Ứng dụng phần mềm máy tính trong giảng dạy và nghiên cứu hóa phân tích

- Xây dựng đé cương môn học “ Thống kê trong Hóa phân tích” cho sinh viên chuyên để Hóa phân tích nãm thứ 4 và “Toán tin ứng dụng trong Hóa phân tích” cho sinh viên cao học ngành Hóa phâ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRUÔNG ĐẠI HỌC K H O A HỌC T ự N H I Ê N

ĐẠI HỌC Q UỐ C GIA HÀ NỘI TRUỒNG ĐẠI HỌC K H O A H ỌC T ự N H I Ê N

ỨNG DỤNG PHẦN MEM m á y t í n h t r o n g GIẢNG DẠY VÀ NGHIÊN cứu HOÁ PHÂN TÍCH

BÁO CÁO TÓM TẮT ĐỂ TÀI

ỉ T ê n dé tài:

ứ n g d ụ n g p hần m ề m m á y tính trong g iả n g d a y và n g h iê n cứu hoá phân tích

2 Chú trì đ ể tài:

TS Ta Thị Thảo

3 Các cún bộ tham gia đ ể tài:

- PCS TS Chu Xuân Anh

- T h S N g u y ễ n V ăn Đ ô n g

- CN Trần Thị Hà

- s v Vũ Quỳnh Thu

- s v N g u y ễ n V iết T u ấn

4 M ục tiêu nghiên cứu:

- Nghiên cứu áp dụng toán học, thòng kê, biếu diễn và tính toán kết quá bằng

đổ thị và khá nãng áp dụng các phần mềm máy tính trong tính toán lý thuyết và xử

lý số liệu thực nghiệm

- Xây dựng đé cương môn học “ Thống kê trong Hóa phân tích” cho sinh viên chuyên để Hóa phân tích nãm thứ 4 và “Toán tin ứng dụng trong Hóa phân tích” cho sinh viên cao học ngành Hóa phân tích kết hợp với việc áp dụng các phần mềm máy tính đê tính toán và xử lý số liệu thực nghiệm

5.N ộ i dung nghiên cứu:

-Thu thập tài liệu tổng quan về các loại phần mềm máy tính và những vấn đề toán nâng cao, thống kê và biểu diễn kết quá dạng đổ thị đã và đang được sử dụng trong nghiên cứu và giảng dạy Hoá phân tích trên thế giới và ở Việt Nam

-Xây dựng những nội dung Hóa phân tích đang được giảng day ớ bâc đai học, những kiến thức toán học, thống kê, đổ họa (chemometrics) đang được vận dụng trong giảng dạy Hóa phân tích bậc sau đại học nghiên cứu Hoá phân tích chuyên

- Tiến hành thực nghiệm xây dựng cơ sớ dử liệu phục vụ cho việc áp dụng phần mềm trong tính toán và kiểm chứng kết quả

-Áp dụng các phần mểm máy tính như Origin, Excel, MINITAB và MATLAB trong việc tính toán, xử lý thống kê số liệu phân tích, phân tích thống ké đa biến dánh gía nguồn gốc, phân loại và sự lan truyển chất ô nhiễm trong mỏi trường, phàn tích hồi qui định lương đa cấu tử có trong hệ phức tạp

6.C ác kết qùa dạl được:

6.1 Đã thống kê vé tinh hình áp dụng các phán mềm máy tính phuc vụ giáng day và nghiên cứu Hóa phân tích trên thế giới và ớ Việt Nam

6.2 Xây dựng các thuật toán ứng dụng toán thống kê, phân tích thống kê đa biến và phân tích hồi qui đa biến tuyến tính, xử lý số liệu thực nghiệm trên các phần mềm máy tính.

6.3 Úng dụng các chương trình máy tính đế giải quyết các vấn đề sau:

- Xử lý thống kê số liệu phân tích, đánh giá phương pháp phân tích và biểu diễn số liệu thực nghiệm dạng đồ thị

- Đánh giá nguồn gốc và sự phân bố chất ô nhiễm trong môi trường

- Giái quyết các bài toán phân tích đồng thời các chất trong cùng hỗn hợp bằngphương pháp trắc quang

7 Tình hình kinh ph i cùa đê tài

Kinh phí dược cấp: 20.000.000đ (Hai mươi triệu đổng)

Danh mục chi:

- Thuê khoán chuyên môn: 7.000 OOOđ (bảy triệu đổng)

- Chi phí nghiệp vụ chuyên môn: [ 1.000 OOOđ (Mười một triệu đổng)

- Chi phí hội nghị : 1 OOO.OOOđ (một triệu đổng)

- Thanh toán dịch vụ công cộng: 800.000 (Tám trăm nghìn đổng)

- Vát tư vãn phòng: 200.000 đ (Hai trăm nghìn đồng)

Tổng chi phí: 20.000.000 đ (Hai mươi triệu dồng chẩn)

T s Ta Thi Thảo

Cư quan chú tri đé tài

TH E S U M M A RY OF THE REPORT

Project Title:

Application of softwares for teaching and studying of analytical chemistry

M ain R esponesible Person/ Author:

Dr Ta Thi Thao

C om bined R esponsible persons/ Coordinators:

Assoc Prof Chu Xuan Anh

Master Nguyen Van Dong

Bachelor Tran Thi Ha

Undergraduate Student: Vu Quynh Thu

Undergraduate Student: Nguyen Viet Tuan

T he target o f the project:

- Study on the application of mathematics, statistics, data management and investigation of softwares to calculate and experimental management

- Give out the syllabus of subject “ Statistics for Analytical Chemistry” , teaching on 4 lh students and “Chemometrics” training the master students in analytical chemistry field, combined with how to use the sofwares to solve the problems of analytical chemistry

The results:

Science and Technology:

- Full stastistics on the application of sofwares for the teaching and researching

analytical chemistry was implemented

- Statistics, multivariate analysis, and multivariate regression were carried out using following statistics software packages: Origin, Excel, MINITAB and MATLAB

- The softwares have been used to solve these following problems:

+ Data processing and validation of the analytical methods

+ Estimating the sources and distribution of polluted substances in enrironment +Simultaneous determination of components in complex matrices by spectrophometric methods

T r a i n in g : 01 m aster’s gradueted thesis

01 bachelor’s undergraduated thesis

02 science researchs of 3lh students

P ra c tic a l ap p lic a tio n possibility: the results of the project can be used for teaching analytical chemistry and other advanced problems of analytical chemistry

Báo cáo kết quả nghiên cứu chi tiết của đề tài

M ục lục

1 MỜ Đ â u ’ 1

2 TỐNG ỌUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN c ứ u TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 2

2.1 Giới thiệu các phần mềm máy tính thông dụng trong Hóa phân tich 2

2.2 Tình hình ứng dụng các phân mêm máy tính trong hóa phân tich ở Việt Nam và trên thế g iớ i 4

3 NỘI DUNG NGHIÊN c ử u 8

3.1 Xử lý thống kê số liệu phân tích và đánh giá kết quà phân tích 8

3.1.1 Tính các đại lượng đặc trưng thống kê 9

3.1.2 Đánh giá phương pháp phân tích 9

3.1.3 Phân tích phương sai ( ANOVA) 9

3.1.4 Phương pháp đả thị biểu diễn kết quà thực nghiệm 9

3.2 Phản tich thống kẽ đa biến nhận dạng và phân loại kết quà phân tí c h 10

3.2.1 Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu 10

3.2.2 Khu vực khảo sát và đánh giá 11

3.2.3 Hóa chất và thiết bị và phương pháp phàn tích: 1 1 3.2.4 Lấy mẫu và xứ lý mẫu phân tích 12

3.2.5.Tổng hàm lượng các kim loại nặng trong đất và trầm tích 12

3.2.6 Phân tích cấu tử chính (P C A ) 17

3.2.7 Phân tích nhân tố (FA) 18

3.2.8 Phân tích nhóm (CA) ; 20

3.3 C ÁC P H Ư Ơ N G PHÁP HỔI QUI ĐA BIÉN P HÂN TÍ CH ĐỒNG THỜI NHI ẺU CÂU T Ủ ' T R O N G H Ỏ N H Ợ P 23

3.3.1 Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu 23

3.3.2 Cách tiến hành thực nghiệm 23

3.3.3 Chương trình máy tính sừ dụng phần mêm Matiab xác định đông thời Fe và Mn trong cùng hỗn h ọp 23

3.3.4 Thí nghiệm kiềm chứng tính phù hợp cùa phương trình hồi q u i 26

3.3.5 Đánh giá độ chính xác phương pháp phân tích đồng thời 28

3.3.6 So sánh phưong pháp nghiên cứu với phưong pháp khác 29

3.3.7 Áp dụng phân tích đồng thòi hàm lượng sát, mangan trong mầu nước ngầm 29

4 KẾT LUẬN 31

5 TÀI LIỆU T H A M K H A O 31

1 M ơ Đ A U

Lâu nay, hoá học phân tích vẫn được xem là lĩnh vực hoá học liên quan đến phân tích định tính và định lượng Tuy nhiên, trên thực tế định nghĩa này vẫn chưa phản ánh đầy đủ bản chất của quá trình phân tích Mấu chốt của quá trình phân tích không hoàn toàn chỉ gói gọn ở việc phân tích mẫu và đưa ra số liệu phần tích mà còn bao gồm quá trình nghiên cứu tạo ra quy trình phân tích và xừ lý những số liệu thu được từ phép phân tích nhằm đem lại thông tin có ích nhất Theo thời gian những phương pháp phân tích mới ra đời đáp ứng nhu cầu phân tích trước mắt và rồi nó dần trờ nên phổ biến đồng thời các nhà phân tích vẫn đang nỗ lực tạo ra những phương pháp phân tích mới đáp ứng yêu câu cao hơn,

