thu hồi và tái sử dụng crôm (vi) bằng phương pháp điện hóa dung dịch thụ động hóa

Mục tiêu của đề tài là : Thu hồi và tái sử dụng crôm VI từ dung dịch thải trong quá trình thụ động hóa nhằm tiết kiệm nguyên vật liệu, nâng cao hiệu quả sử dụng và giảm thiểu ô nhiễm mô

Ủ Y BAN NHÂN DÂN TP HỒ CHÍ MINH

VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI VÀ BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ

THU HỒI VÀ TÁI SỬ DỤNG CRÔM (VI)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ðIỆN HÓA TỪ DUNG DỊCH

3.4.2 Khảo sát quá trình oxy hoá anốt trong bình phản ứng không màng ngăn 17

_

3.6 Áp dụng trên mẫu dung dịch thải trong thực tế sản xuất 19

4.1 Khảo sát tình hình thu hồi tái sử dụng crôm tại TP Hồ Chí Minh 20

4.4 Thu hồi crôm(VI) bằng điện thẩm tách sử dụng anốt chì 30

4.4.1.a Diễn biến điện hóa của điện cực chì ở pH 1,5 31 4.4.1.b Diễn biến điện hóa của điện cực chì ở pH2 31 4.4.1.c Diễn biến điện hóa của điện cực chì ở pH2,5 32

4.4.2.a Ảnh hưởng của khoảng thế quét đến sự chuyển hóa 33 4.4.2.b Ảnh hưởng của tốc độ quét đến diễn biến điện hóa 36 4.4.2.c Khả năng phản ứng Cr3+ lên Cr(VI) trong điều kiện tối ưu 37

4.4.3.a Ảnh hưởng của tỉ lệ điện cực đến quá trình oxy hoá 38 4.4.3.b Ảnh hưởng của mật độ dòng đến quá trình chuyển hóa Cr(VI) 39

4.5 Thu hồi crôm(VI) bằng điện thẩm tách sử dụng anốt Pt 42

4.5.1 Quá trình oxy hoá anốt của dung dịch thải thụ động hoá chứa nitrat 42

4.5.2.a Ảnh hưởng của tỉ lệ diện tích điện cực anốt và catốt 44 4.5.2.b Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất chuyển hoá 45

4.7.1 Quá trình thẩm tách kẽm ở anốt của dung dịch thải chứa nitrat 48

4.7.2 Mô hình hiệu chỉnh thẩm tách hai giai đoạn dung dịch thải thụ động hoá 49

4.8 Đề xuất quy trình công nghệ thu hồi tái sử dụng crôm(VI) 53

PHỤ LỤC

_

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.3 Nồng độ crôm trong nước thải của một số nhà máy, cơ sở xi mạ 7

Bảng 2.5 Giá trị pH tối ưu để kết tủa của một số kim loại thông thường 9

Bảng 3.1 Thành phần dung dịch thụ động hóa mô phỏng trong thực nghiệm 14 Bảng 3.2 Chế độ quét thế vòng theo sự thay đổi pH của dung dịch nền 16

Bảng 3.5 Các thông số sử dụng để khảo sát ảnh hưởng

Bảng 3.7 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến quá trình điện thẩm tách 18

Bảng 4.7 So sánh các loại vật liệu anốt trong các môi trường điện phân 29

Bảng 4.9 Trị số các mũi trên đường cong thế vòng

Bảng 4.13 Trị số các mũi trên đường cong phân cực thế vòng ở chế độ tối ưu 38

_

Bảng 4.20 Hàm lượng kẽm ở anốt các mô hình theo thời gian điện phân 48

Bảng 4.21 Hàm lượng sắt ở anốt của các mô hình theo thời gian điện phân 49

Bảng 4.22 Biến thiên hàm lượng các chất trong anốt theo thời gian điện phân 52

_

DANH MỤC HÌNH

4

Hình 4.1 Sơ đồ quy trình sản xuất và phát thải tại công ty Hoàng Kim 21

Hình 4.2 Sơ đồ quy trình sản xuất và phát thải tại nhà máy quy chế III 23

Hình 4.3 Sơ đồ quy trình công nghệ mạ kẽm

Hình 4.7 Đường cong phân cực thế vòng

của dung dịch trong vùng -2,5 ÷ +2,5 V 33

Hình 4.8 Đường cong phân cực thế vòng

Hình 4.9 Đường cong phân cực thế vòng

Hình 4.10 Đường cong phân cực quét thế vòng ở 3 tốc độ quét khác nhau

(1 0,08 V/s; 2 0,1V/s và 3 0,2 V/s) 36

Hình 4.12 Giản đồ khảo sát khả năng xảy ra phản ứng Cr3+lên Cr(VI) 37

Hình 4.19 Mô hình 3 của thiết bị điện phân

_

LỜI NÓI ĐẦU

Nhằm thúc đẩy hoạt động nghiên cứu ứng dụng KHCN, Sở Khoa học Công nghệ TP Hồ Chí Minh đã đồng ý giao cho Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Bảo vệ mội

trường thực hiện đề tài “Thu hồi và tái sử dụng crôm (VI) bằng phương pháp điện

hóa từ dung dịch thụ động hóa” trong khuôn khổ Chương trình Công nghệ-Công

nghiệp năm 2006 Ngày 25/12/2006 Sở đã ký Hợp đồng số 251/HĐ- SKHCN với tổng kinh phí là 180.000.000đ để hoàn thành các nội dung của đề tài Sở đã chuyển cho Chủ nhiệm đề tài kinh phí đợt I là 100.000000đ vào tháng 12/2006 và kinh phí đợt II

là 60.000000đ vào tháng 11/2007 Hội đồng khoa học của Sở đã tổ chức giám định đề tài vào tháng 10/2007 và quyết định thời điểm nghiệm thu đề tài là tháng 6/2008

