-mê-ni-xtan

Tuốc-mê-ni-xtan là nước có nguồn dầu mỏ dồi dào, ước tính 45,44 tỷ tấn Trữ lượng dầu mỏ và khí đốt của đất nước nằm ở khu vực Trung Á này từ lâu đã thu hút sự quan tâm của nhiều nước và các tổ chức tài chính quốc tế Theo số liệu của Chương trình phát triển dầu khí quốc gia, đến năm 2020 Tuốc-mê-ni-xtan sẽ đạt mức khai thác

19

100 triệu tấn dầu và 240 tỷ m3 khí đốt Kế hoạch tăng khai thác và chế biến dầu khí phục vụ xuất khẩu của chính phủ sẽ đảm bảo nguồn thu hút vốn đầu tư trực tiếp nước ngoài nhằm phát triển ngành dầu khí của Tuốc-mê-ni-xtan.

Theo tập đoàn khai thác dầu khí quốc gia Tuốc-mê-ni-xtan, nước này sẽ đạt công suất lọc 32 triệu tấn dầu/ năm vào năm 2020

Tháng 1/ 2004, Tuốc-mê-ni-xtan tăng sản lượng khai thác khí đốt 6,4% so với cùng kỳ năm trước, đạt 6,6 tỷ m3, lượng khí đốt tự nhiên xuất khẩu tăng 8%, đạt 4,69 tỷ

m3, sản lượng dầu khai thác 777 nghìn tấn, tăng 3,4% và lượng dầu đã lọc là 486,3 nghìn tấn, tăng 5,4% Năm 2003, nước này tăng công suất khai thác khí đốt lên 11% so với năm 2002, đạt gần 60 tỷ m3, xuất khẩu khí đốt đạt 3 tỷ m3, tăng 10% so với năm

2002, sản lượng dầu là 10,4 triệu tấn, tăng 11% Tuốc-mê-ni-xtan có kế hoạch khai thác 15 triệu tấn dầu thô và 74 tỷ m3 khí đốt tự nhiên trong năm 2004, trong đó 58 tỷ m3

phục vụ xuất khẩu Khách hàng lớn nhất mua khí đốt của nước này là Ukcraina với kế hoạch nhập khẩu 36 tỷ m3 trong năm 2004

1.4.3 Mức sản xuất và tiêu thụ các sản phẩm dầu khí trên thị trường Mỹ và Canada

Tại Mỹ tiêu thụ trung bình 20 triệu thùng dầu mỗi ngày, trong đó 45% được dùng cho xăng ôtô Phần còn lại được dùng để làm dầu nhiên liệu, nhiên liệu phản lực, cặn dầu và các loại dầu khác Mỗi thùng dầu chứa 42 gallons (159 lít) trong đó cung cấp 19 đến 20 gallons (75 lít) là xăng Do đó, mỗi ngày United States tiêu thụ khoảng 178 triệu gallons

 Sản xuất  Tiêu thụHình 1.3 Biểu đồ sản xuất và tiêu thụ sản phẩm dầu khí của Mỹ

Canada được cho là nước có nguồn dự trữ cơ bản lớn nhất thế giới Canada là nước sản xuất khí thiên nhiên và các sản phẩm dầu thô lớn thứ ba trên thế giới Canada sản xuất dầu mỏ và khí thiên nhiên nhiều hơn sự tiêu thụ trên thị trường Vì thế, xuất khẩu dầu mỏ và khí thiên nhiên là rất quan trọng cho nền kinh tế của Canada

1.5 Tổng quan dầu khí Việt Nam

Ở Việt Nam công tác thăm dò dầu khí được tiến hành tại đồng bằng Sông Hồng

từ cuối năm 1950 và ở thềm lục địa phía nam từ năm 1960 Ngày 19/6/1980 xí nghiệp liên doanh dầu khí Việt - Xô Petro thành lập góp phần đẩy nhanh tốc độ thăm dò tại thềm lục địa phía nam Dầu khí đã được phát hiện vào ngày 26/6/1986, tấn dầu đầu tiên đã được khai thác từ mỏ dầu Bạch Hổ

Các vựa dầu chính là bể Sông Hồng ở vịnh Bắc Bộ, bể Phú Khánh ở vùng duyên hải miền Trung và bể Nam Côn Sơn, bể Cửu Long và bể Malay - Thổ Chu ở miền Nam Mỗi ngày Việt Nam sản xuất độ 350.000 đến 400.000 thùng Năm 2002 vừa qua

đã cung ứng kịp thời cho sản xuất công nghiệp và tiêu dùng của xã hội 147.000 tấn condensate và 349.000 tấn khí hóa lỏng LPG

Hình 1.4 Bản đồ dầu khí Việt NamKhí thiên nhiên là nguồn nhiên liệu sạch cho ngành công nghiệp điện nước nhà đem lại sản lượng điện chiếm trên 40% tổng sản lượng điện của cả nước với giá thành

rẻ thứ 2 sau thủy điện Riêng trung tâm Điện lực Phú Mỹ có tổng công suất 3.859 MW với công nghệ tiên tiến, hiện đại vào bậc nhất của thế giới đã được hoàn thành đồng bộ vào năm 2005 Sau trung tâm Điện lực Phú Mỹ, các nhà máy điện chạy khí ở Cà Mau, Cần Thơ, Trà Vinh, Đồng Nai đang được triển khai xây dựng và sẽ đưa vào hoạt động từ năm 2005 đến năm 2010, từng bước tăng thêm đáng kể nguồn điện cho đất nước

Ở Đông Nam Á, Việt Nam đứng hàng thứ ba sau Indonesia và Malaysia Năm

2004, Việt Nam sản xuất 130 triệu thùng dầu trong đó 80% là sản xuất ở mỏ Bạch Hổ thuộc Vietxopetro Đây là một liên doanh giữa PetroVietnam và Zarubezhneft của Nga

21

Cũng năm 2004, số lượng khí đốt sản xuất là 5,6 tỷ m3 Theo PetroViet Nam, trữ lượng dầu ở Việt Nam là 6,5 – 8,5 tỷ thùng và khí đốt là 2,1 – 2,86 ngàn tỷ m3 Mỗi ngày số dầu sử dụng là 185 ngàn thùng Như vậy, lượng bình quân mỗi năm mỗi người Việt Nam dùng hơn 0,8 thùng Con số này khá thấp, chỉ ngang với Ấn Độ và bằng một nửa Trung Quốc Bốn tháng đầu năm 2005, xuất khẩu dầu khí mang lại 1,7 tỷ USD Như vậy Mỗi năm ngành dầu khí đóng góp hơn 6 tỷ USD cho quốc gia.