Vậy thực chất hoá phân tích là gi? c ỏ thể chấp nhận một định nghĩa chính xác han như sau: hoá phân tích là khoa học về các phép đo trong hoá học Các nhà hoá phân tích nỗ lực cải tiến những phương pháp phân tích có sẵn, mở rộng đối tượng phân tích với cùng phương pháp phân tích sẵn có, phát triển phương pháp mới và xây dựng công cụ phân tích số liệu mạnh hơn Sự phát triến cùa khoa học công nghệ cùng với tin học giúp cho việc giải quyết các bài toán phức tạp trơ nên de dàng và nhanh chóng mà trước đây không thề thực hiện được Vì vậy, Hóa phân tích hiện đề cập đến hai nội dung cơ bản là phát triển phương pháp phân tích (gồm xây dựng phương pháp phân tích, tối ưu hoá các điều kiện phân tích, đánh giá phương pháp)

và các phương pháp xử lý kết quà thu được trong qua trình phân tích và sau khi phân tích Đây là hai trong số các nội dung quan trọng mà các nhà hoá phân tích hiện dại dang tập trung nghiên cứu Những nội dung chú yêu được giải quyêt dựa trên việc ứng dụng các phương pháp toán học, thống kê, đồ thị và hình tượng kết hợp với phần mềm máy tinh để tối ưu hoá các thông tin hoá học được trích ra từ tập

sô liệu phân tích (Chemometrics) Chemometrics được ứng dụng tại mọi thời điẻm trong quá trình phân tích, từ bước đầu tiên của quá trình thực nghiệm đểp khi kết thúc việc xừ lý số liệu

Việc áp dụng các phân mêm toán, tin học trong Hóa phân tích giúp đơn gián hoá dược nhiêu quy trình quan trọng và phức tạp, làm tăng độ chính xác phép phân tích, giám chí phí vê hóa chât, thuôc thử do phải tiên hành tách loại, hoặc làm nhiêu thí nghiệm và tiết kiệm thời gian, cũng như giá thành phân tích

Rất nhiều phần mềm hiện được ứng dụng trong nghiên cứu và giảng dạy hoá phân tích như Matlab, Origin, Excel, Minítab, Statgraphics, M od d e Đ ặc biệt là Matlab, một phần mềm mới và đa năng, đặc biệt hiệu quả trong xây dựng các hàm tinh toán cho các bài toán phức tạp liên quan tới ma trận hoặc tính lặp

Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi chi tập trung nghiên cứu những ứng dụng cùa 4 phần mềm máy tính Matlab, Origin, Excel, Minitab và tập trung vào các nội dung sau cùa Hóa phân tích :

-Xử lý thống kê sô liệu phân tích: gôm tính các đại lượng thống kê, đánh giá phương pháp phân tích, biêu diễn kèt quả thí nghiệm dưới dạng đồ thị và báo cáo két quá phân tích

- Phân tích thống kê đa biên tìm nguồn gôc sự phân bố và lan truyền chất ô nhiễm trong môi trường

- Phân tích hồi qui da biến xác định đồng thời nhiều cấu tư trong cung hỗn hợp băng phưcmg pháp trăc quang

u n u VUA1> IIINM H1JNH NGHIÊN CỨL TROiNG VÀ NGOÀI NƯỞC

2.1 G iói thiệu các phân mềm máy tính thôiiịí (iụny trong Hóa phân tích

2.1.1 Phần m ềm Matlab Ị1 Ị

Matlab là chương trình phần mềm trợ giúp cho việc tính toán phức tạp và hiển thị kết quả Nó có thể chạy trên hầu hết các hệ máy tính, từ máy tính cá nhân đến các máy tính chuyên dụng Matlab được điều khiển bàng tập các lệnh, tác động qua bàn phim trên cửa sổ điều khiển Nó củng cho phép một khả năng lập trinh với

cú pháp dịch lệnh còn gọi là scrip file

Các lệnh cùa Matlab rất hiệu quả, nó cho phép giải các loại hình tinh toán khác nhau và đặc biệt hữu dụng cho các hệ phương trình tuyến tính và phi tuyến tính hoặc các bài toán mà sổ liệu đầu vào dạng ma trận

Ngoài ra, M atlab còn có thể xử lý dữ liệu, biều diễn số liệu một cách đơn giản và chính xác trong không gian 2 chiều (2D) cũng như 3 chiều (3D), kề cả khả nâng tạo hoạt cảnh (animation), bởi những công cụ như các tệp lệnh ngày c àng được mớ rộng với 25 thư viện trợ giúp (Toolsbox) và bán thân các hàm ứng dụng (M-file) được tạo lập bởi người sử dụng Không cẩn nhiều đến kiến thức về máy tính cũng như các kT thuật lập trình có tính xào thuật như Passcal, c + mà chi cần đên những hiêu biêt cơ bản vê lý thuyết số, toán ứng dụng, phương pháp tính và khả nâng chuyển hóa các tính toán từ thuật toán thành câu lệnh máy tính, người sừ dụng

có thể dùng Matlab như một công cụ hữu hiệu cho lĩnh vực chuyên ngành của mình Chính vì vậy hiện Matlab đang đượ ứng dụng trong hầu hết mọi lĩnh vực, từ khao học tự nhiên, khoa học ứng dụng đến cả các ngành khoa học xã hội

Đối với hoá học nói chung và Hóa phân tích nói riêng, dùng các hàm M- file có sẵn trong thư viện của Matlab cho phép dễ dàng tinh toán được các đại lượng khác Vì vậy Matlab đặc biệt hiệu dụng trong việc giải bài toán phân tích đồng thời

đa cấu từ trong hệ Nói cách khác M- file cung cấp cho ta một phương pháp đơn giàn để m ờ rộng khá năng cùa Matlab.[2]

* Các q u y luật và thuộc tính cua hàm M - file

-Tên hàm và tên file phải là một ví dụ hàm flipud, file lưu là flipud.m -Lần đầu tiên Matlab thực hiện hàm M- file nó sẽ m ờ file văn bản tương ứng và dịch lệnh cua file đó ra một dạng mã lưu trong bộ nhớ nhằm mục đích tăng tốc độ thực hiện các lệnh gọi

-Việc thi hành hàm M- file sẽ kết thúc khi gặp dòng cuối cùng cùa file đó hoặc gập dòng lệnh return Lệnh return giúp ta kết thúc một hàm mà không cần phái thi hành hết các lệnh của hàm đó

-Hàm Erro cùa Matlab sẽ hiền thị một chuồi lên cừa sổ lệnh và dùng thực hiện hàm, trả điều khiển về cho cửa sổ lệnh và bàn phím

-Một M- file có thê chứa nhiều hàm Hàm chính trong M- file này phải đặt trùng với tên cua M- file như đê cập đên ở trên Các hàm khác được khai báo thông qua câu lệnh function được viết sau hàm đầu tiên

-Các dòng ghi lời chú thích cho tới dòng đâu tiên không phai là chú thích trong hàm M- file là những dòng văn bản nó sẽ hiện ra khi sừ dụng lệnh help

-Mỗi hàm có một không gian làm việc riêng tách biệt so với môi trườne

M ATLAB, mỗi quan hệ giữa biến và hàm với môi trường M A T L A B là các biến vào và ra cùa hàm đó Nếu trong thân hàm giá trị bị thay đôi thì sự thay đồi này chỉ tác động bên tro n g c ù a hàm đó mà không làm ảnh hưởng đến các biến cua môi trưởng M A TLA B Các biên được tạo ra bên trong hàm thì chi nãm trong không

gian làm việc của hàm đó và được giải phóng khi hàm kết thúc Vì vậy, không thể

sừ dụng thông tin của lần trước gọi cho lần sau

-Số các tham số vào và ra khi một hàm được gọi thì chi có tác dụng bên

trong hàm đó biến nargin chứa tham số đa vào, biến narout chứa các tham số đa ra

Thường đùng biến narin hơn biển narout

-Các hàm có thể dùng chung các biến với các hàm khác với môi trường Matlab là có thể đệ quy nếu như các biến được khai báo là toàn cục

Với khả năng tinh toán rất mạnh của matlab, sinh viên các nganh Hóa nói chung và ngành Hóa phân tích nói riêng nên được dạy về phần mềm này

2.1.2 Phần m ềm Origin Ị3Ị

Đây là một phẩn mềm về thống kê tương đối gọn nhẹ, chạy trong môi trường Window, có giao diện các bảng tính giông như Excel và có thê nhập số liệu từ các bảng Excel hay Word nhờ lệnh copy, paste hoặc các file dữ liệu số khác của các thiết bị đo nhờ câu lệnh Import