Mục tiêu của đề tài là : Thu hồi và tái sử dụng crôm (VI) từ dung dịch thải

trong quá trình thụ động hóa nhằm tiết kiệm nguyên vật liệu, nâng cao hiệu quả sử dụng và giảm thiểu ô nhiễm môi trường

Đề tài được thực hiện với sự hợp tác chặt chẽ của Công ty Cổ phần Công nghiệp - Thương mại LIDOVIT, Nhà máy Quy Chế III (Tổng công ty Máy và Thiết bị công nghiệp, Bộ Công nghiệp) và Công ty Cổ phần Hoàng Kim

Chúng tôi trân trọng cảm ơn Sở Khoa học và Công nghệ, Hội đồng khoa học, Công ty CP CNTM LIDOVIT, Nhà máy quy chế III, Công ty CP Hoàng Kim đã nhiệt tình giúp đỡ và hỗ trợ tích cực thực hiện đề tài này

Báo cáo sau đây trình bày toàn bộ các kết quả thực hiện đề tài

_

Nước ta đang trong giai đoạn hội nhập vào nền kinh tế thế giới, nhờ sự phát triển công nghiệp mà năng suất lao động không ngừng tăng lên, đời sống cũng được cải thiện Tuy nhiên, việc tăng trưởng kinh tế lại làm cạn kiệt tài nguyên thiên nhiên và phát sinh ô nhiễm môi trường Thực tế cho thấy, các loại hình công nghiệp ở mọi quy

mô sản xuất đang gây ô nhiễm môi trường với mức độ và tính chất khác nhau Ở ngành công nghiệp mạ tuy lượng nước thải và khí thải tuy không nhiều, nhưng lại chứa những chất rất độc hại đối với môi trường như: kim loại nặng, xyanua , khí Cl2 và

NO2 … Trong số các kim loại nặng gây ô nhiễm, crôm đã và đang được đặc biệt chú ý

Crôm là kim loại hết sức cần thiết trong cuộc sống và trong công nghiệp Nguyên tố này có những tính chất nổi bật như độ bền, độ cứng, khả năng chịu mài mòn tốt, màu sắc đẹp và độ bóng cao… Crôm và muối của crôm được sử dụng rộng rãi làm nguyên liệu trong công nghiệp kim loại, công nghệ xử lý bề mặt, mạ crôm, công nghệ thuộc da, làm tác nhân oxy hoá trong tổng hợp hữu cơ, sản xuất thuốc, làm thuốc nhuộm trong công nghiệp dệt, pigment trong sơn…

Trong thực tế crôm tồn tại dưới các dạng rắn, lỏng, khí, với các số oxy hóa từ (III) đến (VI) Thực tiễn cho thấy crôm(VI) là một trong các hợp chất gây ảnh hưởng môi trường nặng nề nhất, vì nó cực độc đối với sinh vật Cr(VI) ảnh hưởng đến sức khoẻ con người thông qua đường hô hấp và đường tiêu hoá Vì vậy, trong tiêu chuẩn môi trường của nhiều nước, hàm lượng tối đa cho phép của Cr(VI) khi thải ra ngoài tự nhiên và trong nước sinh hoạt được quy định rất nghiêm ngặt Thành phố Hồ Chí Minh

đã và đang thực hiện chủ trương di dời các công ty, các nhà máy có mức độ ô nhiễm cao từ nội thành ra các khu công nghiệp tập trung nhằm tránh gây độc hại cho cộng đồng dân cư Tuy nhiên, trong ngành công nghiệp mạ điện, việc di dời này lại không giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi trường nếu không có các biện pháp kiểm soát, xử lý hiệu quả và cung cấp nước sạch với chi phí phù hợp Điều này dẫn đến đòi hỏi phải sử dụng nước hợp lý, hạn chế hoặc loại bỏ việc thải hoá chất ra trong quá trình sản xuất Như vậy, việc nghiên cứu xử lý thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) vừa có ý nghĩa kinh tế trực tiếp, vừa nhằm gián tiếp đảm bảo vệ sinh lao động và môi trường

Hiện nay nhiều nước đã bắt đầu cấm sử dụng Cr(VI) trong công nghệ xử lý bề mặt kim loại và bắt buộc phải thay thế bằng các dung dịch chứa Cr(III) hoặc các hóa chất hay công nghệ khác ít độc hại hơn Quy định này được thực thi ở các nước EU từ 01/07/2006 theo Chỉ thị số 2002/95/EC về hạn chế các chất nguy hại [1] Tuy nhiên, tại Việt Nam, hiện tại và trong tương lai gần, dung dịch chứa Cr(VI) vẫn còn được sử dụng phổ biến với chỉ tiêu thải được quy định không quá 0,25 mg/l (theo TCVN 5945-

