CHƯƠNG I: QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT I.1. KHÁI NIỆM, MỤC ĐÍCH I.1.1. Khái niệm Cracking là quá trình vật lý, bẻ gẫy mạch cacboncacbon của hydrocacbon. Quá trình được sử dụng nhằm biến đổi các sản phẩm phân đọan nặng thành các sản phẩm nhẹ, có nhiệt độ sôi tương ứng. I.2. Mục đích: nhằm chuyển hóa các phân đoạn nặng thành các sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao (xăng, khí, cốc), nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, thu hồi một số olefin sử dụng trong công nghiệp tổng hợp hóa dầu. I.2. NGUYÊN LIỆU, SẢN PHẨM I.2.1. Nguyên liệu Từ phân đoạn gasoil đến phân đoạn cặn lấy từ quá trình chưng cất khí quyển: gasoil nhẹ, gasoil nặng, gurdon. + Gasoil: C15 – C20 (to sôi 250 – 350oC) được lấy từ quá trình cracking xúc tác. + Cặn mazut: ≥ C20 (to > 300oC) từ quá trình chưng cất trực tiếp. + Gurdon: ≥ C40, có thể lên tới C80 (to > 500oC) có cấu trúc phức tạp gồm hydrocacbon thơm và naphten, lấy từ phân đoạn làm sạch. Đặc điểm của nguyên liệu: • Có nhiệt độ sôi cao. • Khối lượng phân tử, hàm lượng hydrocacbon cao. I.2.2. Sản phẩm Là các sản phẩm nhẹ như: khí hydrocacbon, LPG, xăng, kerozen, gasoil, cặn, các hợp chất phi hydrocacbon. Chứa nhiều khí parafin như metane, etane…. Ngoài ra còn chứa các khí olefin và khí như H2S, NH3… Xăng trong quá trình craking nhiệt chứa lượng lớn hydrocacbon thơm nên xăng có trị số ON cao (ON = 70 – 80) so với xăng chưng cất trực tiếp, ngoài ra chứa nhiều olefin và các thành phần phi hydrocacbon như lưu huỳnh và các hợp chất lưu huỳnh.
Trang 1CHƯƠNG I: QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆTI.1 KHÁI NIỆM, MỤC ĐÍCH
I.1.1 Khái niệm
Cracking là quá trình vật lý, bẻ gẫy mạch cacbon-cacbon của hydrocacbon
Quá trình được sử dụng nhằm biến đổi các sản phẩm phân đọan nặng thành cácsản phẩm nhẹ, có nhiệt độ sôi tương ứng
I.2 Mục đích: nhằm chuyển hóa các phân đoạn nặng thành các sản phẩm lỏng cógiá trị kinh tế cao (xăng, khí, cốc), nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, thu hồi một sốolefin sử dụng trong công nghiệp tổng hợp hóa dầu
I.2 NGUYÊN LIỆU, SẢN PHẨM
I.2.1 Nguyên liệu
Từ phân đoạn gasoil đến phân đoạn cặn lấy từ quá trình chưng cất khí quyển:gasoil nhẹ, gasoil nặng, gurdon
+ Gasoil: C15 – C20 (to sôi 250 – 350oC) được lấy từ quá trình cracking xúc tác + Cặn mazut: ≥ C20 (to > 300oC) từ quá trình chưng cất trực tiếp
+ Gurdon: ≥ C40, có thể lên tới C80 (to > 500oC) có cấu trúc phức tạp gồmhydrocacbon thơm và naphten, lấy từ phân đoạn làm sạch
Đặc điểm của nguyên liệu:
• Có nhiệt độ sôi cao
• Khối lượng phân tử, hàm lượng hydrocacbon cao
- Xăng trong quá trình craking nhiệt chứa lượng lớn hydrocacbon thơm nên xăng
có trị số ON cao (ON = 70 – 80) so với xăng chưng cất trực tiếp, ngoài ra chứa nhiềuolefin và các thành phần phi hydrocacbon như lưu huỳnh và các hợp chất lưu huỳnh
* Ưu điểm:
• Có trị số ON cao
Trang 2- Lưu huỳnh: có khoảng 0,5-1,2% cao gấp 5 lần lượng cho phép.