Phần mềm này có thể thực hiện tất cả các nội dung cùa thống kê như tính các đại lượng đặc trưng tập số liệu, phân tích phương sai, phân tích tương quan và hồi qui, đánh giá độ đúng và độ chính x.ác cùa phép phân tích dựa trên các phép kiểmtra thống kê Ngoài ra, việc biểu diễn so liệu phân tích dạng đồ thị của phần mềmnày rất linh hoạt, gọn nhẹ dễ sử dụng Do vậy, có thể nói phần mềm này thích họp cho việc xử lý so liệu thực nghiệm trong Hóa phân tích và nên dạy cho sinh viên năm thứ 4 chuyên ngành Hóa phân tích,

2.1.3 Phần m ềm E xcel Ị4 Ị

Excel là một trong những phần mềm phổ biến nhất mà máy tính nào cũng có

Vì vậy Excel được ứng dụng rất rộng rãi và dễ sử đựng

Trong hóa học cũng như các ngành khoa học khác, phần mềm Excel rất hữu dụng để xử lý thong kê so liệu phân tích, đánh giá kết quả phân tích và phương pháp phân tích, tính toán các đại lượng theo cóng thức từ đơn giản đen phưc tạp, trong phân tích hồi quy dựa vảo phân tích phương sai (A N O V A ) nếu sừ dụng các hàm toán học trong hộp thoại Data analysis cũng như biểu diền kết qua thực nghiệm dạng đồ thị Tuy nhiên, nhược điểm cùa chương trình n à y là mỗi lần tính toán người sử dụng phải viết công thức các hàm toán học Ngoài ra nếu biểu diễn số liệu dạng đô thị thi bị hạn chê vê font chữ khi dùng cho các đơn vị hóa học và dung lượng cứa hình vẽ tương đối lớn nên khó chinh sửa

Đối với sinh viên học H óa phân tích, phần phân tích hóa học, việc sử dụng phần mềm Excel sẽ rất có lợi cho tính toán nồng độ và tính toán cân băng trong dung dịch

2.1.4 Phần m ềm M in ỉta b ị5 Ị

Khác với các phần m ềm trước, Minitab là phần mềm chuyên dụng về thống kê, rất tiện lợi trong xử lý số liệu và phân tích thống kê, đặc biệt là thống kê đa biến được sứ dụng rộng rãi phục vụ giáng dạy và nghiên cứu khoa học cho nhiêu lĩnh vực

Người dùng có thể tiến hành phân tích sô liệu trực tiêp từ các menu trong môi trường Windows cũng như dối với các hệ điều hành tương thích Các tệp số liệu trong Minitab có thể sứ dụng tương thích với các nguồn dử liệu từ các phân mêm khác nhau Điều này giúp chuyển đổi liên thông số liệu giữa các chương trinh ứng dụng, tạo nên tính mềm dẻo cho các phân tích thống kê Từ việc tính các đại lượng thống kê cơ bản đến phân tích hồi quy, phân tích tương quan tương quan, phân tích

phương sai, đến qui hoạch và tối ưu hóa thí nghiệm, phân tích thống kê đa biến và quản lý chât lượng .đêu được thực hiện dê dàng với hệ thống các menu cũng như

hệ thống lệnh, giao diện dễ sử dụng, các dạng kết xuất dữ liệu linh hoạt, đầy đu.Khả năng hiển thị đồ thị của Minitab là rất phong phú, bao gồm cac đồ thi, biểu đồ một chiều, hai chiều và 3 chiều Những đồ thị này sẽ giúp chúng ta trong quá trình ngoại suy hoặc cũng có thể được sử dụng cho việc biểu diễn định tính.Ngoải các phân mêm đã giới thiệu còn có một số phần mềm khác nữa là Pascal, Statgraphic, Statistica [6,7.8 ]

*Mối liên hệ giữa các phân m em Origin, Minital, M atlab và Excel

Đây là 4 phần mềm phồ biến nhất hiện nay được dùng trong xử lý số liệu và tinh toán nâng cao trong Hóa phân tích Việc chuyển đổi dữ liệu qua lại giữ 4 phần mềm này rất đơn giản Từ các thiết bị đo, số liệu máy tính (số liệu thực nghiệm- raw data) ghi dưới dạng tín hiệu hệ ASCII hoặc dữ liệu dạng file word có thể chuyển trực tiếp vào 2 phần mềm xử lý tín hiệu Origin, Minitab và Excel nêu trên bằng câu lệnh “using the import wizard” hoặc lệnh copy, paste bình thường Riêng với phần

mềm Matlab, tùy dạng file khác nhau mà dung các câu lệnh L o a d , (ilm read, và csvread [9].

2.2 Tình hình ứnj* ilụri” các phần mềm máy tính trong hóa phân tích ó Việt INỉim và trên thế JỊÌ(VÌ

* ư n g d ụ n g cúc p h â n m êm m á y tính tro n g x ử lý sô liệu p h â n tích

H iện nay, tất cả các phép xử lý th o n g kẽ số liệu phân tích đều đư ợc thực hiện nhờ phẩn m ềm máy tính C h ú n g cho phép đơn giản hóa c ô n g việc tính toán, tă n g độ c h ín h xác thí n g h iệ m , dễ d à n g sử d ụ n g các c h u ẩ n th ố n g kê như

c huẩn s tudent, Fisher, G a u s s đ ể đ ánh giá p h ư ơ n g pháp phân tích, trorm khi các c ô n g cụ vẽ đồ thị cho p hép mô tả trực q u a n mối q uan hệ giữ a các đại lượng và d ự đoán qui luật biên th iê n của chúng

Trên thế giới hầu hết các c ô n g trình ng h iê n cứu trong H óa p h â n tích đều phải xử lý t h ố n e kê số liệu p h â n tích [10.11.12] Các p hần m ềm đư ợc dùng nhiều nhất là Excel, M in itab , U n sc ra m b le r, S tatg rap h ics

Ờ Việt N am , các cô n g trìn h về H ó a p hân tíc h công bố n h ữ n g năm gần đây đã b ấ t đ ầu quan tâm tới việc x ử lý th ố n g kê và đ ánh giá p h ư ơ n g pháp phàn tích để đ à m bảo thu đ ư ợ c số liệu phân tích d án g tin cậy Tuy nhiên, phạm vi ứ n g d ụ n g c ò n rất hạn hẹp, hầu nh ư mới chì dừ n g lại ờ việc tính các đại lư ợ ng tru n g b in h , k h o ả n g tin cậy, hệ số biến thiên mà c h ư a chú trọng phần đ án h giá p h ư ơ n g p h á p p h ân tích c ũ n g nh ư thự c hiện đ àm bảo chất

lư ợng tro n g p h ò n g thí n g h iệ m p h â n tích [13, 14]

* ứ n g d ụ n g cú c p h â n m êm m á y tin h tro n g p h ú n tích đa hiên

T ro n g tập sổ liệu hóa p hân tích, các biến th ư ờ n g là nô n g độ các ch ãt phân tích tro n g đối tư ợ n g phân tích Vi vậy d ữ liệu thu đư ơc là m a trận m à các cột

là nồng độ cù a các cấu tứ riên g rẽ (n biến) còn các h à n g là các m au p hân tích (m quan sát N ế u biểu d iề n tập số liệu d ạ n g đô thị thì mồi q u a n sát hay mỗi

điêm sẽ có sự ph ụ th u ộ c của n biên tro n g k h ô n g gian n chiều Vỉ vậv rất khó thu được th ô n g tin có ích với tập số liệu ban đầu này

P h ư ơ n g p h áp p hân tích th ố n g kê đa biến (m u ltiv a ria te a n a ly sis ) là phư ơng p h áp to á n học tìm m ối q uan hệ giữ a các biến tro n g tập số liệu Nó cho p hép giám hoặc đơn g iả n hoá kích th ư ớ c tập số liệu, sấp xếp hoặc nhóm các số liệu th à n h n h ó m có cù n g thuộc tính, tìm ra sự p h ụ thuộc và q uan hệ giữa các biển, xây d ự n g hoặc kiểm tra các giả th iế t th ố n g kê Phân tích thống

kê đa biến gồm các p h ư ơ n g p h áp chù y ế u như: p h â n tích thành phần chinh (p rincipal c o m p o n e n t an a ly sis - P C A ), phân tích n hân tổ (factor a n aly sis - FA) và phân tích n h ó m ( c lu s te r analy sis - C A )[1 5 , 16],

Phân tích th à n h p h ẩ n (cấu từ) c h ín h là c ông cụ hữ u hiệu cho p hép giảm

số biến trong tập số liệu n h àm đạt đư ợc biểu d iễ n hai ch iề u từ tập số liệu đa chiều bằng cách tìm ra giá trị p h ư ơ n g sai lớn nhất với số cấu tử ch ín h (PC ) hay các biến áo ít nhât

Nói cách khác P C A là th uật toán đa biến d ự a trên việc q uay các trụ c số liệu chứa các biến tối ưu Khi đó, m ột tập hợ p các biến liên quan với nhau dưực ch u y ền th à n h tập hợp các biến k h ô n g liên q u a n và đ ư ợ c sắp xếp theo thứ tự giảm độ biến th iê n hay p h ư ơ n g sai N h ữ n g biến k h ô n g liên q uan này

là sự kết hợp tu y ế n tính các biến ban đầu D ựa trên p h ư ơ n g sai do mỗi biến mới gây ra có thể loại bò bớt các biên p h ía cuối d ãy m à chỉ m ất ít nhất th ô n g tin về các số liệu th ự c ban đẩu B ằng các h này sẽ g iả m đ ư ợ c kích thư ớc của tập số liệu trong khi vẫn có thể giữ n g uyên th ô n g tin