1995 đối với nước thải loại B) Vì vậy, trước mắt việc xử lý dung dịch thải chứa Cr(VI) để khép kín quy trình sử dụng nó và từng bước chuyển sang sử dụng dung dịch

và công nghệ khác là nhiệm vụ hết sức cần thiết

Cho đến nay đã có rất nhiều phương pháp xử lý Cr(VI) được đề xuất và ứng dụng như phương pháp kết tủa hóa học, sinh học, trao đổi ion và điện hóa Trong số

này phương pháp điện hoá có những ưu điểm nhất định như đơn giản, không phải bổ

sung nhiều hoá chất khác và cho hiệu quả khép kín quy trình sử dụng, hạn chế thải ra môi trường bên ngoài Vì vậy, đây là một giải pháp công nghệ đáng quan tâm, đòi hỏi

việc nghiên cứu chi tiết hơn

_

Thông qua thực tế sản xuất ở Thành phố Hồ Chí Minh đề tài “Thu hồi và tái sử

dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ dộng hóa ” được đặt

ra nhằm giải quyết những vấn đề nêu trên Để đạt được mục đích của đề tài, các nội dung sau đây đã được đặt ra để giải quyết:

1 Điều tra tài liệu trong và ngoài nước về việc thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) Các bước thực hiện bao gồm:

- Khảo sát nhu cầu xử lý trong công nghiệp trong nước

- Thực trạng nghiên cứu và triển khai công nghệ

- Lựa chọn và đề xuất quy trình công nghệ

- Khảo sát, phân tích thành phần dung dịch thụ động hóa cần thu hồi

2 Khảo sát, lựa chọn quy trình công nghệ thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa Hiện nay, các phương pháp điện hóa phổ biến là:

- Phương pháp phân hủy điện hóa

- Phương pháp điện thẩm tách

Kết hợp với các phương pháp khác để đề ra quy trình cụ thể

3 Khảo sát, lựa chọn nguyên liệu làm điện cực, làm màng ngăn, công nghệ thu hồi và tái sử dụng crôm(VI)

4 Khảo sát điều kiện làm việc được chọn theo các thông số: pH, nhiệt độ, mật

độ dòng, điện áp, lưu lượng chảy dung dịch thải, các chất hoạt hóa quá trình, các phụ gia để tăng tốc độ thu hồi

5 Thiết lập thiết bị thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) hoàn chỉnh

6 Định hướng áp dụng cho một cơ sở sản xuất và triển khai áp dụng thử nếu có thể

7 Chế tạo và đánh giá hiệu quả của một thiết bị thu hồi quy mô nhỏ

8 So sánh hiệu quả với các phương pháp khác

Đề tài này bước đầu được giới hạn với đối tượng là dung dịch thải trong quá

trình thụ động hóa kẽm bằng crôm(VI), nhằm tiết kiệm nguyên vật liệu, nâng cao

hiệu quả sử dụng và giảm thiểu việc thải hóa chất này ra môi trường

Thông qua kết quả nghiên cứu thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hoá đối với dung dịch thụ động hoá, đề tài còn có mục đích đánh giá hiệu quả xử lý để định hướng áp dụng cho các đối tượng khác

_

2.1 Tình hình ô nhiễm nước thải chứa crôm

2.1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng tại TP Hồ Chí Minh

Quá trình phát triển công nghiệp ở nước ta đang gây ra nhiều hậu quả nghiêm trọng đối với môi trường Những kết quả khảo sát và tổng hợp từ các đề tài nghiên cứu khoa học gần đây cho thấy tình hình ô nhiễm trong toàn quốc đang ở mức báo động cao và cần phải có biện pháp để giải quyết tình trạng này Số liệu thống kê chưa đầy

đủ trong bảng 2.1 đã sơ bộ cho thấy nguy cơ tiềm tàng của tình trạng ô nhiễm kim loại nặng (KLN) từ các ngành sản xuất ở TPHCM

Bảng 2.1 Thống kê nước thải của một số ngành công nghiệp [2]

TT Loại hình Số lượng nhà máy Lưu lượng m 3 /ngày Tải lượng,

Crôm, kẽm, niken, đồng…

2 Ngành thuộc da 20 15 – 300 Crôm: 75-85 Crôm

Theo số liệu trên thì hàng ngày trên địa bàn thành phố có khoảng 641 nhà máy,

cơ sở phát sinh nước thải chứa KLN với tổng lượng kim loại phát thải vào môi trường khoảng 200 – 282 kg/ngày (crôm: 126 - 177 kg; niken: 3,48 - 9,24 kg; đồng: 4,35 - 7,21 kg; kẽm: 65,77 - 74,28 kg; chì 1,03 - 14,57 kg) Lượng kim loại nặng ước tính phát sinh trong quá trình sản xuất theo từng ngành trên địa bàn thành phố được minh họa trên hình 2.1

Hình 2.1 cho thấy trong số các ngành phát sinh nước thải chứa KLN, thì xi mạ

và điện tử là ngành phát thải KLN nhiều nhất (124,6 - 182,7 kg/ngày) Ngành có phát sinh KLN nhiều thứ hai là ngành thuộc da Các ngành khác tuy thải ra không nhiều như ngành thuộc da, xi mạ và điện tử, nhưng lượng chất thải do các ngành này thải ra