- Dầu nhiên liệu (gasoil) có to sôi 195 – 350oC, C16 – C20,21: dùng làm các cấu tử phavào nhiên liệu mazut tàu biển hoặc làm nguyên liệu diesel, dùng làm nhiên liệu chế tạomụi cacbon hay chế tạo FO
- Cặn: to sôi > 350, ≥ C20 được dùng làm nhiên liệu nồi hơi cho các nhà máy điện,
lò điện, lò công nghiệp Làm nhiên liệu cho quá trình tạo cốc Cặn cracking nhiệt tốthơn cặn cracking trực tiếp
I.3 ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ - CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
I.3.1 Điều kiện công nghệ: quá trình cracking nhiệt được tiến hành ở điều kiệnnhiệt độ khoảng 470 - 540oC, áp suất ở 20 – 70 at
I.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng
Nguyên liệu: nguyên liệu càng nặng độ bền nhiệt càng kém, quá trình phân hủycàng dễ xảy ra, tốc độ phân hủy nhanh, cho hiệu suất xăng cao Nhiên liệu càng nặngthì xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với nhiên liệu nhẹ
Nhiệt độ: quá trình xảy ra ở nhiệt độ thấp thì sự biến đổi của chất ít xảy ra Nếunguyên liệu chứa nhiều parafin thì sản phẩm có nhiều parafin, nếu nguyên liệu chứanhiều gasoil chứa lượng lớn hydrocacbon thì các sản phẩm chứa chủ yếu naphtan vàaromat
- Thời gian lưu và nhiệt độ có mối quan hệ với nhau: khi tăng nhiệt độ tốc độphân hủy tăng lên và ngược lại làm tăng tốc độ phản ứng trùng hợp, giảm nhiệt độ sẽlàm giảm quá trình tạo cốc Như vậy để tăng hiệu suất quá trình phân hủy sản phẩmkhí, lỏng và giảm hiệu suất quá trình tạo cốc cần duy trì mức nhiệt độ cao với thời gianthích hợp tương ứng
Trang 3Áp suất: áp suất xác định trạng thái pha của hệ cũng như chiều hướng và tốc độcủa quá trình Áp suất không ảnh hưởng nhiều đối với nguyên liệu là cặn mazut,gurdon.
- Áp suất và nhiệt độ cùng cao vị trí cắt mạch nghiêng về cuối mạch, điều này làmtăng hiệu suất sản phẩm khí, giảm hiệu suất sản phẩm lỏng
• Nếu chỉ có áp suất cao thì vị trí cắt mạch là ở giữa mạch, giúp làm tăng hiệusuất sản phẩm lỏng
I.4 CƠ SỞ LÝ THUYẾT ( bản chất hóa học)
I.4.1 Sự biến đổi của parafin
CnH2n+2 -> CmH2m + CpH2p+2
Khi n ≤ 4 thì liên kết C - C bền hơn C - H xảy ra hiện tượng cắt đứt liên kết C-Htạo khí H2
- Nhiệt độ cao: từ 600oC trở lên, áp suất thấp tạo nhiều sản phẩm khí
- Nhiệt độ vừa phải (450 – 530oC) đứt giữa mạch nhiều sản phẩm lỏng
* Cơ chế: theo cơ chế gốc tự do:
I.4.2 Biến đổi của olefin
Nhiệt độ thấp, áp suất cao olefin dễ trùng hợp, nhiệt độ tăng phản ứng phân hủytăng Ngoài ra, olefin còn tham gia phản ứng ngưng tụ, ankyl hóa với naphten tạo nhựa
và cốc
I.4.3 Biến đổi naphten
- Ưu tiên xảy ra các phản ứng khử nhánh ankyl
• Khử hydro tạo olefin vòng tiếp theo tạo aromatic
• Phân hủy naphtan đa vòng thành đơn vòng
• Khử naphten đơn vòng thành parafin, olefin/diolefin
tạo nhiều sản phẩm lỏng và no thơm so với nguyên liệu và parafin
Trang 4I.4.4 Biến đổi hydrocacbon thơm
- Ở nhiệt độ cao theo quy luật khử nhánh ankyl
- Ngưng tụ vòng tạo cốc (cacboit)