T rong thuật to á n P C A , có thể có n h iề u PC vì có n h iề u Hiến trnng tập số liệu So PC tối đa b à n g số biến Việc dù n g P C A có thể tóm lược được cấu trúc đồng p h ư ơ n g sai với tập số liệu có kích th ư ớ c nhò hơn, mà kh ô n g làm mất đi ý nghĩa c ủ a tập số liệu ban đầu Có thể sử d ụ n g tập số liệu mới này trong tính toán để th a y thế cho tập sổ cũ P h ư ơ n g p h á p này th ư ờ n g d ù n g làm

cư sờ dữ liệu cho p h ân tích hôi qui đa biên phi tu y ê n tính sừ dụ n g m ạng noron nhân tạo ( P C R - A N N ) [ 1 7],

Phân tích n h â n to (F A ) là p h ư ơ n g p h áp th ố n g kê n h ằm p h át hiện mối q uan

hệ giữa các biến và th ư ờ n g đư ợc dù n g đê n hận d ạ n g kết q u á PCA FA được dùng để giam số biến có n g h ĩa trong việc m ô h in h h o á thí n g h iệ m dưới d ạ n g

ph ư ơ n g trình hoi qui, p h át hiện moi q uan hệ g iữ a các b iê n , từ đó có thê p hân loại biến N eu các biến ban đ ầu có tư ơ n g q u a n c ao với các th à n h p h ần chính thì p h ư ơ n g p háp FA sẽ cho p h é p ch ọ n đ ư ợ c số lư ợ n g các b iế n n h ò hơn so với ban dầu

Phàn tích n h ó m l à k ỹ thuật p h â n tích đa b iế n n h ằ m p h ân loại n h ữ n a so ltệu có đặc tính g iố n g n h a u th à n h các n h ó m h a y còn gọi là các cụm

Hai loại p h â n tích n h ó m th ư ờ n g đ ư ợ c sử d ụ n g là: p h ân tich n h ó m theo bậc và phân tích n h ó m k- tru n g b ìn h

Phân tích n h ó m theo bậc là cách đê tim ra các nhóm trong tập số liệu bàng các h tạo ra c ây phân nhóm C ây p h ân nhóm gồm n h iề u bậc tronơ đó nhóm ờ m ột m ú c đư ợc nối với với n h ó m b ên cạc h ờ m ức cao hơn Đ iều đó cho phép q u y ết đ ịn h mức hoặc th a n g ch ia nào c ủ a nhóm là ph ù hợp hơn.

H iện nay, p h â n tích th ố n g kê đa b iế n đ ư ợ c ứ ng dụ n g rộ n g rãi tro n g phân tích môi trư ờ n g , địa lý, địa chất, hải d ư ơ n g h ọ c

Ví dụ: p h â n tích nhóm , và phân tích th à n h phần c h ín h đã đư ợc dùng để phân loại và k h ẳ n g đ ịn h n g u ồ n gốc của rư ợ u táo c ủ a P h á p và rượu táo vùng

B asque dựa trên kết quả p hân tích tả n g hàm lư ợ n g các p o ly p h e n o l bằng thuốc thử F o lin - C io c a lte u và các th ô n g số m àu sẳc C IE L a b [1 8 ,]

Trong tài liệu [19] các tác giả đã dùng p h ư ơ n g pháp P C A để n g h iê n cứu các yếu tố ảnh h ư ở n g chính đến th à n h p hần củ a nư ớ c thải đô thị 65 mẫu nước thài đô thị đ ư ợ c lấy tro n g 9 th á n g ớ 8 vù n g khác n hau tại M e lb o u rn e ,

Úc đế phân tích 83 th ô n g số hóa học N h ờ p h ư ơ n g p h áp t h ố n g kê đa biến, các tác giả đã k h ẳ n g định lối sổ n g củ a cư dân đô thị, n g à y tro n g tuần và thời gian lấy m ẫu hay th ờ i tiết ảnh h ư ở n g lớn đến m ứ c độ ô n h iễ m n ư ớ c sông

Trong m ột c ô n g trình khác, G a u ta m S a m a n ta và các c ộ n g sự đã phân tích hàm lượng c ù a 10 n g uyên tố gồm As, Se, Hg, Zn, Pb, Ni, Cd, Mn, Cu, và Fe trong tóc, m ó n g ta y và vảy da cùa các bệnh n hân nh iễ m đ ộc asen PCA được dùng để giải thích ảnh h ư ở n g của các n g u y ê n tố tro n g tóc và m ó n g tay Nghiên cứu này c ũ n g chỉ ra răng n h ữ n g vù n g ô n h iễ m asen th u ộ c Tây Bengal, Â n Độ cầ n kiếm soát cả hàm lư ợ ng các n g u y ên tổ độc k hác trong nước uống và thự c p h ẩm để đ á n h giá ô nhiễm as e n [2 0 ]

N goài ra P C A còn đ ư ợ c d ù n g trong một số lĩnh vực khác nh ư phô hông ngoại c h u y ể n h óa F o u r ie r đ á n h g iá sự thay đổi đặc tín h h ó a học g iữ a các loại

gỗ khác nhau [2 1 ] h oặc lư ợ n g h óa m àu sắc tro n g c ô n g n g h ệ x ừ lý hình ảnh

12 2 1 Tuy nh iê n , h iệ n chư a có cô n g trìn h nào ứ n g d ụ n g p hân tích đa biến trong xử lý Số liệu p h â n tích môi trư ờ n g ở Việt N am

* ứ n g d ụ n g c á c p h ầ n m ềm m á y tin h tro n g p h â n tích đ ồ n g th ờ i n h iều cấu

lư tro ng h ỏn h ợ p

Một hướng tiếp cận mới để phân tích các đối tượng có thành phần nền phức tạp

là xác định đồng thời các cấu tử trong dung dịch hỗn họp của chúng Ư u điểm của phương pháp là quy trình phân tích đơn giàn, phân tích nhanh, tốn ít thuốc thử và hóa chất, tăng độ chính xác Hướng nghiên cứu này bao gồm một số phương pháp phân tích kết hợp với kỹ thuật tính toán, thống kê và đồ thị (chemometrics), Rất nhiều công trình nghiên cứu đã áp dụng các phương pháp sai phân, phương pháp phô đạo hàm, phương pháp bình phương toi thiểu hav Vierordt cải tiến, phương pháp lọc Kalmal, các phương pháp phân tích hồi quy đa biến tuyến tính như phương pháp bình phương tôi thiêu cô điên(CLS), phương pháp bình phương tôi thiêu nghịch đảo (ILS), phươngpháp bình phương tối thiểu từng phần(PLS), phương pháp hôi quy cấu tử chính (PCR), các phương pháp phân tích hồi quy đa biến phi tuyến tính như phương pháp sử dụng mạng nơron nhân tạo, phương pháp hồi quy cấu tử

chính kết hợp với m ạng nơron nhân tạo (PCR-ANN) để xác định đồng thời các chất trong cùng hỗn hợp.

Trên thế giới, phần lớn các công trình nghiên cứu xác định đồne thời các chất trong cùng hổn hợp đều sử dụng thuật toán hồi quy đa biến tuyển tính ứng dụng phân mêm Matlab đê tính toán kêt quả và xừ lí sô liệu N hóm tác già [23] đã xác định đồng thời Fe(II) và Fe(III) bàng phương pháp trắc quang sừ dụng phồ toàn phần với chỉ thị là 1-10 phenanthrolin và thioxianat kết hợp với phân tích cấu từ chính và mạng nơron nhân tạo cho kết quả rất tốt Cũng sử dụng phương pháp toán này anilin và cyclohexylamin đâ được nghiên cửu xác định đồng thời cho kết quả có

độ lệch chuẩn tương đối (RSD) từ 0,9-1,17% [24] hoặc xác định đồng thời Zn(II), Cd(II) và Hg(II) trong nước với độ lệch chuân tương đối 0,35% đối với Zn(II), 0,29% và 0,38% đổi với Cd(II) và Hg(II) [25] N hóm tác giá [26] đã sừ dụng phương pháp trấc quang kết hợp với hồi quy cấu từ chính để xác định đồng thời Fe(II) và Fe(III) trong cùng hỗn hợp bàng hỗn hợp hai thuốc thư 1,10-phenantrolin

và axit salyxilic với độ sai chuẩn tương đối (RSE) khi xác định Fe(II) là 3,24(%) khi xác định Fe(III) là 3,37(%) Bằng phương pháp phân tích toàn phổ kết hợp với kỷ thuật hồi quy đa biến, pseudoephedrin hydrochlorua và ibuprofen đã được xác định