Hiện nay, ngành Dầu khí nước ta đang khai thác dầu khí chủ yếu tại 6 khu mỏ bao gồm: Bạch Hổ, Rồng, Đại Hùng, Hồng Ngọc, Rạng Đông, Bunga Kekwa - Cái Nước và chuẩn bị chính thức đưa vào khai thác mỏ khí Lan Tây - lô 06.l Công tác phát triển các

mỏ Rạng Đông, Ruby và Emeral, Lan Tây - Lan Đỏ, Sư Tử Đen, Sư Tử Vàng, Hải Thạch, Rồng Đôi, Kim Long, Ác Quỷ, Cá Voi đang được triển khai tích cực theo chương trình đã đề ra, đảm bảo duy trì và tăng sản lượng khai thác dầu khí cho những năm tới Dự kiến, mỏ Sư Tử Đen (lô 15 - 1) sẽ được đưa vào khai thác trong quý 4 năm nay

Những phát hiện về dầu khí mới đây ở thềm lục địa miền nam nước ta rất đáng phấn khởi, tăng thêm niềm tin và thu hút sự quan tâm của các nhà đầu tư là: lô 09 - 2, giếng Cá Ngừ Vàng - IX, kết quả thử vỉa thu được 330 tấn dầu và 170.000 m3 khí/ ngày Lô 16 - l, giếng Voi Trắng - IX cho kết quả 420 tấn dầu và 22.000 m3 khí/ ngày Lô 15.1, giếng Sư Tử Vàng - 2X cho kết quả 820 tấn dầu và giếng Sư Tử Đen - 4X cho kết quả 980 tấn dầu/ ngày Triển khai tìm kiếm thăm dò mở rộng các khu mỏ Bạch Hổ, Rồng, Đại Hùng với các giếng R - 10, 05 - ĐH - 10 cho kết quả 650.000 m3 khí/ ngày đêm và dòng dầu 180 tấn/ ngày đêm Giếng R - 10 khoan tầng móng đã cho kết quả 500.000 m3 khí/ ngày đêm và 160 tấn Condensate/ ngày đêm

Tính chung, 2 năm đầu thế kỷ mới, ngành dầu khí nước ta đã thăm dò phát hiện gia tăng thêm trữ lượng trên 70 triệu tấn dầu thô và hàng chục tỷ m3 khí để tăng sản lượng khai thác trong những năm tiếp theo Năm 2006, Tổng công ty Dầu khí Việt Nam

bố trí kế hoạch khai thác 20,86 triệu tấn dầu thô quy đổi (tăng 1,5 triệu tấn so với mức

đã thực hiện trong năm 2005) Đây là năm đầu tiên nước ta khai thác trên 20 triệu tấn dầu thô quy đổi Trong đó có 17,6 triệu tấn dầu thô và 3,7 tỷ m3 khí thiên nhiên Dự kiến đến năm 2010, ngành dầu khí nước ta sẽ khai thác từ trên 30 đến 32 triệu tấn dầu thô quy đổi, nhằm đáp ứng các ngành năng lượng và sản xuất công nghiệp của cả nước.Nhìn chung việc khai thác dầu khí ở việt nam hiện nay hình thành nên 4 cụm như sau:

Cụm mỏ thứ nhất nằm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ, gồm nhiều mỏ khí nhỏ, trong

đó có Tiền Hải C, trữ lượng khoảng 250 tỷ m3 khí, đã bắt đầu khai thác từ tháng 12 năm 1981 với trên 450 triệu m3 khối khí phục vụ công nghiệp địa phương Với các phát hiện mới trong khu vực này, đây là cơ sở nguyên liệu cho công nghiệp khí ở các tỉnh phía bắc

Hình 1.5 Bản đồ khai thác dầu khí Việt Nam

Cụm mỏ thứ hai thuộc vùng biển Cửu Long, gồm chuỗi 4 mỏ dầu: Bạch Hổ,

Rồng, Rạng Đông, Rubi, Hải Sư Trắng là cụm quan trọng nhất hiện nay, cung cấp trên 96% sản lượng toàn quốc Trong đó, mỏ Bạch Hổ bắt đầu khai thác 6/1986, tổng sản lượng đạt được trên 30 triệu tấn Sản lượng khoảng 7 đến 9 triệu tấn/ năm Mỏ Rồng bắt đầu khai thác 12/1994, sản lượng chưa nhiều, đạt 1200 đến 1800 thùng/ ngày Hiện nay ở mỏ Bạch Hổ và mỏ Rồng đã có 21 giàn khoan khai thác lớn nhỏ đang hoạt động với hơn 100 giếng khoan khai thác và bơm ép Khí đồng hành từ đó được thu gom và đưa vào bờ bằng đường ống dẫn dài 110 km

Tháng 4/1995 cung cấp trên 1 triệu m3 khí/ ngày cho nhà máy điện Bà Rịa

Năm 1997 tăng lên 2 triệu, rồi 3 triệu m3 khí/ ngày cung cấp cho nhà máy điện Phú Mỹ

Tháng 10/1998 nhà máy xử lý khí Dinh Cố đạt mức thiết kế 4,2 triệu m3 khí/ ngày.Tháng 12/1998 bắt đầu sản xuất LPG Hiện nay mỗi ngày nhà máy Dinh Cố gom, nén, xử lý khí đạt mức 4,6 đến 4,7 triệu m3/ ngày (khoảng 1,5 tỷ m3/ năm) để sản xuất

800 tấn LPG, 350 tấn condensate

Đồng thời ở khu vực này cũng đã và đang nghiên cứu tăng công suất chung của

hệ thống lên trên 2 tỷ m3/ năm

Cụm mỏ thứ ba ở vùng biển Nam Côn Sơn gồm mỏ dầu Đại Hùng, bắt đầu khai

thác từ 10/1994 sản lượng 3200 thùng/ngày Và các mỏ khí đã phát hiện ở khu vực

23

xung quanh là Lan Tây (11/2002), Lan Đỏ (2003), Hải Thạch, Mộc Tĩnh và mỏ dầu khí Rồng Đôi Tây… đang chuẩn bị đưa vào khai thác.