- Tác hại của cốc: giảm tốc độ truyền nhiệt, giảm năng suất bơm, tăng chi phí vậnhành
MỘT SỐ QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI NHIỆT
o C
Áp suất, kg/cm3
Cracking hơi Propan – butan Etylen – propan 770 –800 0,2 – 2
Cracking hơi Xăng nhẹ Etylen –propylen 720 –770 0,5 – 2
Cracking hơi Gasoil nhẹ Etylen – propylen 720 -750 0,5 – 2
• Qua trình pyrolise (quá trình cracking hơi)
II.1 QÚA TRÌNH VISBREAKING (QUÁ TRÌNH GIẢM ĐỘ NHỚT)
II.1.1 Khái niệm, mục đích
Là quá trình không dùng xúc tác nhằm chuyển hóa cặn ở áp suất thường và áp suấtchân không thông qua các phản ứng cracking nhiệt thành khí, naphta, các sản phẩmchưng cất và cặn của quá trình visbreaking
Nguyên liệu cặn của quá trình chưng cất khí quyển, chưng cất chân không
Sản phẩm là khí, dầu nhẹ, dầu nặng, xăng chiếm 10 - 50% các sản phẩm chưngcất phụ thuộc vào độ mạnh yếu của phản ứng, nguyên liệu đầu vào cặn, dầu nặng Sảnphẩm chủ yếu là cốc, hiệu suất lượng LPG 5-10 theo nguyên liệu đầu
Trang 5- Mục đích: giảm độ nhớt của nguyên liệu, tăng hiệu suất đầu ra của các sảnphẩm trung bình.
* Ưu điểm:
• Cắt giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu
• Tăng giá trị của các phân đoạn trung bình, sử dụng làm nhiên liệu chođộng cơ diesel
• Giá thành thấp hơn
II.1.2 Phân loại: Có 2 loại công nghệ có thể thương mại hóa hoc đó là:
- Sử dụng lò đốt (furnace): sự chuyển hóa đạt được bởi sự cracking ở nhiệt độ caotrong thời gian tương đối ngắn và được xác định trước trong thiết bị gia nhiệt (heater),nhiệt độ trong lò 473 - 500oC, thời gian phản ứng từ 1 - 3 phút
- Quá trình soaker: là quá trình thực hiện ở nhiệt độ thấp với thời gian lưu lớn,phần lớn sự chuyển hóa xảy ra trong một bình phản ứng (reaction vessel) hoặc trongmột cái trống (soaker drum) mà tại đó hai dòng lưu thể hai pha làm việc ở nhiệt độthấp hơn và thời gian lưu dài hơn, nhiệt độ 427 - 443oC
II.1.3 Điều kiện công nghệ: cracking ở to sôi 450 - 460oC, áp suất 5 – 10 bar
- Các phản ứng cơ bản xảy ra trong quá trình visbreaking:
+ Cracking các mạch bên để tạo vòng no và vòng thơm, có thể đóng hoặc mởvòng để tạo nhóm metyl, etyl
+ Cracking nhựa để thu hydrocacbon nhẹ (olefin bậc 1) và các hợp chất sau đóchuyển thành asphanten
+ Ở nhiệt độ trên 480oC, xảy ra cracking vòng naphten
Trong quá trình vận hành, thời gian lưu có thể được hiệu chỉnh bằng cách kiểmsoát nhiệt cấp cho mỗi buồng trong lò cấp nhiệt và tốc độ phun hơi nước
- Thông số vận hành :
Nhiệt độ đầu ra của lò cấp nhiệt: 850 - 910oF
Nhiệt độ dòng nguyên liệu sau khi được làm mát: 710 - 800oF
- Hiệu suất: hiệu suất phụ thuộc vào chế độ vận hành của quá trình và đặc tínhcủa nguyên liệu
Trang 6Hình 1 Sơ đồ quá trình soaker visbreaking 1- thiết bị gia nhiêt; 2- lò nung; 3- thiết bị phun hơi 4- thiết bị chưng cất khí quyển; 5- thiết bị chưng cất chân không