đồng thời trong thuốc viên nén với giới hạn định lượng là 300 ụ g/ml khi xác định

ibuprofen và 100 /íg /m l khi xác định pseudoephedrin hydrochlorua [27], Các tác giả |28J đã xác định đồng thời sắt, coban, niken và đồng bang phương pháp trắc quang sử dụng đường chuẩn đa biến cho độ lặp lại rất cao Ngoài ra phương pháp trắc quang động học cũng là một trong những phương pháp được áp dụng rộng rãi Irong phân tích xác định nhiều nguyên tổ và hợp chất khác nhau trong cùng hỗn hợp dựa vào tốc độ phản ứng khác nhau với thuốc thử cùa chúng [29]

Ở Việt Nam nội dung của các đề tài xác định đồng thời các chất theo phương pháp trắc quang chủ yếu dựa vào lập trình sử dụne sai so tronp nhén đn nuanp phương pháp lọc Kalman hoặc phương pháp phân tích toàn phổ và sư dụng phần mềm Pascal để xứ lí số liệu Bằng phương pháp trẳc quang theo phương pháp lọc Kalman các tác giả [30] đã xác định đồng thời các nguyên tổ Zn(II), Co(II), Cd(II), Pb(II) và Hg(II) Với lập trình sử dụng sai số trong phép đo quang các tác giả [31]

đã xác định được đồng thời các nguyên tố Ba, Ca, Sr, Pb cũng như một số nguyên

tố đất hiếm Tác giả [32] đã định lượng đồng thời Paracetamol và Ibuprofen trong thuôc viên nén bằng phương pháp phân tích toàn phổ Bằng phương pháp trắc quang kết hợp với m ạng nơron nhân tạo tác giả [33] đã xác định đồng thời Uran và Thori

Phương pháp hồi qui đa biến là kỹ thuật phân tích đa biến được dùng rất nhiều trong phòng thí nghiệm hoá học giúp giải quyết các bài toán xác định đồng thời nhiều cấu tử cùng có mặt trong hỗn họp mà không cần tách loại ra trước khi phân tích Neu các cấu tử có mặt trong hỗn hợp cho tin hiệu đo có tính chất cộng tính thì

có thể sử dụng phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính thông thường (multiple linear regression- M LR) như phương pháp binh phư ơng tối thiếu hoặc mạnh hơn như bình phương tối thiểu từng phần, phương pháp hồi qui cấu từ chinh Nhưng nếu trong hỗn hợp các cấu tử còn có sự tương tác lẫn nhau làm mất tính chất cộng tính tín hiệu đo thì phải sử dựng mô hình hồi qui đa biên phi tuyên tính (phô biên là các phương pháp kết hợp với mạng nơron nhân tạo) Các thuật toán về hồi qui tuyến tính đa số được giải quyết bàng phần mẻm M A T L A B một sô thuật toán đơn giàn hơn có thề sứ dụng M IN IT A B hoặc SPSS hay S TA TG R A PH IC S

N guyên tắc chung của phương pháp hồi qui đa biến là xây đựng dãy dung dịch chuẩn có mặt tất cà các nguyên tố cần phân tích với nồng độ biết trước trona cùng hỗn hợp (các biến độc lập x), đo tín hiệu phân tích cùa các dung dịch này (một hay nhiều biến phụ thuộc y) và thiết lập mô hinh toán học mô ta quan hệ giữa hàm y (tín hiệu đo) và các biến độc lập X (nồng độ các chất trong hỗn hợp) Dựa trên mô hình này có thể tìm được nồng độ của từng cấu tử trong hỗn hợp cần phàn tích khi biết tín hiệu phân tích cua dung dịch đó [34],

Trong phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính nếu giả thiết rang trong dung địch cân phân tích có n câu tử (x,, x2, x n), tín hiệu phân tích cùa hỗn hợp là y, thiphương trinh hồi quy đa biến mô tả quan hệ giữa y và các biến X, (i = 1 2 n) códạng:

y = k|X, + k2x2 + .+ k„xn + e ( 1)

với e là tín hiệu nền gây ra sai số khi phân tích

Đe tìm nồng độ cùa n cấu tứ thi cần có ít nhất n phương trinh hồi quy Vì vậy, khi xây dựng đường chuẩn cần tiến hành số thí nghiệm m > n, khi đó sẽ lập được m phương trình hồi quy đa biển Phương trinh trên có thể được biểu diễn dưới dạng tống quát như sau:

Y = XK + E (2)

Trong đó K là véc tơ chứa các hệ số của phương trinh hồi quy

Y là vcctơ cột chứa m giá trị y h y2, y m

X là ma trận có m hàng (ứng với m thí nghiêm) và n cột (ứng với n cấu tứtrong hỗn hợp)

E là véc tơ cột chứa tín hiệu nền của m thí nghiệm

+ những cấu tứ nào có ảnh hường lớn (nếu giá trị tiivệt đổi cùa hệ số hồi quy lớn) đến tín hiệu phân tích

+ biết được chiều hướng ảnh hưởng khi thay đôi none độ của cấu từ cân phân tích đến tín hiệu phân tích (hệ số hồi quy mang dấu dương sẽ ảnh hưởng cùng chiêu đến kết quả thí nghiệm và ngược lại)

+ tính được nồng độ các cấu tử trong dung dịch cân phân tích từ việc đo tín hiệu phân tích của mẫu chưa biết

3 N ộ [ DUNG N G H IÊ N c ứ u

3.1 XI LÝ t h o m ; k í: s o LIẸi; PHẢN TÍCH VÀ ĐẢNH <;IẢ KÉT QLẢ PHÂN

T ic i-l

Trong phân tích, việc xử lý số liệu phân tích và đánh giá các kêt quà phán tích

từ đỏ báo cáo kết quả phân tích đúng là một trong những buớc không thể thiếu được của các quá trình phân tích Nó cho ta biết kết quả thu được là đúng, chính xác đên mức nào Q uá trinh phân tich thường lặp lại nhiều lẩn Vì vậy đê thu được két qua trong giới hạn cho phép cần phải dùng phương pháp thống kê toán học

Các phần mềm thông thường dễ sừ dụng nhất để xừ lý thống kê số liệu phân tích là Excel, Origin, Minitab, ngoài ra có thê dùng Matlab.

Trong phạm vi báo cáo đề tài, chúng tôi chi trình bày mang tính chất liệt kê các nội dung xừ lý số liệu có thể hiện bằng phần mềm máy tỉnh Chi tiết của các quá trình này cũng như kết quả thu được khi áp dụng phần mềm mảy tính sẽ được trinh bày trong giáo trinh chuyên đề dạy cho sinh viên năm thứ 4 chuyên ngành Hóa phân tích

3.1.1 TÍNH CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG THỐNG KÊ

-Các đại lượng thống kê quan trọng gồm : Các đại lượng đặc trưng cho độ đúng như giá trị trung binh, trung vị, khoảng biên thiên các đại lượng đặc trưng cho độ chính xác như phương sai, độ lệch chuân, độ sai chuân, hệ sổ biến thiên

- Từ các đại lượng đặc trung thống kê cần biếu diễn kết quà đo dưới dạne giá trị trung bình kèm theo độ bất ổn của phép đo

Phan mem Origin và Minitab có lợi thế là chỉ cần nhập số liệu dạng cột hoặc có the copy trực tiếp từ các file văn bản như Word hoặc Excel và chọn các đại lượng cần tính sẽ tự động thu được các kết quả là các lượng thống kê đặc trưng Trong lchi nếu sử dụng M atlab hoặc Excel sẽ phải viết các hàm tính toán

3.1.2 ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

Một phương pháp phân tích mới nghiên círu muôn áp dụng được phái thỏa mân

độ đúng, độ chính xác và cho kết quả phù hợp bang cách kiểm tra với phương pháp tiêu chuẩn

- Đánh giá độ chính xác cùa phép phân tích thông qua các đại lượng như độ lệch chuẩn, hệ số biến thiên và tính toán các sai số (sai sổ tuyệt đổi, và sai số tương đối) từ đó giải thích nguyên nhân gây sai số

- Đánh giá độ đứng: tính giá trị trung bình cua tập sổ liệu gồm các thí nghiệm phân tích lặp lại và so sánh với giá in biéi iruóc (của mẫu chuán ũuọu chung nhản CRM hoặc mẫu tự tạo) bằng chuẩn thống kê Student Phép so sánh này dựa trên vtệc so sánh giá trị trung binh với giá trị thực hoặc so sánh hai giá trị trung bình

- Đánh giá phương pháp phân tích nghiên cứu với phương pháp phân tích tiêu chuẩn : Khi đó cần làm nhiều thí nghiệm lặp lại với nhiều mức nồng độ khác nhau bàng cả hai phương pháp (phương pháp nghiên cứu và phương pháp tiêu chuân) sau

đó dùng chưẩn Student để so sánh từng cặp hoặc dùng đường hồi qui để so sánh dưới dạng đồ thị và tính hệ số tương quan

Các yêu cầu đánh giá phương pháp phân tích nêu trên đều có thể thực hiện dễ dàng bàng phần mềm Origin hoặc Minitab

3.1.3 PHÂN TÍCH PHƯƠNG SAI ( ANOVA)

A N O V A được sừ dụng rộng rãi trong H óa phân tích và nhiêu lĩnh vực khác, dựa trên việc đánh giá sự sai khác giữa các giá trị thực nghiệm khi thay đôi một hay nhiều yếu tổ Vì vậy A N O V A được dùng để so sánh nhiều giá trị trung bình của nhiều tập số liệu (như so sánh kết quả phân tích của các phòng thí nghiệm) hay đánh giá ảnh hường cùa một yếu tố nào đó đến kết quả thí nghiệm hay đại lượng đo.Với A N O V A , 3 phẩn mem Origin, Minitab hoặc Excel đều có thể đùng được một cách dễ dàng