Riêng mỏ khí Lan Tây - Lan Đỏ với trữ lượng xác minh là 58 tỷ m3 sẽ cung cấp ổn định lâu dài ở mức 2,7 tỷ m3 khí/ năm

Trong vài năm tới đây khu vực này sẽ là cụm khai thác và cung cấp khí lớn nhất Việt Nam, đảm bảo cung cấp 5 đến 6 tỷ m3/ năm

Theo dự kiến của PetroVietnam, trong khoảng thời gian từ 2003 đến 2010, cụm

mỏ dầu khí ở vùng biển Cửu Long và Nam Côn Sơn có thể cung cấp 6 đến 8 tỷ m3 khí/ năm sẽ là cơ sở nguyên liệu cho cụm công nghiệp dầu khí ở Bà Rịa - Phú Mỹ và Dung Quất

Cụm mỏ thứ tư tại thềm lục địa Tây Nam bao gồm mỏ Bunga Kekwa, Cái Nước

đang khai thác dầu, mỏ Bunga Orkid, Bunga Parkma, Bunga Raya tại khu vực thỏa thuận thương mại Việt Nam - Malaysia sẽ là khu khai thác và cung cấp khí lớn thứ hai

và sẽ là cơ sở đảm bảo sự phát triển khu công nghiệp dầu khí ở Cà Mau - Cần Thơ

(05 – 1a)

Lan Tây (06 - 1)

Lan Đỏ (06 - 1)

Rồng Đôi (11 - 2)

Hải Thạch (05 - 2)

Mộc Tinh (05 - 3)

88,5 4,3 2,4 0,6 1,4 0,3 1,9 10,0

93,9 2,3 0,5 0,1 0,2 1,6 1,2 Chưa đo

81,41 5,25 3,06 1,47 0,55 0,08 5,64 0,00

81,00 5,20 2,8 1,50 4,70 0,11 4,40 -

89,44 3,80 1,48 0,71 0,54 0,15 3,88 -

Bảng 1.14 Thành phần khí ở bể Nam Côn Sơn ( % theo thể tích)

89,65 2,74 0,40 0,17 0,05 2,14 4,38 -

89,42 4,26 2,38 1,12 0,32 0,34 1,88 -

Bảng 1.15 Thành phần khí ở bể Malay - Thổ Chu (% theo theo thể tích)

CHƯƠNG 2: LÀM KHÔ KHÍ

2.1 Khái niệm chung

Khí đồng hành và khí thiên nhiên sau khi khai thác thường bão hòa hơi nước và hàm lượng nước phụ thuộc vào áp suất nhiệt độ thành phần hóa học của khí

Hàm lượng ẩm (độ ẩm): là khối lượng hơi nước có trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lượng (g/m3 hoặc g/kg không khí)

Nếu áp suất không đổi, khi nhiệt độ tăng thì hàm lượng ẩm cân bằng tăng, khi nhiệt độ không khí giảm có chứa hàm lượng ẩm bão hòa cực đại thì một phần hơi nước sẽ ngưng tụ

Hàm lượng ẩm cân bằng là hàm lượng nước cực đại mà khí có thể chứa ở nhiệt

độ và áp suất xác định

Cách xác định hàm lượng ẩm cân bằng

Đối với khí ngọt có tỷ trọng γg = 0,6 để xác định hàm lượng ẩm cân bằng của khí

tự nhiên thông thường ta sử dụng đồ thị hình IV.1

Đối với khí có γg≠0,6 ta cần xác định hệ số hiệu chỉnh tỷ trọng CRD (Relative Density)

Xác định CRD phải có:

Mgas hoặc δgas

T (0F)

Hàm lượng ẩm cân bằng có γ ≠ 0,6: W’ = CRD.W0.6

W0.6 : Hàm lượng cân bằng với γ = 0,6

Đối với khí có chứa muối hòa tan: ta cần xác định hệ số điều chỉnh theo hàm lượng muối CS

W : hàm lượng ẩm của hỗn hợp không khí

W1: hàm lượng ẩm của CO2 tra hình IV.2

W2: hàm lượng ẩm cân bằng của H2S tra hình IV.3

WHC: hàm lượng ẩm cân bằng của hydrocacbon tra hình IV.1 phụ thuộc vào muối và tỉ trọng

y1: % mol CO2

25

y2: % mol H2S

y = 1 - y1 - y2 : % mol hydrocacbon

2.2 Ảnh hưởng của nước – hydrat

2.2.1 Ảnh hưởng của nước

Tạo hydrat (các tinh thể rắn) dễ đóng cục, chiếm các khoảng trống trong đường ống phá vỡ điều kiện làm việc bình thường

Là tiền đề thúc đẩy ăn mòn kim loại khi có mặt H2S, CO2 làm giảm tuổi thọ và thời gian sử dụng thiết bị

2.2.2 Ảnh hưởng của hydrat

Hydrat là những tập hợp chất có thể tồn tại một cách bền dưới dạng tinh thể, thực chất chúng là những dung dịch rắn giống nước đá khô

Cấu tạo: gồm khung là các phân tử nước liên kết bằng liên kết với nhau bằng liên kết hydrô, các phân tử khí chiếm các khoảng trống trong các khoang của khung này, các phân tử khí có khả năng tạo hidrat như CH4, C2H6, C3H8, H2S, CO2, N2,….sẽ chiếm chỗ

Điều kiện hình thành hydrat phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ, thành phần và nhiều yếu tố khác

Xác định điều kiện hình thành hydrat hình IV.4

Tỷ khối khí γg và P (hoặc T) ta tìm được T (hoặc P)

Để hạn chế sự hình thành hydrat

Chất ức chế thường sử dụng Metanol và Glycol

Phương pháp sử dụng chất ức chế được sử dụng trước khi vận chuyển khí

2.3.2 Xác định nhiệt độ tạo thành hydrat

ω100

ωM

K0,556

Δt= − : độ hạ nhiệt độ tạo thành hydrat ở áp suất đã cho (0C)