Nguyên lý làm việc: nguyên liệu (cặn của quá trình chưng cất cất khí quyển,chưng cất chân không) đi qua thiết bị Pre – heat (thiết bị gia nhiệt) được gia nhiệt tớimột nhiệt độ nhất định, rồi được đưa vào Furnace (lò nung) ở đây nguyên liệu đượcnung tới nhiệt độ 473 – 500oC trong khoảng 1 - 3 phút, sau khi được nung tới nhiệt độnhất định nguyên liệu đi vào Fractionator (tháp chưng cất khí quyển), ở tháp chưng cấtkhí quyển nguyên liệu được chưng cất ta thu được khí, gasoil nhẹ, cặn Phân cặn tiếptục di vào Vacuum Fractionator (tháp chưng cất chân không) sau quá trình chưng cất
ta thu được gas oil nặng và nhựa
Trong quá trình Visbreaking: nguyên liệu được đua vào lò nung với mục đíchgiảm độ nhớt, tại đây nguyên liệu được gia nhiệt đến nhiệt độ cao gây ra sự hóa hơimột phần và sự cracking nhẹ Dòng ra của sản phẩm được làm lạnh với dòng gas oilhoặc sản phẩm đáy để làm ngưng các phản ứng cracking Hỗn hợp lỏng hơi được đivào tháp phân tách thành khí, xăng, gas oil và cặn giảm nhớt Những sản phẩm đáy sau
đó được trộn với những nguyên liệu nhẹ hơn (cutter stock) để đáp ứng các tiêu chuẩncủa nhiên liệu trong các lò đốt Gas oil từ thiết bị này thường được sử dụng làm cutterstock để phối trộn với cặn đã giảm nhớt
II.2 PYROLISE
II.2.1 Khái niệm
Là sự phân tách các hợp chất hydrocacbon parafin bằng hơi nước, mục đích thuđược nhiều etylene và propylene
Trang 7II.2.2 Nguyên liệu, sản phẩm
Nguyên liệu: naphtan, butan, kerozen, gasoil, dầu thô…
Sản phẩm chính là hỗn hợp khí có các cấu tử có hoạt tính cao (olefin), xăng, dầucặn Bên cạnh đó còn có các sản phẩm phụ như: hydrocacbon thơm đa vòng, diesel cần phải làm sạch đến ppm
- Đặc điểm của quá trình:
+ Là quá trình cracking nhiệt các hydrocacbon parafin bằng nhiệt có sự góp mặtcủa hơi nước
+ Phản ứng thu nhiệt mạnh
+ Sản phẩm chính là các hỗn hợp khí có hoạt tính cấu tử cao (olefin), xăng vàdầu nặng
+ Sản phẩm phụ: hydrocacbon thơm đa vòng, diesel
+ Độ nghiêm mặt: đặc trưng bởi tỷ lệ C3H6/C2H4 (tỷ càng nhỏ, độ nghiêm mặtcao, đòi hỏi lượng nhiệt lớn)
+ Lượng hơi nước: H= lượng hơi nước/lượng nguyên liêu, H thay đổi theo phân
tử lượng của các nguyên liệu (etan H= 0,25 - 4; naphtan H= 0,5 – 0,8…)
II.2.3 Cơ chế, thiết bị pyrolise
a) Cơ chế: sản phẩm chính xảy ra theo cơ chế gốc tự do, bẽ gẫy mạch liên kếtcacbon-cacbon có trong hydrocacbon
Các sản phẩm phụ được hình thành theo cơ chế: nhiệt phân các olefin, hydro hóa
và đề hydro hóa tạo parafin, diolefin và acetylene, polyme hóa, tạo vòng, ngưng tụ b) Thiết bị pyrolise
- Thiết bị cracking hơi gồm có:
+ Lò phản ứng: kích thước lò (dài, cao, rộng), thermosiphon (cao, đườngkính), ballon hơi nước (dài, đường kính)
+ Vùng phân tách sơ cấp, có 1 số thiết bị phụ trợ như stripper xăng, stripperdầu nhiệt, thiết bị sinh hơi
• Áp suất bởi máy nén khí hơi
• Nhiệt lượng đáy tháp bởi nhiệt lượng thu hồi accepteur
• PF của xăng bởi nhiệt độ đỉnh và lưu lượng hồi lưu, spec 205oC max
• Nhiệt độ khí cracking 25 – 30oC
Trang 8+ Vùng nén khí cracking và rửa nhiệt.