3.1.4 P H Ư Ơ N G P H Á P Đ Ồ THỊ BIÊU DIÊN KÉT Q U À T H Ụ C NGH I Ệ M

Tất cả các phần mềm đã giới thiệu đều có chức năng vẽ đồ thị từ menu của phân mèm bãng cách:

-N hập số liệu dạng bàng tính hoặc câu lệnh

-Vào mục Graph hay Plot hoặc các biểu tượng trên thanh cônơ cu

Các phần mềm đều có thể vẽ các loại đồ thị như đồ thị tần suất, đồ thị hinhquạt, đô thị hình khôi hay các dạng đô thị đường mức m ặ t ( 2D và 3D)

Vì đ ô thị minh họa sô liệu trong hoá phân tích thường dơn giàn dưới dane, đường chuân tuyên tính hoặc các đồ thị 2D hoặc đồ thị 3D biểu diễn qui luật biến thiên dưới dạng đường trung bình, do vậy nên sừ dụng các phần mềm Minitab Excel, Origin để sứ dụng là nhanh và đơn giản nhất

Còn đối với phần mềm Matlab, việc vẽ đồ thị tương đối rắc rối do nó yêu cẩu phải đưa ra hàm và câu lệnh Tuy nhiên phần mềm này có ưu điểm nổi trội là có thể biểu diễn đô thị theo các hàm có sẵn từ đơn gián đến rất phức tạp và tạo hoạt cành sinh động theo sự biến thiên của biến đầu vào Do vậy rất thích họp cho viêc xây dựng các đường cong chuẩn độ trong phân, tích thể tích

3.2 PHÂN TÍCII T H Ô N G KÊ ĐA BIÊN NHẬN DẠNG VÀ PHÂN LOẠI KÉT QUÁ PHẨN TÍCH

3.2.1 Đ ối tượng, nội dung và phưcmg pháp nghiên cứu

K h o a học kỹ th u ậ t p h át triển đã kéo theo sự ra đời h à n g loạt các thiết bị điện từ Tuy n h iê n , do các th iết bị điện tử lạc hậu q uá n h a n h và nhu cầu sử dụng c h ú n g n g à y c àn g n h iề u , tro n g khi lại có quá ít cơ sở tái chế ờ p h ư ơ ng Tây, k h iế n tại các nước này n g ày c à n g tăng “ rác m áy t í n h ” và nhu cầu xuất khẩu loại “ r á c ” này gia tă n g th e o h ư ớ n g đồ về các nước đ a n g phát triển Vì một số lợi ích kinh tế, k h ô n g ít q uốc gia đ an g phát triển đ a n g tiếp nhận và

xử lý loại chất thải này T hê n h ư n g , đi kèm theo c h ú n g là h àng tấn phê liệu

ẩn c h ứ a ng u y c ơ đ ộc hại lớn, d o ở các iiước này n hận thứ c của ngư ời ỉ í n

còn rất thấp, k h o a học c ông n ghệ tái chế còn rất lạc hậu, chủ yếu là lao động trực tiêp và th ủ công

Chất thải đ iệ n tử c h ứ a rất n h iề u các kim loại n ặ n g hoặc n h ữ n g hợp chất chất độc hại với con ngư ời và môi trư ờ n g sống K im loại n ặ n g v à các k im ioại có đ ộc tính cao có tro n g các thiết bị điện, điện từ phát tán từ các bãi thu gom và từ n g u ồ n nư ớc thải tro n g q uá trình tái chế đ a n g gây ô nhiễm đất và trầm tích, nước tại các rãn h , ao hồ gần bãi sau đó th ấ m x u ố n g gây ô nhiễm nguồn n ư ớ c n g ầ m , gây n g u y h iể m đối với con n g ư ờ i và đ ộ n g thự c vật và môi trư ờ ng s ổ n g

Rác thài điện, điện từ chứa lượng lớn các kim loại nặng nhu As, Cd, Cr, Pb, Hg,

Ni, Z n tro n g vật liệu chế tạo điod bán dẫn, màn hình CRT, màn hình tinh thê lóng,

ti vi, pin, bảng mạch trong các thiết bị in, các loại pin, máy in, mực in, mực và trông của máy photocopy, băng đĩa ghi dữ liệu gây ngộ độc cấp tính và mãn tính khi tiếp xúc dù ở hàm lượng rất nhỏ Vỉ vậy, việc khảo sát, đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất và trầm tích tại các khu vực thu gom vận chuyển, xừ lý và chòn lấp chất thải điện tử là rất cần thiết Đồng thời trên cơ sở tập số liệu về 11 kim loại nặng Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb bằng phương pháp thống kê đa biến sẽ xác định được nguồn gốc và sự phân bố kim loại trong đât và trâm tích tại

các bãi thu gom và tái chế rác thái điện, điện từ để có biện pháp phân loại và khốne chê ô nhiêm cũng như phân tích kim loại phát tán chính đề kiểm soát môi trường.

3.2.2 Khu vực khảo sát và đánh giá

M âu đât và trâm tíc h chủ yêu được lấy tại hai bãi tập trung thu gom tái chế p hế liệu khu vực H à N ội và các tỉnh phụ cận là thôn Triều Khúc xã

T ân Triều, h u y ệ n T h a n h Trì, H à N ội và thôn P h a n B ôi, xã Dị sử, huyện Mỹ Hào, tinh H ư n g Y ê n , m ột số m ẫu khác tại kh u vực thu gom phế thài ờ K iến

A n, Hái P h ò n g N g o à i ra các m ẫu đất bề m ặ t khu vực nội th à n h Hà N ội, đất khu vực cô n g v iê n và đ ất trồ n g trọt n goại thành H à N ội cũ n g được thu thập

đế phân tích lấy số liệu đối chứng

M ầu đất đ ư ợ c lấy trên bề m ặt và sâu 30 cm để đ ánh giá mức độ ô nhiễm theo c h iề u sâu, đ ồ n g thời lấy tại các vị trí c ạn h đ ố n g tậ p kết chất thải điện tứ, cách c h â n đ ố n g 2 0m , 50 m để đ ánh giá m ức độ ô nhiễm theo chiều rộng M au phân tích đ ư ợ c lấy sau mùa mưa, bẳt đ ầu vào m ùa khô, th á n g 9 năm 2006 M au đ ư ợ c iấy thành nhiều đợt khác nhau, sau khi trời mưa ít nhất

5 ngày M au trầ m tích đư ợc lấy tại các rành nư ớc c h ảy từ bãi tập kết và tái chế chất thài và tại các ao thu gom nước thài M ỗi mẫu

Mỗi mẫu sau khi lấy được ghi kèm theo các thông tin về vị trí và loại mẫu đồng thời thu thập thêm ho sơ về bãi tập kết và thu gom chất thài điện từ như thời gian vật liệu được lưu trữ tại bãi, số iượng vật liệu (theo ngày, tháng năm ), nguồn gốc nơi nhập, nơi tiêu thụ sản phẩm sau khi thu gom và tái chế và công nghệ tái sử dụng đơn giản hiện đang được áp dụng là gi, đặc tinh sán phâm đê có cư sơ đánh giá nguồn gôc kim loại

3.2.3 Hóa chất và thiết bị và p hư ong pháp phân tích:

Các hóa chât được dùng thuộc loại stêu tinh khiêt (Merck) và nước cât 2 lân, được loại sạch các ion khác bằng thiết bị Milli-Ọ- water Dung dịch chuẩn Hg(II) 1000 ppm (Merck) và dung dịch chuẩn đa nguyên tố (Merck) được dùng trong ICP-MS Dung dịch làm việc được pha loãng từ dung dịch chuân gốc bằng H N O 3 0,14 M

Hg được xác định theo phương pháp CV-AAS sử dụng chất khử là SnCl2 đo trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tứ AA-6800 ghép nối hệ thống HVG-1, đèn catôt rỗng của thủy ngân và cuvet thạch anh, hãng Shimadzu, Nhật Bản Tổng hàm ỉượng các kim loại khác được xác định theo phương pháp ICP-

MS trên thiết bị của hãng Perkin- Elmer Sciex Elan 5000 ICP-

m assspectrom eter Các thông sổ máy đo ICP-M S được liệt kê ở bàng 1 Ty

số khối lượng / điện tích (M/Z) của các nguyên tố phân tích là: Cr(52),Mn(55), Fe(57), Co(59), Ni{60), Cu(63), Zn(6 6 ), As(75), C d ( t l l ) , Pb(208)

-N hiệt độ nước làm mát: 20uc -Thời gian đo cho 1 điểm : 0,1 giây -Số lần đo lặp cho 1 điểm : 3 lần