_

hàng ngày đều ít nhiều chứa các KLN có khả năng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Tổng lượng KLN phát sinh từ các cơ sở vừa và nhỏ trên địa bàn TPHCM được trình bày trong hình 2.2

LƯỢNG KLN PHÁT SINH THEO NGÀNH CÔNG NGHIỆP

80.00

153.67

7.03 0.57 0.19 0.02 0.00

Ngành thuộc da

Xi mạ

& điện tử

Sản xuất mực in

Ngành nhuộm

Sản xuất ắc quy

Sản xuất sơn

Hình 2.1 So sánh lượng KLN phát sinh theo ngành công nghiệp [2]

LƯỢNG KLN PHÁT SINH TỪ CÁC CƠ SỞ VỪA

Hình 2.2 Phân bố lượng KLN phát sinh trong các ngành công nghiệp [2]

Những số liệu này chứng tỏ trong số kim loại nặng, thì crôm là kim loại phát thải nhiều nhất (chiếm 63%), lượng phát sinh nhiều kế tiếp là kẽm (29%) và niken chiếm 3% Điều này cũng phù hợp với thực tế là crôm có ứng dụng rất rộng rãi, nó gần như không thể thiếu trong thuộc da và xi mạ

Bên cạnh việc sử dụng các KLN vào sản xuất thì việc tái chế hay thải bỏ cũng được xem xét và tính toán để hạn chế việc ô nhiễm kim loại nặng đến mức thấp nhất Tại TPHCM, tình hình tái sử dụng KLN ở các ngành được liệt kê trong bảng 2.2

Tóm lại, từ các số liệu nêu trên có thể hình dung được hiện trạng ô nhiễm KLN trong nước thải tại các cơ sở sản xuất đang là vấn đề nghiêm trọng, cần phải có biện pháp và phương pháp xử lý chuyên biệt cho từng ngành

_

Bảng 2.2 Tình hình xử lý nước thải của một số ngành công nghiệp [2]

Loại nước thải

Tái sử dụng Không tái sử dụng

1 Ngành xi mạ và sản xuất linh kiện điện tử X

2.1.1 Ô nhiễm crôm trong nước thải

Crôm ở dạng kim loại không độc, nhưng các hợp chất của nó nhất là hợp chất crôm có số oxi hoá +6 thì lại rất độc Việc sử dụng rộng rãi crôm trong vài thập niên

gần đây đã dẫn đến việc gia tăng ô nhiễm crôm đối với môi trường

Crôm được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp chủ yếu là trong lĩnh vực mạ kim loại và sản xuất linh kiện điện tử, nhuộm, thuộc da, chế tạo hợp kim…Crôm phát sinh chủ yếu trong nước thải của nhà máy xi mạ và thuộc da Tình hình thải crôm của hai ngành trên được liệt kê trong bảng 2.3 và bảng 2.4

Số liệu ở bảng 2.3 và bảng 2.4 cho thấy hàm lượng crôm trong nước thải khá cao, cao gấp hàng trăm lần so với tiêu chuẩn xả thải cho phép (1 mg/l) Để giảm thiểu

ô nhiễm crôm thì việc xử lý và tính toán hợp lý lượng crôm đưa vào là rất cần thiết

Hầu hết các cơ sở nhỏ hiện nay đều không có hệ thống xử lý nước thải trước khi

xả thải vào hệ thống thoát nước chung của khu vực vì nhiều lý do khác nhau Đối với các nhà máy trong khu công nghiệp (KCN), việc xử lý nước thải trước khi xả vào hệ thống thoát nước chung của là điều cần thiết Do áp lực từ các cơ quan quản lý nên một số nhà máy xi mạ có quy mô lớn bắt buộc phải xử lý nước thải chứa KLN sau đó mới được phép xả vào hệ thống thoát nước chung Còn một số cơ sở nằm xen kẽ trong khu vực dân cư cũng có biểu hiện khắc phục ô nhiễm nhưng chủ yếu là để đối phó Theo số liệu khảo sát, trên 70% các cơ sở xi mạ trên địa bàn thành phố Hồ Chí Minh không có hệ thống xử lý nước thải [2]

_

Do nồng độ Cr(VI) cho phép được thải ra môi trường là rất thấp nên việc xử lý nước thải công nghiệp có chứa crôm cũng khá tốn kém Hiện nay để xử lý crôm trong nước thải công nghiệp, có hai phương pháp được sử dụng khá phổ biến là phương pháp kết tủa và phương pháp điện phân Ngoài ra người ta còn áp dụng phương pháp trao đổi ion đối với nước thải đã qua xử lý, phương pháp trích ly [3-10]

Bảng 2.3 Nồng độ crôm trong nước thải của một số nhà máy, cơ sở xi mạ [2]

Thành phần (mg/l)

2 Hiệp Lực 241/1X Nguyễn Văn Luông, P12, Q6 - 1812,5

12 Thái Thị Thu Ba 336/59E6 Nguyễn Văn Luông, P12, Q6 - 0,14

13 Phú Hữu 421/41/5 Nguyễn Văn Luông, P12, Q6 - 20

14 Công Ty Hiệp

2.2.1 Phương pháp kết tủa hoá học

Phương pháp này dựa trên phản ứng hoá học giữa chất đưa vào và kim loại cần tách, được tiến hành trong môi trường kiềm, ở pH thích hợp khoảng pH=10 Do ion Cr(VI) trong nước rất bền nên không kết tủa khi được trung hoà bằng dung dịch kiềm, nên phải chuyển Cr(VI) thành Cr(III) bằng phản ứng:

Cr6+ + H2SO4 + 2NaHSO3 = Cr3+ + 2Na+ + 2SO42- + 2H2O

Sau khi đã chuyển hết ion Cr(VI) thành ion Cr(III), nước thải chứa chủ yếu Cr(III) được tập trung về bể trung hoà để xử lý cùng với nước thải chứa các ion Ni2+,

2 Tân Tường Phát 86/36/8C Âu Cơ, P9, QTB 620 - 620

42/13 A Âu Cơ, P9,QTB

3 Đặng Tư Ký

Nước thải sau khi trung hoà tạo thành các kết tủa và được tách ra bằng phương pháp lắng Để làm nhanh quá trình lắng người ta cho thêm chất trợ lắng polyme để giúp các hạt lơ lửng gắn dính lại với nhau, làm tăng kích thước tủa và lắng xuống đáy

bể, sau đó được bơm qua cột lọc để tiếp tục đưa vào máy ép bùn ép khô Phần nước ra được đưa về xử lý lại, còn phần bùn khô được tập trung và vận chuyển vào bãi rác quy định

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa, bao gồm:

- Liều lượng hoá chất kết tủa: hiệu quả kết tủa cao nhất với liều lượng hoá chất tối ưu ở khoảng nồng độ xác định

- pH của dung dịch: mỗi kim loại kết tủa tối ưu ở một khoảng pH nhất định, ngoài khoảng pH tối ưu này, hiệu quả tách kim loại sẽ giảm pH kết tủa của một số kim loại thông thường được trình bày trong bảng 2.5

- Loại kim loại, loại chất kết tủa: tuỳ theo tích số tan của hợp chất mà mỗi loại kim loại khác nhau kết hợp với các loại chất kết tủa khác nhau sẽ cho hiệu quả xử lý khác nhau

_

- Sự có mặt của các chất khác nhau trong nước: sự có mặt của các chất hình thành phức kim loại như CN-, NH3 sẽ làm giảm hiệu quả xử lý

Bảng 2.5 Giá trị pH tối ưu để kết tủa của một số kim loại thông thường

2.2.2 Phương pháp điện hoá

Phương pháp điện hoá dựa vào bản chất của quá trình oxy hoá khử trên mặt điện cực Khi có dòng điện chạy qua, các ion kim loại dưới tác động của điện trường

sẽ di chuyển về điện cực catốt và bị khử thành kim loại tương ứng, làm giảm bớt một lượng ion kim loại đáng kể có trong dung dịch Nếu điện phân có màng ngăn đặc biệt

ta có thể thu hồi Cr(VI) ở dung dịch anốt

Tuỳ theo ứng dụng mà sử dụng một loại điện cực nhất định nào đó nếu không thu hồi Cr(VI) thì sử dụng điện cực thép làm anốt để tạo thành ion Fe2+ và trong dung dịch Cr(VI) bị Fe2+ khử theo phản ứng:

6Fe2+ + Cr2O72- +14H+ ⇔ 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O Khi dùng catốt than xốp ion Cr(VI) bị khử thành Cr(III) và có thể bị khử tiếp tục về Cr hoặc được tách ra bằng cách thay đổi môi trường tạo kết tủa hyđroxít

2.2.3 Phương pháp trao đổi ion

Nguyên lý của quá trình trao đổi ion là coi chất trao đổi ion là vật chất có cấu tạo dạng keo, trên bề mặt cao phân tử của chất trao đổi ion có các lớp điện tích kép giống bề mặt keo Lớp điện tích kép bao gồm hai lớp ion, một lớp bên trong gắn chặt

bề mặt cao phân tử còn gọi là lớp hấp phụ, hoạt động tương đối kém Tiếp theo là lớp bên ngoài bao gồm lớp là ion ngược dấu với lớp hấp phụ, là một lớp ion hoạt động tương đối mạnh, dần dần khuếch tán vào trong dung dịch gọi là lớp khuếch tán Phản ứng trao đổi ion được biểu diễn theo phương trình phản ứng sau:

R-A+ + M+X- ⇔ R-M+ + A+X

-R-B- + M+X- ⇔ R-X- + M+B- Trong đó:

- R-A+: là cationit nên ion dương A+ trao đổi được với ion M+ trong dung dịch

- R-B-: là anionit nên ion âm B- trao đổi được với ion X- trong dung dịch

_

Cr(VI) thường ở dạng anion HCrO4-, CrO42- hoặc Cr2O72- được giữ ở cột anionit sau một thời gian hoạt động thì việc tái sinh cột này bằng kiềm thu được dung dịch chứa Cr(VI) trong môi trường kiềm

Phương pháp này chủ yếu nhằm tăng cường hiệu quả xử lý hoặc thu hồi kim loại và tái sử dụng nước Phương pháp này có chi phí vận hành cao

2.2.4 Phương pháp trích ly

Phương pháp trích ly chủ yếu được sử dụng để thu hồi ion kim loại có trong nước thải, sau đó được đem sử dụng lại Thường dùng với những kim loại có độc tính như cađimi, crôm