• Áp suất hút: 0,1 – 0,2 bar
• Áp suất đẩy: 35 – 37 bar cho demethaniseur
• Nhiệt độ hút: 25 – 30oC
• Nhiệt độ đẩy: tối đa 110oC
• Hàm lượng nước ra khỏi thiết bị sấy 1ppm
+ Vùng demethansieur, sản xuất H2 ứng với mỗ điều kiện ở vùng C2, C3 khácnhau sẽ có được các thông số vận hành tương ứng khác nhau của vùngdemethaniseur
+ Vùng C2
+ Vùng C3.
II.3 CỐC HÓA
II.3.1 Khái niệm:
Là một dạng của chế biến nhiệt, nhằm sản xuất cốc dầu mỏ, nhiên liệu lỏng từ cặnnặng như cặn gurdon, cặn cracking nhiệt hay cracking xúc tác Trong nhà máy lọc dầuquá trình này như là phân đoạn đáy Xảy ra ở áp suất không cao, nhiệt độ từ 450-
520oC
- Quá trình cốc hóa: có nhiệm vụ biến đổi nguyên liệu nặng thành các cốc rắn vàcác sản phẩm hydrocacbon có nhiệt độ sôi thấp hơn, để làm nguyên liệu cho cácxưởng chế biến dầu khác nhằm mục đích thu được nhiều nhiên liệu giao thông có giátrị
- Quá trình cốc hóa bao gồm các phản ứng cracking nhiệt, các phản ứng ngưng tụ
và trùng hợp xảy ra nối tiếp hoặc đồng thời
Sự tạo thành cốc là do các phản ứng ngưng tụ các hydrocacbon tạo thành các hợpchất cao phân tử có độ cứng có vòng thơm cao Như vậy, nếu nguyên liệu có chứanhiều vòng không no, nhiều vòng thơm ngưng tụ có mạch bên dài, là các cấu tử dễtham gia phản ứng ngưng tụ, sẽ cho hiệu suất và chất lượng cốc tốt nhất Khả năng tạocốc và hiệu suất cốc được đánh giá thông qua đại lượng được gọi là cốc conradson Độcốc hóa của nguyên liệu càng cao, càng cho phép nhận nhiều cốc hơn
II.3.2 Nguyên liệu, sản phẩm
Nguyên liệu: là cặn nặng như cặn gurdon, cặn cracking nhiệt, cracking xúc tác,cặn chưng cất chân không
Trang 9Sản phẩm: Sản phẩm chính là cốc %S nhỏ hơn 1,5 được gọi là cốc tốt được dùngcho công nghiệp luyện nhôm, chế tạo điện cực, cho các ngành công nghiệp khác, nhưcông nghiệp điện tử, viễn thông Cốc %S từ 1,5-4 cốc xấu được dùng làm nguyên liệuđốt lò… Ngoài ra ta cũng thu được các sản phẩm khác như xăng, khí và gasoil cốchóa Các hợp chất phi hydrocacbon như CO2, H2S, NH3….