3.2.4.L ấy mẫu và xử lý mẫu phân tích

* Chuân bị mẫu: Mầu đất và trầm tích được lấy bằng xẻng và gàu mox khoáng

1 kg môi mâu, c h o m â u vào túi n h ự a có găn mép và chuyền ngay về phòng thí nghiệm Mau sau đó được phơi khô tự nhiên hoặc được sấy ờ khoảng 4 0°c đến khối lượng không đôi, nghiên nhỏ trong côi sứ, rây lấy các hạt có kích thước nhò hơn 1,7

mm, đồng nhất mẫu và chuyền vào túi nhựa có gẩn mép và để trong bình hút ẩm

p h ư ơ n g p h áp ICP - MS

Cần làm thí n g h iệ m với m ẫu trang và m ẫu lặp để đánh g iá sự nhiễm bẩn cùa hóa c h ấ t và môi trư ờ n g x u n g q u an h , độ lặp cùa p h ư ơ n g p h áp và kiếm tra hiệu suất thu hồi c ủ a q uá trìn h p h á mẫu

3.2.5.Tổng hàm lư ợng các kim loại nặng trong đất và trầm tích

Kết quả xác định tổng hàm lượng của 11 kim loại nặng trong các loại mẫu đất

và trầm tích ờ các vị trí khác nhau tại các bãi thu gom và xừ lý chất thai điện từ theo phương pháp CV -A A S và ICP-M S thu được ơ báng 2 Bang 3 ià giá trị ham lượng trưng bình (tính đến độ lệch chuẩn) và khoảng biến thiên hàm lượng (hàm lượng nhỏ nhất- lớn nhất) cùa các kim loại trong các mẫu đất và trầm tích phân loại theo vị trí khoáng cách đến băi tập kết chất thải điện tử và một số loại đất thông thường khác để tham khảo

Hàm lượng các kim loại nặng trong đât và trâm tích dao độnẽ rât lớn tùy theo tính chất cứa đất, vị trí từng băi tập kết chất thải Kết quả phân tích cho thấy với hầu hết mẫu đất bề mặt lấy cạnh bãi tập kêt chất thải điện tứ (thời gian tập kêt trung bình là 2 năm) đều có sự ô nhiễm kim loại nặng so với đất khu dân cư hoặc đất khu vườn hoa, công viên trừ Fe (dấu hiệu ô nhiễm không rõ rệt) Tính trung bình Mn ô nhiễm gấp hơn 2 lần, Co khoảng 2 lần, Ni gấp 1,5 lần, Cu khoảng 2 lần,

Cd hơn 2 lần, Hg khoảne 2 lần và đặc biệt As ô nhiễm gấp hơn 10 lần, Pb khoảng

20 lần so với đất khu vực dàn cư hoặc vườn hoa

Trong sổ 15 mẫu đất bề mặt lấy cạnh chân đống tập kết chất thài điện từ những mẫu lấy tại những vị trí cỏ thời gian tập kết lâu (như nhà ông Định, thôn

Phan Bôi) sau thời gian tập kết 4 năm hàm lượng các kim loại nặne rất cao như Mn (2053 mg/kg), Co ( 1 3 3 9 mg/kg), Ni (139.7 mg/kg), Cu (139.7 mg/kg), Zn (1129 mg/kg), Cd (14.5 mg/kg), Hg (1,5 mg/kg) Còn mẫu đất bề mặt chân đống chất thải (lây tại nhà ông Định (thôn Phan Bôi)) sau 10 năm tập kết chất thài, ô nhiễm một sô kim loại rất lớn như Ni (100,2 mg/kg), Zn (1319 mg/kg), As (120 mg/kg).

Ket quá phân tích các mẫu trầm tích lấy tại các rãnh nước chảy từ chân đống chât thái diện tứ và từ vị trí xay, rửa nhựa xuông ao hồ gần đó theo khoáng cáchkhác nhau cho thây tuỳ theo tính chât và thời gian lấng đọng trầm tích, độ sâu củarãnh hoặc ao chứa nước thải mà hàm lượng kim loại khác nhau Tính trune bỉnh trầm tích cạnh bãi chất thải điện tử bị ô nhiễm rất lớn (so với đất vườn hoa hoặc đất khu dân cư) bới Mn (2,5 lần), Co (2-3 lần), Ni (2 lần), Cu (2,5 lần), Zn ( 6 lần), As (gần 100 lần), Cd ( 2 lần), Hg(2 lần) và Pb (gần 45 lẩn) Nếu so với ô nhiễm kim loại nặng trong đất bề mật tại các khu vực này tì sự rừa trôi cùa mưa và lẳng đọng cùa trầm tích đã tích tụ đáng kể hàm lượng Zn và As, Hg, Pb Khi phân tích 8 mẫu trầm tích, hàm lượng trung binh của 4 nguyên tố này tương ứng là (1655±3398), (1350±2146), (3,7±7,6) v à ( 912±1530) mg/kg N h ữ n g kết quà phân tích này cho thấy đã có sự ô nhiễm đáng kể các kim loại nặng như Co, Ni, Cu, Zn và các kimloại có độc tính cao như As, Hg, Cd, Pb trong đất và trầm tích

Bant 4: Két qua phân tích hàm lươn^ các kim loai nãntì trong, mẫu Cất và trầm tích (mj>/kg chô)

2 28 Đât sâu 30 cm, cách băi tập kếĩ 3

12 14 Đât bê mặt, cách bãi tập kêt 5 m 55,9 366,8 19664 10,3 106,3 23,3 418,0 131,4 1,3 0,47 12,7

14 15 Trâm tích, khu vực xay, nghiên

16 H 01 Đàt hê mặt, cách bãi tập kêt 4 m 39,4 324,7 25995 85,5 95,0 1679,7 509,2 4942 4,4 0,86 1592

17 H02 Trâm tích, khu vực xay, nghiên

1,00

3046

19 104 Đât bê mặt, cách bãi tập kêt 15 m

( N hữ ng sô liệu in đậm ỉà sai số thô) Chủ thích mẩu:

Các m ẫu 2 7 ,2 S ,18,20,21 lấv lừ nhà ông Mỹ, thôn Phan Bôi, Dị Sử, \ í ỹ Hào, H ưng Yên (thời gian lấy mầu: 15h40 - Ì6h4tì ngày

ì 4.9.2006).

Các m ẫu /, 2, 3 được lay từ nhà ông Định, thôn Phan Bôi, Dị Sử, M ỹ Hào, H ưng Yên (thời gian lay mâu: 13h50 - 13h60 ngày

14 9.2006) B ãi tập kết có thời gian là 4 năm.

C ác m ẫu 9, Kì được lấy tù nhà chị Phai, thôn Phan Bói, Dị Sư, Mỹ Hào, H ưng Yên (thời gian lây mau: !4h40 - 14h50 ngày

14 9.2006) \ - - - - -

-Các m ẫu I I 14, 12 15 được láy từ nhà ông Rep, thôn Phan Bôi, Dị Sứ, M ỹ Hào, Hưng Yên (thời gian lầy mâu: 15h00 - 15h20

ng à y 14.9.2006) Bãi rập kết có thời gian là 10 năm.

- Các m ẫu H03 HOI, H02 được lay từ nhà chị Lộc, thôn "han Bôi, Dị Sư M ỹ Hào, Hưng Yên (thời gian lấy mâu: 09h50 - I0h30

ng ày ỉ 4.10.2006).

15

C ác m áu ỉ ữ l , 104, 103, 102 và 106 được lấy tại khu vực gần sún bón% Triều Khúc, làng Triều Khúc, Thanh Xuân, Hà Nội (thời

g ian lấy m ầu: 14h30 - I6 h 0 0 ngày 10.8.2006)

■ m áu 201, 204, 303, 203, 304, 202, 302 được lẩy tại khu vực xóm An, làng Triều Khúc, Thanh Xuân, Hà Nội (lẩv m ẫu từ

Ì 6 h 0 0 - 17 hOO ngày 10.8.2006).

M âu p D I , pD 2 pD 3 là m âu đất bề m ặt chân đổng chắt thai điện tử ìẩv tại Kiến An, Hài Phòng tháng 10 năm 2006.

M âu 105, 001 và 002 là các m âu đát bê mặt khu vực chân đống chất thai điện tử, lấy lại Triều Khúc ngày 3/10/06.

M áu có ki hiệu 00 là m âu đát bé m ặt khu vực chán đống chất thai điện tư được lấy tại Dị Sừ -M ỹ Hào -H ưng Yên, ngày 4/10/06

M àu D V H lù m âu đât bé mặt khu vực công viên gân đường giao thông lũy mẫu tháng 12 năm 2006.