Bản chất của phương pháp là ion kim loại có ích trong dung dịch được trích ly bằng cách khuấy trộn với một dung môi hữu cơ không hoà tan vào pha dung dịch, nhưng cho ion kim loại tan vào Sau đó hai pha được phân chia và chiết lấy pha hữu cơ đem giải trích ly

Người ta trích ly Cr(VI) bằng hoạt chất Aliquat 336 từ mẫu nước chứa Cr(VI) ban đầu có pH 2,5 phù hợp với giá trị pH thường gặp trong nước thải của bể mạ Ở điều kiện pH 2,5 toàn bộ lượng crôm trong mẫu đều ở dạng anion HCrO4- hoặc Cr2O72- Khi ấy trên bề mặt phân chia pha có thể xảy ra phản ứng trao đổi ion theo các phương trình sau:

2.2.5 So sánh các phương pháp xử lý nước thải chứa Cr(VI)

Hiện tại việc xử lý crôm ở nồng độ thấp còn gặp phải nhiều vấn đề khó khăn Nếu sử dụng phương pháp kết tủa thì hiệu quả không cao, còn các phương pháp khác lại đòi hỏi chi phí khá cao, trong khi lưu lượng xử lý nhỏ, thiết bị vận hành phức tạp…

Do crôm rất độc nên việc xử lý không triệt để là rất nguy hiểm cho con người

và động vật Vì vậy, việc khép kín việc sử dụng Cr(VI) và không thải ra là biện pháp khá hiệu quả trong việc chống gây ô nhiễm môi trường Quy trình khép kín là nơi các quá trình hóa học diễn ra trong vòng khép kín, ngoại trừ những quá trình tạo ra bán thành phẩm, thành phẩm Quá trình điện thẩm tách có vai trò chính trong quy trình khép kín, trong đó loại bỏ các cation nhiễm bẩn như Fe3+, Fe2+, Cu2+,Ni2+, đồng thời chuyển hoá Cr3+ thành Cr(VI) trong dung dịch có sử dụng Cr(VI).Vấn đề này đang được nhiều tác giả quan tâm.[4-7]

2.3 Phương pháp điện thẩm tách

2.3.1 Giới thiệu

Điện thẩm tách là một quá trình tách điện hoá học những ion đi xuyên qua màng dưới tác dụng của điện trường sinh ra khi áp đặt một điện thế giữa anốt và catốt Màng được sử dụng trong phương pháp điện thẩm tách phải có khả năng chọn lọc những ion mang điện xuyên qua màng, đồng thời ngăn không cho những ion không mang điện xuyên qua Trong dung dịch các cation tích điện dương sẽ di chuyển theo hướng về catốt và dễ dàng đi xuyên qua màng trao đổi cation tích điện âm, nhưng nó

bị màng trao đổi anion giữ lại Tương tự các anion tích điện âm đi xuyên qua màng

_

anion và về anốt Kết quả là nồng độ của ion gia tăng ở một bên còn bên kia nồng độ ion lại bị giảm Nguyên tắc của phương pháp điện thẩm tách được mô tả qua Hình 2.3

Hình 2.3 Nguyên lý của phương pháp điện thẩm tách

Điện thẩm tách là một trong những hiện tượng cơ bản của tĩnh điện học đã được nghiên cứu từ rất lâu Debye-Hückel đã phát triển lý thuyết điện thẩm tách dựa trên mô hình lớp điện tích kép Điện thẩm tách có thể được xem là một quá trình tách điện hoá học qua màng dưới sự chênh lệch của điện trường tác dụng giữa anốt và catốt

Phương pháp điện thẩm tách phát triển dựa trên sự phát triển những đặc tính của màng trao đổi ion như: tính chọn lọc cao hơn, khả năng chịu ăn mòn cao…Người

ta sử dụng phương pháp điện thẩm tách để khử muối của nước mặn, sản xuất axít, bazơ, một vài nơi trên thế giới sử dụng để sản xuất nước uống, nước tinh khiết, loại bỏ ion NO3- có trong nguồn nước ngầm Ngoài ra trong thực phẩm, thuốc hoặc công nghệ

xử lý hoá chất… Với một chút thay đổi nhỏ của phương pháp điện thẩm tách ngày nay người ta còn sử dụng để tách những hỗn hợp axit amin, hoặc thậm chí cả protein…

2.3.2 Quá trình điện thẩm tách trong dung dịch axít crômic

Dung dịch axit crômic mang tính oxy hoá mạnh thường bị khử về cation Cr(III) trong tất cả các quá trình xử lý bề mặt kim loại nói chung Như vậy một lượng các cation kim loại không mong muốn hoà tan vào trong dung dịch axít crômic trong quá trình xử lý bề mặt Tốc độ của quá trình xử lý bề mặt kim loại phụ thuộc vào nồng độ Cr(VI) và những cation kim loại không mong muốn Tốc độ giảm với sự tăng nồng độ của những ion không mong muốn Trong một quy trình khép kín cần thiết lưu ý tới nồng độ Cr(VI) và cation kim loại không mong muốn Những cation không mong