Các sản phẩm được hình thành dựa trên các phản ứng ngưng tụ các hydrocacbon
có trong nguyên liệu để tạo thành các hợp chất đa vòng có khối lượng lớn
II.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng, điều kiện công nghệ
a) Nhiệt độ: thường xảy ra ở nhiệt độ khoảng 420 - 520oC, nếu nhiệt độ quá cao sẽlàm phân hủy các sản phẩm thành các sản phẩm nhẹ hơn (khí, lỏng) thay cho sản phẩmchính là cốc
b) Áp suất: thường tiến hành trong điều kiện có áp suất lớn hơn hoặc bằng với ápsuất khí quyển, khi áp suất quá cao sẽ dẫn tới tình trạng tăng thể tích làm giảm hiệusuất quá trình ngưng tụ - quá trình giảm thể tích
c) Điều kiện công nghệ: nhiệt độ 450 - 500oC, áp suất 20 - 30 at
Bản chất của quá trình cốc hóa là do đặc điểm, cách bố trí của các thiết bị phảnứng khác nhau, chế độ công nghệ, thời gian lưu, nhiệt độ, tốc độ nạp liệu… các phẩmcủa các quá trình cốc hóa mang tính chất khác nhau
- Nguyên lý làm việc: nguyên liệu được đốt nóng liên tục trong lò ống đến nhiệt độ
từ 480 - 520oC, áp suất đạt tới 2kg/cm3 rồi được nạp vào buồng cốc hóa Buồng cốchóa có cấu tạo hình trụ, thẳng đứng Nguyên liệu được giữ trong buồng cốc hóa vớithời gian đủ để tách hydrocacbon và tạo cốc Khi buồng nạp đã được nạp lượng cầnthiết, nguyên liệu lại được chuyển sang buồng khác Như vậy sơ đồ được hoạt độngtheo kiểu bán liên tục
II.3.4 Phân loại: có 3 loại cốc hóa
- Coke hóa chậm (Delayed Coking)
- Coke hóa tầng sôi (Fluid Coking)
- Coke hóa linh động (Flexicoking)
Trang 10a) Coke hóa linh động (Flexicoking)
- Cốc hóa linh hoạt (flexicoking) hay còn gọi là cốc hóa gián đoạn là quá trình cốchóa liên tục, quá trình có phân đoạn riêng nhằm thực hiện khí hóa cốc hình thành đểtạo các sản phẩm nhiên liệu
Nguyên liệu: các loại cặn như cặn dầu chân không, dầu đá phiến, bitum…
Nguyên lý làm việc: nguyên liệu được cho vào nồi cốc hóa rồi được đốt trực tiếp
để nâng nhiệt độ nhằm tách phần nhẹ và tạo cốc Khi đạt đến nhiệt độ khoảng
450-460oC, lúc này có sự giảm nhiệt độ, do tách phần nhẹ và kết thúc Khi đó người ta vẫntiếp tục cấp nhiệt độ, nhiệt độ ở đáy nồi có thể đạt 700 - 750oC Khi quan sát thấy nhiệt
độ bắt đầu giảm, người ta dừng cấp nhiệt, tắt vòi đốt, để duy trì thêm thời gian nữa đểhoàn thiện quá trinh tạo cốc Sau đó nồi cốc được làm lạnh đến nhiệt độ khoảng 250oCthì tiến hành tháo cốc Chu trình làm việc có thể kéo dài từ 25 - 35 giờ, năng suất tối
đa của một nồi cố thể lên tới 5 tấn cốc
Trang 11Hình 2 Sơ đồ cốc hóa linh hoạt
1- máy lọc hơi nước; 2- lò phản ứng; 3- thiết bị tách lỏng; 4- lò nung 5- thiết bị chân cất khí quyển; 6- thiết bị ngưng tụ; 7- bể chứa
- Nguyên lý hoạt động của sơ đồ công nghệ của cốc hóa linh hoạt
Nguyên liệu (thường là 1050°F/565°C- cặn chưng cất chân không) được đưa vàoScrubber (1) gia nhiệt và được nạp vào thiết bị phản ứng dạng tầng sôi, thực hiệnphản ứng cracking ở 510 – 540oC tạo thành sản phẩm hơi và cốc Nhiệt để nungnóng, hóa hơi nhiên liệu, thực hiện phản ứng được cung cấp bởi dòng cốc nóng từ
lò đốt Sản phẩm hơi sẽ đi tới Reactor Products to Fractionator để tạo ra các sản phẩmtheo yêu cầu
Dòng sản phẩm hơi qua scrubber để ngưng tụ phân đoạn nặng qua thiết bị Recycleplus feed làm dòng hồi lưu gia nhiệt vào lò Reactor (2) để tạo cốc Rồi cốc sau khiphản ứng được đưa qua lò đốt (3) thông qua đường truyền than cốc Để ngăn cốc tích
tụ quá lớn, các hạt cốc lớn được tách ra làm sản phẩm trong buồng làm lạnh,