ω: % khối lượng của chất ức chế

M: Khối lượng phân tử chất ức chế

Đối với metanol K = 2335

Đối với glycol K = 4000

Ví dụ: Tính ∆t sử dụng Metanol 5%

C2,145

100

532

23350,556

C1,885

100

562

40000,556

Chất ức chế được sử dụng rộng rãi là glycol (etylen glycol, dietylen glycol ), mặc

dù giá thành của nó cao hơn metanol Chúng có áp suất hơi bão hòa thấp hơn và vì vậy có thể hoàn nguyên hoàn toàn bằng cách loại nước nhờ các quá trình vật lý đơn thuần như đun sôi chúng ra khỏi dung dịch nước - glycol

2.3.3 Sơ đồ công nghệ của quá trình làm khô khí sử dụng chất ức chế metanol

(9) (8)

Hình 2.6 Sơ đồ công nghệ làm khô khí bằng metanol

1, 2, 3: thiết bị phân ly; 4, 5, 6, 7: thiết bị hấp phụ; 8, 9, 10, 11: lò nung khí tái sinh;

12, 13: thiết bị lọc bụi; 14: thiết bị trao đổi nhiệt; 15: thiết bị phân ly khí tái sinh

I: khí ẩm; II: khí sấy khô; III: khí khô tuần hoàn; IV: khí khô; V: dung dịch mêtanol trong nước

Trên hình 4.6 trình bày sơ đồ công nghệ cụm làm khô khí trong đó dùng metanol làm chất ức chế Khí cùng metanol đi vào thiết bị phân riêng 1, 2, 3, ở đó dung dịch nước - metanol tách ra và đi vào bể chứa để thu hồi metanol từ dung dịch nước Từ thiết bị phân riêng 1, 2, 3 khí được chia vào hai thiết bị hấp phụ làm việc song song 4

và 5 (hoặc 6 và 7) và đi qua lớp hấp phụ từ trên xuống dưới, trong quá trình đó hơi

27

nước và metanol được tách ra Đồng thời một phần khí nguyên liệu ra khỏi thiết bị phân riêng 1, 2, 3 đi vào lò nung 8 và 9 (hoặc 8, 9, 10 và 11), được nung nóng tới nhiệt độ

3000C đi vào phần dưới của hai tháp hấp phụ khác 6 và 7 đang trong giai đoạn hoàn nguyên zeolit Khí được làm khô và sạch hơi metanol từ dưới tháp hấp phụ, đi qua thiết

bị tách bụi và trao đổi nhiệt 14 và đi vào ống dẫn chính

Khí hoàn nguyên nóng với hàm lượng ẩm cao và metanol đi ra từ đỉnh tháp hấp phụ và sau thiết bị lọc bụi 13 được làm lạnh trong trao đổi nhiệt 14, tại đó hơi nước và metanol ngưng tụ Hỗn hợp hai pha tạo thành tại đây đi vào thiết bị tách 15, trong đó metanol tách ra khỏi khí Từ thiết bị tách 15 metanol ngậm nước được đưa vào bể chứa (cùng với sản phẩm tương tự đi từ thiết bị tách 1, 2, 3) sau đó đưa đi hoàn nguyên metanol, còn khí sau tháp hoàn nguyên trộn với khí nguyên liệu và đi vào tháp hấp phụ tương ứng (4 và 5) để làm sạch Sau khi hoàn nguyên zeolit tháp hấp phụ chuyển sang giai đoạn làm lạnh bằng dòng khí khô (sau đó khí khô đi vào ống dẫn khí chính)

Các thông số:

Nhiệt độ dòng khí ẩm I: 150C

Nhiệt độ dòng khí tái sinh: 300C

Thời gian tái sinh:7 - 12h

Thời gian hấp phụ: 7 - 12h

Sau khi hấp phụ hàm lượng nước trong khí giảm từ 0,2 - 0,7 g/m3 xuống còn 0,003 - 0,004 g/m3

Nhiệt độ dòng khí khô là 45 - 620C

2.3.4 Sơ đồ công nghệ sử dụng chất ức chế glycol

Trên hình 2.7 trình bày sơ đồ công nghệ tách nước và hydrocarbon nặng từ khí,

sử dụng chất ức chế là glycol Nguyên liệu đi vào tháp tách 1, ở đó các giọt nước tách

ra khỏi khí, sau đó khí được trộn với glycol và làm lạnh trong trao đổi nhiệt 2 đến nhiệt

độ thấp hơn nhiệt độ hidrat hóa Từ trao đổi nhiệt 2 hỗn hợp khí, glycol ngậm nước và condensat được dẫn vào tháp tách 3, từ đỉnh tháp tách khí khô đi ra, từ phía dưới có

2 dòng - glycol ngậm nước và condensate Phần dưới tháp 3 có trao đổi nhiệt dạng ống ruột gà cho hơi nước đi qua Thiết bị này giữ nhiệt độ sản phẩm đáy của tháp tách cao hơn nhiệt độ tạo thành nhũ tương bền vững "glycol - hydrocarbon" Do vậy tạo điều kiện tách glycol ngậm nước ra khỏi condensat Condensate hydrocarbon ra khỏi tháp tách 3 dùng làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm tương ứng, còn glycol ngậm nước được đưa vào tháp hoàn nguyên 4, tại đó nước được bay hơi, sau đó glycol được làm khan đến độ ẩm xác định và lại được phun vào dòng khí nguyên liệu trước khi vào trao đổi nhiệt 2

Nhiệt độ tạo nhủ tương: etylenglycol (EG) với nước là 00C, dietylen glycol (DEG) với nước là 15 - 200C

Do vậy đòi hỏi chất tải nhiệt VII ở đáy tháp tách ba pha (3) phải lớn hơn 15 - 200C

Chú ý:

nhớt, độ hạ nhiệt độ tạo thành hydrat và khả năng hòa tan của glycol trong hydrocacbon ngưng tụ nhiệt độ phân ly và thành phần khí

- Áp suất trong tháp 3 phải thích hợp sao cho C3, C4 ngưng tụ được mà nước và Glycol không bị đông đặc

- Ở Liên Bang Nga thường sử dụng etylenglycol (EG) vì nó ít tan trong khí ngưng tụ (0,25 - 0,27 lit EG/ 1000 lit khi ngưng tụ)

(2)(1)