Màng trao đổi cation

Màng trao đổi anion

Catốt Anốt

A: Màng trao đổi anion C: Màng trao đổi cation

Quá trình chuyển đổi Cr(III) thành Cr(VI) là một quá trình oxi hóa anốt mà có thể xảy ra đồng thời với việc loại bỏ những cation kim loại Tốc độ chuyển đổi khác nhau với nồng độ Cr(III) khác nhau, quá trình xúc tác điện hoá ở anốt, vùng bề mặt anốt, mật độ dòng và dung dịch khác nhau Thông thường, cần phải cẩn trọng khi xác định tốc độ chuyển hóa của Cr(III) thành axít crômic trong quá trình điện thẩm tách cho các mục đích sử dụng, điều kiện quá trình bao gồm thành phần dung dịch và lượng Cr(III) có trong thành phần

_

3.1 Sơ đồ thực nghiệm

Hình 3.1 Sơ đồ các bước tiến hành thực nghiệm

Toàn bộ quá trình thực nghiệm được tiến hành theo sơ đồ trên Hình 3.1

Như đã nhấn mạnh trong phần đặt vấn đề, bước đầu đối tượng khảo sát là dung dịch thải mô phỏng được pha chế trên cơ sở thành phần hóa học tương đối phổ biến được dùng trong công đoạn thụ động hóa của dây chuyền mạ kẽm Dung dịch này có thành phần ban đầu là chứa các ion Cr(VI) và các axít vô cơ thông thường như axít sulfuric, axít axetic, axít nitríc… Sau một thời gian sử dụng, hàm lượng Cr(VI) giảm dần và hàm lượng Cr(III) sinh ra tăng lên, ngoài ra còn có sự nhiễm bẩn thêm các cation, chủ yếu là Fe(II), Zn(II) Với việc ứng dụng oxy hoá điện hoá và điện thẩm tách, cation Cr(III) được chuyển đổi trở lại thành Cr(VI) và các cation khác thẩm thấu

Đề xuất quy trình mô phỏng

liệu

Thiết kế mô hình

Phân tích sai sót Hiệu chỉnh Khảo sát quy trình mô phỏng

Đánh giá quy trình mô phỏng

Thử nghiệm mô hình

Áp dụng trên dung dịch thật Đúng

Sai

_

qua màng loại ra khỏi dung dịch thụ động Điều này cho phép thu hồi dung dịch và tái

sử dụng sau khi có sự điều chỉnh hàm lượng cần thiết Các hoá chất cần dùng được liệt

Dung dịch này được dùng trong tất cả các thí nghiệm khảo sát khả năng chuyển

hóa Cr(III) thành Cr(VI) trong môi trường axít sufuríc

3.3 Thiết bị và quy trình điện hoá

3.3.1 Hệ thống thiết bị khảo sát dòng thế

Thí nghiệm sơ bộ tìm chế độ điện phân tối ưu được thực hiện trên hệ thống thiết

bị Autolab PGSTAT 30 (Ecochemie B.V., Hà Lan) (hình 3.2) Diễn biến quá trình điện

hóa được theo dõi thông qua việc quét thế vòng

Hệ thống điện cực sử dụng bao gồm:

- Điện cực làm việc: điện cực chì

- Điện cực đối : platin

- Điện cực so sánh : clorua bạc

Hình 3.2 Hệ thống thiết bị quét đường dòng thế

Sau mỗi thí nghiệm số liệu quét đường dòng thế được xử lý ngay trên máy vi tính bằng phần mềm Gpes.4.9 Do điện cực so sánh sử dụng trong thí nghiệm là điện cực clorua bạc, nên để xác định mũi xuất hiện trên hình là của nguyên tố nào bằng các xác định thế xuất hiện mũi, phải cộng thêm giá trị của điện cực clorua bạc là 0,207V

_

3.3.2 Hệ thống điện phân

Sau khi tìm được chế độ tối ưu quá trình oxy hoá anốt được thực hiện thông qua

hệ thống điện phân được lắp ráp như trong hình 3.3 Cả hai chế độ điện phân có và không có màng ngăn được thực hiện nhờ chỉnh lưu Philips, có khả năng ổn thế, trong điều kiện nhiệt độ phòng Mẫu dung dịch thải định kỳ sau một thời gian điện phân (thường là 30 phút, trừ một số thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian) được đưa phân tích nhằm xác định khả năng chuyển hóa Cr(III) thành Cr(VI)

Hình 3.3 Sơ đồ nguyên lý của quá trình điện phân 3.3.3 Lựa chọn điện cực và xử lý điện cực

Lựa chọn điện cực anốt trơ trong quá trình oxy hoá crôm hoá trị +3 thành +6, và dung dịch điện phân chứa chủ yếu là Cr6+ nên dung dịch có tính oxy hoá rất mạnh nên điện cực phải bền trong môi trường này Các loại điện cực trơ truyền thống có thể là: chì, hợp kim chì thiếc, đioxit chì gắn trên nền chì, titan, platin, graphít được khảo sát

để lựa chọn

Chì thường được sử dụng làm điện cực trơ trong điện phân crôm vậy chì được chọn làm điện cực anốt và catốt để khảo sát quá trình mô phỏng Trước khi tiến hành thí nghiệm điện cực phải được xử lý làm sạch theo các tiêu chuẩn ASTM G1- 90.làm sạch điện cực chì bằng dung dịch axít axetic nồng độ 10%, đun sôi khoảng 5-10 phút