Báng 3: Tông hàm lượng trung bình (trung bình ± độ lệch chuẩn; (m eun±SD )) và khoáng biến thiên (min-max; Range) cùa cúc kim loại nặng (m g/kg khô) trong các loại đát và trâm tích (Kết quà đã loại sai số thô) _ _ _

± SD

16,6-221,2 70,3±62,3

114-2053 441±487

7404-37519 174I6±9043

3,0-133.9 17,2±32.5

9,1-133,9 47.7±39.0

8,0-948,7 149,8±237,9

89.4-1319 458±385

13,5-20%

337±612

0.4-14,5 2,3±3,6

0,01-4,6 0,8±1,2 6,8-5412

4I0± I384 Trầm tích

cạnh bãi tập kẽi

( n = 8 )

Ranee Mean

± SD 16,3-95.0 64,4±23,2

150.7-981,3 461,5±263,7

7643-45691

2 7 0 I 9 ± I 1326

4,9-47,9 20,5*14,3

5,5-106.') 59.6±38,0

14,2-764,5 210,9±249,0

100-10024 Ili55±3398

17.2-5995 1350*2140

0.4-6,1 2,3±2,1

0.06-22,5 3,7±7.6

1 1,1-3694

<5I2±I530 Đât bề mặt

cách bã 1 (ập kel

lừ 3 - 2 0 m (n = 5 )

Range Mean

i SD 49,1-221.2 92,c)±72,3

.>(■6.1-897,1 58.1,7±2I4,9

15751-35027 23905±8621

9,3-36,0 16,7± 11,1

4 X*)-185.6 04,2±55.ft

23,3-480,0 2I8±234 74.4-697

3(10*259

59,8-3476 1176*1549

0,(>-5,3 l.9±l,9

0,08-1,71) 0.7*0.6

3.8-39,1

1 5,7* 1 3,0 Dấl bề mạt,

Hàm lượn g irung hình

16

3.2.6 Phân tích cấu tử chính (PC A )

V ới 36 m ẫu p hân tích có chứ a 11 kim loại nặng khi biểu diễn trong

kh ô n g gia n thi m ỗi điêm thực ng h iê m (m ẫu phân tích) sẽ nằm tro n g hệ tọa

độ 1 ] trụ c T ro n g p h ư ơ n g p háp cấu tử chính, khi quay 11 trục số liệu chửa các biên là hàm lư ợng các kim loại tro n g m ẫ u đất và trầm tíc h đến vị trí mới thì tập h ợ p 11 biên liên quan với n h au này sẽ được ch u y ể n th à n h tập hợ p các biến k h ô n g liên quan (nhiều nhất là 11 biến) và được sấp xếp th e o thứ tự

p h ư ơ n g sai giảm dân N h ữ n g biên k h ô n g 1 iên q ưan n ày (gọi là các biến ào hay các cẩu tử ch ín h - P C ) là sự kết hợp tuyển tính các biến ban đầu Dựa trên p h ư ơ n g sai do mỗi biến ào gây ra có thể loại bò bớt các biến ào phía cuối d ãy m à chi m ất ít nhất th ô n g tin về các số liệu thực ban đầu

K êt q u ả tín h trị riên g và p h ư ơ n g sai cùa từ ng biến ào, p h ư ơ n g sai cộng dôn (hay p h ư ơ n g sai tích lũy) thu đư ợc ờ bang 4

Bàng 4 : Trị riêng cùa ma trận hệ số tương quan và trọng số của các PC

Ket q uá trên cho th ấ y trị riên g củ a các PC giảm dần từ 4,17 đ ến 0,0143

và p h ư ơ n g sai từ PC thứ 5 chi còn 7,4 % đ ê n 0 ,1 % cho 11 b iê n ban đâu

T rong P C A , với p h ần trăm p h ư ơ n g sai tích lũy trẽn 70% thi xem n h ư có thể chứ a th ô n g tin đ ầv đù của tập số liệu ban đầu N h ư vậy, cần d ù n g 4 PC' đầu tiên (có trị riê n g lớn hơn 1) với p h ư ơ n g sai tích lũy đạt được là 7 9,6 % là đu

dể biếu d iễ n tập sổ liệu, tro n g đó 2 PC dầu tiên ch iêm 5 7 ,7 % th ô n g tin cua tập số liệu ban đầu Các PC còn lại k h ô n g ảnh h ư ờ n g n h iê u đến tập số liệu

có thể bỏ q ua m à k h ỏ n g làm anh h ư ở n g nhiều đên tập số liệu ban đầu

0 A 1 ^ o TRUNG

1 Q U Ố C G I A H A N Q 1

M t h ô n g t in t h u v i ê n

o P C th ứ nhât, trọ n g sô đạt đư ợc là 4 ,17, ch iếm 38.0% p h ư ơ n e sai cùa

tậ p sô liệu B ô n y êu tô ảnh h ư ờ n g lớn đến PC này (có trọ n g số lớn hơn 0 4)

là n ô n g độ C r và Co, Fe, Cu được xem như 4 y ếu tố ảnh hư ờng chính đến

h àm lư ợ n g các kim loại h ay 4 n g u y ê n tổ này đư ợc xếp vào một nhóm Trong

PC thứ 2 (với 179,7% p h ư ơ n g sai của tập số liệu), hai n g u y ê n tố ảnh hư ờng lớn n h ât là C d và Hg T ư ơ n g tự ảnh h ư ở n g đến PC3 là Pb và PC4 là Ni và

As Các yêu tố ả n h h ư ờ n g này có trọng số cù n g d ấu (trừ A s) ch ứ ng tỏ cùng

bị ô nh iê m bởi m ột ng u ô n phát tán Ả nh h ư ờ ng của các n g u y ên tố đến hai PC đầu tiên đ ư ợ c m ô tá ớ hình 1

Loading Plot o f Cr, Pb

First Component

H ình ỉ:C á c nguyên tổ ảnh hư ởng đến P C I và PC2

Ánh hưởng nồng độ các kim loại đến PC trên hình I được xác dịnh bàng cách

ké một đường thẳng song song với trục tung tới PC 1 và kẻ các đường thẳng song song với trục hoành đến PC2 Trị riêng xác định được càng lớn thì ảnh hường càng

có nghĩa và chi dùng để đánh giá khi trị riêng có giá trị tuyệt đối lớn hơn 0,4

3.2.7 Phân tích nhân tố (FA)

P h ư ơ n g p h á p FA c ũ n g đư ợc dù n g đế biểu thị n g u ồ n gốc và sự phân bố các ch ắt ô n h iễ m tro n g môi trư ờng Đế kiếm tra n g u ồ n gổc kim loại nặng tro n g đ ất và trầm tích so với p h ư ơ n g pháp P C A th u ậ t toán FA sừ dụng

p h ư ơ n g p h á p các đối tư ợ n g g iố n g n hau n h ất ( m a x im u m lik e lih o o d ) dự a trên

ma trận hệ số tư ơ n g q uan với cách q uay v a r im a x đã đ ư ợ c sừ dựng K ết quả các trị số cù a 4 n hân tố đ ầu tiên thu đ ư ợ c ở b ả n g 5

Bảng 5: Trọng số của 4 nhân tố đầu tiên trong phân tích nhãn tố

Fe, Cr, Cu, Co, Zn Có thế dự đoán các nguyên tố này hầu như chỉ có mặt trong đât Trong nhân tổ thứ hai, trọng số cùa các nguyên tổ Cu, Cd, Hg rất lớn cho thấy các nguyên tố này xuất phát cùng nguồn là vật liệu nhựa Ờ nhân tố thứ 3 trọng sô lớn cùa Mn có thế là nguyên tố này có mặt lượng lớn trong đất ớ nhân tố thứ 4, sư ô nhiễm As, Pb xuất phát từ nguồn duy nhất chỉ chứa các nguyên tô này

Tuy nhiên, sừ dụng FA như trên chỉ cho thông tin có ý nghĩa về nguôn phân

bố mà chưa biết sự đóng góp cúa mỗi nguyên tố vào các nguôn này là bao nhiêu Dựa trên các giá trị hệ số đóng góp mỗi nguyên tố ở bảng 6 có thê biêt được mức độ này bằng cách thiết lập phương trình hồi qui dạng đa biên bậc 1

Báng 6 : Hệ số ảnh hưởng của các nhân tỏ

3.2.8.Phân tích nhóm (C A )

Kết quả p hân tích nhóm 11 kim loại nặng thu đư ợc ở hình 3 Trục tung của gián đồ này biếu thị mức độ giống nhau g iừ u các biến tro n g tập sô liệu Kết hợp với kết q uà của 2 p h ư ơ n g pháp PCA và FA, có thê thây hai niiúui chính tư ơ n g đ ư ơ n g với 2 n g u ồ n phát tán các kim loại có thể gồm:

N h ó m 1: g ồm c á c n g u y ê n tố chủ yếu có tro n g th à n h phần của đất và ô nhiễm do tính c h ấ t tíc h tụ lâu dài gồm Cu, Co, Fe , C r (ở n h ó m 1.1) và M n,

Ni (ở nhóm 1.2) H à m lư ợ n g củ a 4 n g uyên tố Cu, Co, Fe và Cr trong các mẫu đất và trầm tíc h th u đư ợ c cũ n g k h ô n g cao hơ n n h iề u so với thành phần đất thông th ư ờ n g

N hóm 2: gồ m các n g u y ê n tố Pb, Cd, H g và Zn, As Đ ây là nhóm các kim loại phát tán do sự ô n h iễ m rác thải diện, điện từ T ro n g đó nếu chia nhỏ hơn thì nhóm nh ò th ứ nhất (n h ó m 2.1) gồm Pb, Cd, H g g ây ô nhiễm môi trư ờ ng do các th iế t bị n g à n h in, các linh kiện đ è n h in h m áy tinh va nhựa Còn nhóm nhó th ứ hai (n h ó m 2.2) gồm Z n và A s x u ấ t hiện cù n g nhau do sự

có mặt đ ồ n g thời n h ữ n g vật liệu như các diot p h á t q u a n g và các bộ phận bẽn tro n g màn hình CRT