V

Hình 2.7: Sơ đồ công nghệ quá trình làm khô khí bằng chất ức chế glycol

1,3: tháp tách; 2: thiết bị trao đổi nhiệt; 4: tháp hoàn nguyên; 5: máy bơm

I: khí nguyên liệu; II: khí khô; III: hydrocacbon ngưng tụ; IV: glycol bão hòa; V: hơi nước; VI: glycol hoàn nguyên; VII: chất tải nhiệt

Nồng độ glycol (%)

- Trước khi tái sinh

- Sau khi tái sinh

68 76

68 77

68 76

70 76

67 71

66 70

T glycol ( 0 C) khi đi vào thiết bị tái sinh -20 -17 -16 -18 -20 -20 Các thông số của tháp tái sinh

Nhiệt độ ( 0 C)

102

29

103 123 0,018

102 122 0,01

102 122 0,01

102 120 0,02

122 0,02

Bảng 4.1: Một số thông số công nghệ của các thiết bị sấy khí

2.4 Các phương pháp sấy khô khí

2.4.1 Phương pháp hấp thụ

Phạm vi sử dụng: dùng trong quá trình vận chuyển khí trong nhà máy chế biến khí

Yêu cầu điểm sương từ: -25 ÷ -300C

Chất hấp thụ glycol: MEG, DEG, TEG

- Áp suất hơi cao dẫn đến hao hụt nhiều vì vậy nồng độ DEG thu được < 95%

(6)

VIII (4)

(7) (3) VI

(8) (9) (10 )

IX V

VII

IV

V III

(2) (1)

II I

Hình 2.8 Sơ đồ công nghệ làm khô khí bằng phương pháp hấp thụ glycol (DEG)1: thiết bị tách nước; 2: tháp hấp thụ; 3, 8: thiết bị trao đổi nhiệt; 4: thiết bị làm lạnh; 5: bơm; 6: bồn chứa DEG; 7: thiết bị thổi khí (tháp phong hóa); 9: tháp giải hấp thụ; 10: thiết bị tái sinh hơi

I: khí ẩm; II: nước; III: khí sấy khô; IV: DEG bão hòa hơi nước; V: DEG tái sinh (hoàn nguyên); VI: hydrocacbon; VII: hơi nước; VIII: DEG bổ sung; IX: chất tải nhiệt.Trên hình 4.8 trình bày sơ đồ nguyên lý công nghệ sấy khô khí bằng phương pháp hấp thụ Dòng khí ẩm đưa vào thiết bị 1, một phần nước được tách ra khỏi đáy tháp 1 Dòng khí đi ra khỏi đỉnh thiết bị 1 được đưa vào đáy tháp hấp thụ 2, còn dòng glycol tái sinh (DEG) sẽ được đưa vào mâm trên của thiết bị này Trong tháp 2 có các mâm chóp (hoặc mâm van) và có gờ chảy tràn, khí đi lên qua các chóp còn DEG lỏng

đi xuống chảy qua gờ chảy tràn, hơi nước trong dòng khí sẽ được DEG hấp thụ, do đó đỉnh tháp 2 ta thu được dòng khí khô Đáy tháp 2 là dòng glycol bão hòa hơi nước được đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt 3 và sau đó đưa vào tháp thổi khí 7, tại đây sẽ tách phần hydrocacbon đã bị hấp thụ Tiếp theo glycol được đun nóng trong thiết bị trao đổi nhiệt 8 và thiết bị giải hấp 9 Từ phía trên của thiết bị 9 sẽ lấy ra hơi nước, phần còn lại

ở phía dưới chính là glycol tái sinh được làm nguội trong thiết bị trao đổi nhiệt 8, 3 và sinh hàn 4 đi vào bồn chứa 6 từ dây bằng bơm 5 sẽ đi vào thiết bị hấp thụ 2

Yếu tố ảnh hưởng lớn nhất đến lượng giảm điểm sương của khí là nồng độ glycol đưa vào tháp hấp thụ Hàm lượng glycol trong tháp hấp thụ do nhiệt độ hoàn nguyên xác định Ở nhiệt độ cao hơn 164,40C DEG bị phân hủy một phần, còn TEG phân hủy một phần ở 206,70C Khi hoàn nguyên glycol ở áp suất khí quyển thực tế không thể nhận được dung dịch với hàm lượng lớn hơn 97 ÷ 98% khối lượng Vì vậy glycol thường hoàn nguyên trong chân không

Để nhận được glycol nồng độ trên 99% khối lượng bên cạnh hoàn nguyên chân không còn sử dụng rộng rãi phương pháp hoàn nguyên glycol bằng khí thổi, nhờ đó thu

31

được glycol hàm lượng 99,5 ÷ 99,9% Khí thổi thường sử dụng là khí thiên nhiên loại xăng Ứng dụng hoàn nguyên đẳng phí có thể nhận được glycol nồng độ cao (trong trường hợp này đòi hỏi nhiệt độ thấp hơn) Nhiệt độ sôi của chất đẳng phí cần phải thấp hơn nhiệt độ phân hủy chất làm khô Chất đẳng phí cho DEG và TEG là benzen, toluen hoặc xylen (chúng được đưa vào phía dưới tháp giải hấp).

(7) VI

(9)

V

IX (14) (12) (10)

(11)

(13)

(15) VIII

Hình 2 Sơ đồ công nghệ làm khô khí dùng phương pháp hấp thụ bằng glycol với hệ

thống tái sinh chân không1: thiết bị tách nước; 2: thiết bị hấp thụ; 3, 9, 12: bơm; 4: thùng chứa glycol; 5: thiết bị làm lạnh; 6, 8: thiết bị trao đổi nhiệt; 7: thiết bị thổi khí; 10: tháp giải hấp thụ; 11: thiết bị ngưng tụ; 13: Bồn chứa chất lỏng ngưng tụ; 14: thiết bị tái sinh hơi; 15: bơm chân không

I: khí ẩm; II: nước; III: khí sấy khô; IV: glycol bão hòa; V: glycol tái sinh; VI: hydrocacbon; VII: glycol bổ sung; VIII: khí thải ra khí quyển; IX: chất tải nhiệt

Trên hình 4.9 trình bày sơ đồ nguyên tắc công nghệ sấy hấp thụ khí với sự tái sinh chân không glycol Dòng khí ẩm được đưa vào phía dưới của tháp hấp thụ 2, còn glycol đậm đặc được bơm vào mâm trên cùng của tháp này Khí sấy khô đi ra từ phía trên, còn phía dưới đi ra là glycol bão hòa hơi nước Để tái sinh, dung dịch glycol được đun nóng trong thiết bị trao đổi nhiệt 6, sau đó được đưa vào tháp thổi khí 7 để tách hydrocacbon Tiếp theo sẽ đi qua thiết bị trao đổi nhiệt 8 và đi vào phần giữa của tháp tái sinh 10 có áp suất từ 10 - 13 KPa Nhờ hơi nước trong thiết bị tái sinh hơi 14, nhiệt

độ của phần đáy thiết bị tái sinh được duy trì trong khoảng 190 - 2040C Dưới những điều kiện này từ TEG nước sẽ bốc hơi và nồng độ của nó sẽ đạt 99,5% khối lượng Glycol tái sinh được lấy ra từ phía dưới của thiết bị tái sinh bằng bơm 9, sau đó qua

các thiết bị trao đổi nhiệt 8, 6 và thiết bị sinh hàn 5, rồi đi vào thùng chứa 4 Từ đây bằng bơm 3 được đưa vào phía trên của tháp hấp thụ 2.

- Nhiệt độ của tháp hấp thụ là 300C

- Điểm sương của không khí giảm từ -18 ÷ -250C

Để thu được glycol có nồng độ > 99% khối lượng, ngoài phương pháp tái sinh chân không, còn sử dụng rộng rãi phương pháp thổi khí (stripping gas) Khí thổi này là khí sạch (khí không chứa xăng và các chất hữu cơ) Tác dụng của khí thổi làm giảm áp suất hơi trên bề mặt chất lỏng do đó sẽ thúc đẩy sự bốc hơi nước từ dung dịch

X

VII

(8)(7)

IX

VI

(6)(5)

XII

(3)XI

Đặc điểm của tháp hấp thụ này là hai ngăn, về cấu tạo các ngăn này giống nhau, nhưng ở mâm trên của ngăn trên (thường là mâm thứ 2) sẽ đưa glycol đậm đặc hơn so với mâm trên của ngăn dưới Nồng độ của glycol đưa vào ngăn trên là 99,95% khối lượng, còn ngăn dưới là 99%

Khí đi vào phía dưới của tháp hấp thụ 2, được sấy khô một phần ở ngăn đầu và sau đó đạt điểm sương tương đối thấp ở ngăn thứ hai (có thể đạt đến -840C khi khí đi

ra khỏi thiết bị hấp thụ) Sự tái sinh glycol trong trường hợp này có những đặc điểm sau: nước được chưng tách trong hai thiết bị, đầu tiên trong cột giải hấp thụ 7 (tại đây nồng độ glycol đạt đến 99%) và trong cột 8 (nồng độ glycol nâng lên 99,95%) nhờ hệ

33

thống thổi khí nóng Áp dụng công nghệ tái sinh hai giai đoạn cho phép tiết kiệm nhiên liệu, giảm tiêu hao năng lượng khí nóng, đặc biệt khi sấy khí có hàm lượng ẩm cao Trong công nghệ này, hãng Pritchard đã sử dụng pentan để rửa chất hấp thụ, đồng thời tránh sự thất thoát TEG cùng với khí thải ra ngoài.

2.4.2 Các phương pháp hấp phụ

Các phương pháp hấp phụ cho phép đạt điểm sương đến -85 ÷ -1000C Hấp phụ

là quá trình tập trung các chất trên bề mặt hoặc trong không gian của các vi lỗ xốp của chất rắn

Các chất hấp phụ thường là oxit nhôm (Al2O3), zeolit (natri hoặc kali silicat) Các chất hấp phụ có bề mặt riêng rất lớn (500 ÷ 800 m2/g) và bề mặt này được tạo thành từ các mao quản hay mạng tinh thể

Các quá trình hấp phụ có thể thực hiện gián đoạn trong các thiết bị có tầng hấp phụ cố định, về nguyên tắc hệ thống thiết bị hấp phụ phải chứa tối thiểu 2 thiết bị hấp phụ trở lên: trong đó một thiết bị đóng vai trò hấp phụ, thiết bị thứ hai đóng vai trò giải hấp và khi cần thiết thiết bị thứ ba đóng vai trò làm nguội chất hấp phụ

Trong các thiết bị công nghiệp thì chất hấp phụ được tái sinh bằng cách thổi khí đồng hành hay khí thiên nhiên qua nó (đôi khi người ta còn sử dụng cả khí trơ) Để tái sinh chất hấp phụ, ngoại trừ zeolit, khí được đốt nóng đến 176 ÷ 2040C Zeolit được tái sinh ở nhiệt độ 316 ÷ 3700C Thể tích khí tái sinh vào khoảng 5 ÷ 15% so với tổng công suất của thiết bị sấy

Thời gian của một chu trình sấy thường là 8, 12, 16 hoặc 24 giờ Thời gian làm việc của chất hấp phụ từ 2 ÷ 5 năm

2.4.2.1 Giới thiệu về tháp hấp phụ (hình 2.11)

2.4.2.2 Sơ đồ nguyên tắc quá trình làm khô khí bằng chất hấp phụ

1, 6: thiết bị tách lỏng; 2, 5: thiết bị trao đổi nhiệt; 3: tháp hấp phụ; 4: tháp giải hấp.I: khí ẩm; II, VI: nước; III: khí sấy khô; IV, V: khí trước và sau khi tái sinh

(1)

II I

III V

Hình 2.12 Sơ đồ nguyên tắc quá trình làm khô khí bằng chất hấp phụ

III V

II

Hình 2.13: Sơ đồ nguyên tắc quá trình làm khô khí bằng chất hấp phụ rắn với chu trình

tái sinh hở - phương án 1

1, 3: thiết bị tách nước; 2: thiết bị điều chỉnh lưu lượng; 4: thiết bị sinh hàn; 5: thiết

bị hấp phụ; 6: thiết bị tái sinh; 7: thiết bị làm nguội; 8: thiết bị gia nhiệt

I: khí ẩm; II, V: nước; III: khí sấy khô; IV: khí ẩm làm nguội

Đặc điểm: giải hấp và làm lạnh thực hiện bằng khí ẩm

Ưu điểm: nhiệt của khí tái sinh đi ra từ thiết bị hấp phụ (thiết bị làm nguội) được

sử dụng để đốt nóng khí tái sinh đi vào thiết bị hấp phụ ở giai đoạn tái sinh

Nhược điểm: sử dụng khí ẩm sẽ dẫn đến bão hòa một phần chất hấp phụ bằng hơi ẩm

(1) I

(2)

IV III

(9)

(4)

V (3)

(8)

II

Hình 2.14: Sơ đồ nguyên tắc quá trình làm khô khí bằng chất hấp phụ rắn với chu trình

tái sinh hở - phương án 2

1, 3: thiết bị tách nước; 2: thiết bị điều chỉnh lưu lượng; 4: thiết bị sinh hàn; 5: thiết

bị hấp phụ; 6: thiết bị tái sinh; 7: thiết bị làm nguội; 8: thiết bị gia nhiệt; 9: thiết bị trao đổi nhiệt

I: khí ẩm; II, V: nước; III: khí sấy khô; IV: khí ẩm tái sinh

35

Đặc điểm: giải hấp và làm lạnh thực hiện bằng khí ẩm.

(1) I

III VI

(5)

(7)

(9) II

V

10

Hình 2.15: Sơ đồ nguyên tắc quá trình làm khô khí bằng chất hấp phụ rắn với chu trình

tái sinh hở - phương án 3

1, 3: thiết bị tách nước; 2, 10: thiết bị điều chỉnh lưu lượng; 4: thiết bị sinh hàn; 5: thiết bị hấp phụ; 6: thiết bị tái sinh; 7: thiết bị làm nguội; 8: thiết bị gia nhiệt; 9: thiết bị trao đổi nhiệt

I: khí ẩm; II, VI: nước; III: khí sấy khô; IV: khí ẩm tái sinh; V: khí khô làm nguội.Đặc điểm: giải hấp bằng khí ẩm, làm nguội bằng khí khô Phương án này cho phép thu được khí có hàm lượng ẩm thấp hơn, tuy nhiên chi phí khí tái sinh lớn hơn

(1)

II I

III

(6) (7)

(5)

(9)

(10)

IV V

VI (3)

Hình 2.16: Sơ đồ nguyên tắc quá trình làm khô khí bằng chất hấp phụ rắn với chu trình

tái sinh kín

1, 3: thiết bị tách nước; 2: thiết bị điều chỉnh lưu lượng; 4: thiết bị sinh hàn; 5: thiết

bị hấp phụ; 6: thiết bị tái sinh; 7: thiết bị làm nguội; 8: thiết bị trao đổi nhiệt; 9: thiết bị gia nhiệt; 10: thiết bị thổi khí

I: khí ẩm; II, VI: nước; III: khí sấy khô; IV: khí tái sinh; V: khí khô làm nguội

Sự giải hấp hơi ẩm từ lớp hấp phụ được thực hiện bằng khí khô tuần hoàn trong

hệ thống (nhờ hệ thống thổi khí), chất hấp phụ được làm nguội bằng khí sấy khô Chi phí đầu tư và vận hành của phương án này so với chu trình tái sinh hở Tuy vậy nó thường được chọn để sử dụng do tính ổn định của quá trình và mức độ sấy khí đạt hiệu quả cao

2.4.2.3 Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ

Ưu điểm:

hấp thụ (có nghĩa là độ giảm điểm sương cao hơn ∆t)

- Khả năng tái sinh của quá trình hấp phụ đạt hiệu quả cao hơn trong 1 khoảng thay đổi các thông số kỹ thuật rộng

Nhược điểm của phương pháp hấp phụ:

- Chi phí đầu tư cho các thiết bị có năng suất lớn cao

- Các quá trình là gián đoạn (không có quá trình liên tục)

- Sau thời gian sử dụng chất hấp phụ mất hoạt tính

37

CHƯƠNG 3: LÀM SẠCH KHÍ

3.1 Khái niệm chung

Khí dầu mỏ và khí thiên nhiên bên cạnh thành phần chính là hydrocarbon còn chứa các khí chua - khí cacbonic, dihydrosunfua và các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ: COS, CS2, mercaptan (RSH), tiophen và các hỗn hợp khác, làm phức tạp quá trình vận chuyển và sử dụng khí trong điều kiện xác định Sự hiện diện của CO2, H2S, RSH tạo điều kiện xuất hiện ăn mòn kim loại, chúng làm giảm hiệu quả của các quá trình xúc tác

và đầu độc xúc tác CO2, H2S, RSH là các chất độc Tăng hàm lượng CO2 còn làm giảm nhiệt lượng cháy của nhiên liệu khí, giảm hiệu quả sử dụng hệ thống dẫn khí chính do tăng tỷ trọng vô ích

Thực tế cho thấy với hàm lượng không đáng kể một số hợp chất có thể làm thay đổi cơ bản cách lựa chọn dung môi hoặc quá trình làm sạch khí Tỷ lệ H2S: CO2 trong khí nguyên liệu (hàm lượng dihydrosunfua trong khí chua) có ý nghĩa quan trọng trong việc chọn quá trình và công nghệ làm sạch nguyên liệu và khả năng tận dụng các nguyên tố phế liệu Các chuyên gia hãng Fluor Cooperation cho rằng theo phương pháp Clause có thể xử lý khí chua với hàm lượng hydrosunfua lớn hơn 15% thể tích Trong một số sơ đồ Clause hàm lượng H2S trong khí chua đạt tới 50% thể tích và cao hơn (nghĩa H2S : CO2 ≥ 1) Với hàm lượng H2S và CO2 thấp trong khí nguyên liệu để nhận được khí chua có hàm lượng hydrosunfua cao đã sử dụng thiết bị làm sạch chọn lọc khí, trong đó giai đoạn đầu thu hồi chủ yếu là hydrosunfua và nhận được nguyên liệu tốt để điều chế lưu huỳnh, còn trong giai đoạn hai thu hồi CO2 và lượng hydrosunfua còn lại

Tiêu chuẩn về chất lượng đối với khí thiên nhiên và khí dầu ở một số nước như

mg/m3 khí; ở Mỹ hàm lượng hydrosunfua ở khoảng 5,7 mg/m3, hàm lượng CO2, tổng hàm lượng lưu huỳnh và mercaptan do các công ty vận chuyển khí qui định và phụ thuộc vào yêu cầu của khách hàng (hàm lượng CO2 là 1 ÷ 2% thể tích, mercaptan: 1,5

÷ 5 mg/m3, tổng lưu huỳnh: 22 ÷ 228 mg/m3…)

Để làm sạch H2S, CO2 và các hợp chất phụ chứa lưu huỳnh, oxy trong khí thiên nhiên và khí đồng hành ứng dụng phương pháp hấp thụ là chính Phụ thuộc vào khả năng tương tác của các hợp chất này với dung môi - chất hấp thụ được chia thành các nhóm sau:

Quá trình hấp thụ hóa học làm sạch khí bằng các dung môi là dung dịch nước alkanolamin: monoetanolamin (MEA), dietanolamin (DEA), diglycolamin (DGA) , đặt

cơ sở trên phản ứng hóa học của các hợp chất không mong muốn với alkanolamin Quá trình amin cho phép làm sạch đến mức tinh hydrosunfua và khí cacbonic ở các áp suất và hàm lượng của chúng trong nguyên liệu khác nhau; độ hòa tan của hydrocarbon trong trong chất hấp thụ không cao Công nghệ và thiết bị của các quá trình đơn giản và đáng tin cậy

Khuyết điểm chính của quá trình: không làm sạch hoàn toàn H2S, CO2, RSH, COS

và CS2 trong khí; mức độ loại mercaptan và các hợp chất lưu huỳnh thấp; mercaptan, COS và CS2 tương tác với một số dung môi tạo thành các hợp chất hóa học không thể hoàn nguyên trong điều kiện phản ứng; để quá trình thực hiện được cần có bội số hồi lưu chất hấp thụ cao và chi phí nhiệt năng lớn; chất hấp thụ và sản phẩm tương tác với các hỗn hợp chứa trong nguyên liệu trong không ít trường hợp tạo thành các chất có hoạt tính ăn mòn cao Khi tăng hàm lượng hoạt chất và mức độ bão hòa của hydrosunfua và các hợp chất không mong muốn khác trong dung môi hoạt độ ăn mòn của chất hấp thụ alkanolamin tăng Vì vậy, khả năng hấp thu của chúng thường không cao do điều kiện cân bằng nhiệt động hạn chế mà do giới hạn mức bão hòa khí chua cho phép của chất hấp thụ

Quá trình làm sạch khí bằng phương pháp hấp thụ vật lý các hỗn hợp không mong muốn bằng các dung môi hữu cơ: propylencarbonat, dimetyl ter polyetylenglycol (DMEPEG), N - metyl pyrolidon Chúng dựa vào sự hấp thụ vật lý, chứ không phải phản ứng hóa học Các dung môi hữu cơ về cơ bản có thể được sử dụng để làm sạch hoàn toàn H2S, CO2, RSH, COS và CS2 trong khí với nồng độ cao; các chất hấp thụ này không tạo bọt và không ăn mòn thiết bị, nhiều chất hấp thụ có nhiệt độ đóng băng thấp Khi hàm lượng tạp chất cao để thực hiện quá trình làm sạch bằng dung môi hữu cơ đòi hỏi đầu tư và chi phí sản xuất thấp hơn so với quá trình hấp phụ hóa học amin, vì khả năng hấp thu của dung môi hữu cơ tỷ lệ thuận với áp suất riêng phần của khí chua và các hỗn hợp không mong muốn khác Hoàn nguyên các chất hấp thụ vật lý trong nhiều trường hợp không cần phải gia nhiệt mà nhờ hạ áp suất trong hệ Khuyết điểm cơ bản của các quá trình này là: dung môi hấp phụ tốt hydrocarbon

Quá trình làm sạch khí bằng dung môi là hỗn hợp dung dịch nước của alkanolamin với dung môi hữa cơ - sunfolan, metanol Chúng đặt cơ sở trên việc hấp thụ vật lý các hợp chất không mong muốn bằng các dung môi hữu cơ và tương tác hóa học với alkanolamin Các quá trình này có nhiều ưu điểm về hấp thụ hóa học và vật lý Chúng có thể được ứng dụng để làm sạch đến mức tinh H2S, CO2, RSH, COS và CS2.Khuyết điểm cơ bản của các quá trình này là: dung môi hấp thụ tốt hydrocarbon (đặc biệt là hydrocarbon thơm), điều này làm hạn chế lĩnh vực ứng dụng của quá trình nhóm hai và ba

39

Tóm lại, ta dùng phương pháp hấp thụ hóa học: có phản ứng hóa học xảy ra giữa dung môi và các chất bị hấp thụ như CO2, H2S, mercaptan Dung dịch hấp thụ là các alkanolamin.

- DIPA (Di - iso - propanolamin)

Dùng phương pháp hấp thụ vật lý: không xảy ra phản ứng hóa học giữa dung môi và chất hấp thụ

Các dung môi thường sử dụng là:

Dung dịch MEA (HO-CH 2 -CH 2 -NH 2 ).

- Có tính bazơ mạnh nhất trong các amin, tác dụng với CO2, H2S với tốc độ nhanh

so với các chất khác

- Khả năng hấp thụ H2S cao hơn CO2

- Là chất hấp thụ không có tính chọn lọc (mặc dù hấp thụ H2S cao hơn CO2 nhưng không rõ ràng)

- Khối lượng phân tử thấp nhất nên mang khí acid là tốt nhất

- Có áp suất hơi cao nhất trong các loại amin, khả năng thu hồi kém nhất

- MEA có khả năng làm sạch CO2 và H2S ở những nồng độ khác nhau

- Một vài tạp chất COS, CS2, SO2 khi tương tác với MEA thì tạo thành các hợp chất cao phân tử không tái sinh được hoặc khó tái sinh nên khả năng mất mát MEA cao

- MEA không ăn mòn ở pH = 8 - 10, nhưng khi MEA bão hòa khí acid CO2, H2S, pH của dung dịch giảm sẽ gây ăn mòn

Dung dịch DEA (HO-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -OH) thường sử dụng nhiều nhất.

- Khả năng ăn mòn cũng thấp hơn (khi có mặt khí acid)

Dung dịch TEA [(HO- CH 2 - CH 2 ) 3 N]