Điện cực đối platin được xử lý bằng cách ngâm trong dung dịch HNO3 10%

3.3.4 Lựa chọn và xử lý màng

Màng được lựa chọn sao cho bền với môi trường Cr(VI) và tách được Cr(VI) ra khỏi các cation kim loại như Fe3+, Fe2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+ dưới tác động của điện trường, ngoài ra các tạp chất khác nếu có bị giữ lại ở vùng catốt

Dựa theo nhiều nghiên cứu, màng trao đổi ion và màng sứ xốp đã được đưa vào xem xét Tuy nhiên, bước đầu việc lựa chọn màng được định hướng vào màng sứ xốp

vì tính phổ biến của nó trên thị trường Do đặc tính của dung dịch điện phân có tính oxi hoá mạnh, nên màng sứ xốp rất thích hợp làm màng ngăn hai bên anốt và catốt trong quá trình điện thẩm tách Trước khi điện thẩm tách màng được ngâm trong dung dịch axít H2SO4 ở pH=2 nhằm loại bỏ các phần tử không bền trong môi trường có trong màng sứ xốp

Anốt

Bình điện phân

Dung dịch điện phân

Catốt

+ Catốt - +

Màng ngăn

3.4 Quy trình và chế độ điện hoá

3.4.1 Khảo sát bằng phương pháp quét dòng thế trên điện cực chì

a Khảo sát ảnh hưởng của pH đến điện cực

Do phương pháp quét đường dòng thế rất nhạy, chỉ cần một yếu tố cài đặt nào

đó không thích hợp thì phản ứng cần khảo sát sẽ không xuất hiện trên giản đồ Vì vậy, cần lựa chọn chế độ quét để điện cực làm việc có tạo mũi (peak) hay không Nếu mũi xuất hiện ở cùng một pH của điện cực thì sẽ gây khó khăn cho việc phán đoán mũi cần khảo sát Như vậy, cần lựa chọn pH thích hợp cho điện cực làm việc mà không gây ảnh hưởng nhiễu đến hệ nghiên cứu, có nghĩa là điện cực làm việc trơ với môi trường làm việc Thí nghiệm được thực hiện với dung dịch nền để tìm pH thích hợp

Dung dịch nền là H2SO4 2M, tạo môi trường pH tương đương với pH dung dịch thụ động hóa Thực hiện quét thế với chế độ trong bảng 3.2 tốc độ 0,08 V/s, trong khoảng thế -1,5 V đến +1 V Khoảng pH lựa chọn nằm trong vùng pH phổ biến của các dung dịch thụ động hoá

Bảng 3.2 Chế độ quét thế vòng theo sự thay đổi pH của dung dịch nền

b Khảo sát khả năng chuyển hóa Cr(III) thành Cr(VI)

Nhằm tìm khoảng thế phù hợp để phát hiện các mũi của quá trình phân hủy điện hóa, tiến hành quét thế đối với dung dịch mô phỏng với chế độ cho trong bảng 3.3 Dung dịch mô phỏng dùng trong các thí nghiệm khảo sát chuyển hóa này được pha theo mục 3.2

Bảng 3.3 Chế độ quét thế vòng theo sự thay đổi khoảng thế

_

Từ các kết quả khảo sát từng yếu tố, chọn được chế độ quét tốt nhất cho phản ứng chuyển Cr(III) thành Cr(VI) Chế độ này được áp dụng để tiến hành điện phân

dung dịch thải mô phỏng (mẫu M10)

Bảng 3.4 Chế độ quét thế vòng theo sự thay đổi tốc độ quét

3.4.2 Khảo sát quá trình oxy hoá anốt trong bình phản ứng không màng ngăn

Để khảo sát quá trình điện hoá chuyển đổi Cr(III) thành Cr(VI), trước hết sử dụng mẫu dung dịch thải mô phỏng như ở phần trên và tiến hành điện phân không màng ngăn theo chế độ trong bảng 3.5 bằng cách thay đổi tỉ lệ diện tích điện cực và trong bảng 3.6 bằng cách thay đổi mật độ dòng

Các tham số khảo sát đối với dung dịch thải mô phỏng trong bình không màng ngăn đã lựa chọn để áp dụng cho bình có màng ngăn

Bảng 3.5 Các thông số sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ diện tích điện cực

Bảng 3.6 Các thông số sử dụng để khảo sát ảnh hưởng mật độ dòng

_

3.4.3 Khảo sát quá trình điện phân thẩm tách khi có màng ngăn

Tiến hành các thí nghiệm tương tự đối với mẫu dung dịch mô phỏng trong bình điện phân có màng ngăn theo các chế độ trong bảng 3.7

Bảng 3.7 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến quá trình điện thẩm tách

2 2 2 2 2

2

.

O Cr

O S O S O

Cr

V

V C

2O S

V lượng thiosulfat tiêu hao, ml

Công thức tính toán:

_

+

+ =

2 2

.

Zn

EDTA EDTA Zn

V

V C

Với: m là lượng kết tủa cân được

3.6 Áp dụng trên mẫu dung dịch thải trong thực tế sản xuất

Dung dịch thụ động hoá thải được lấy mẫu trực tiếp trên dây chuyền sản xuất của Công ty CP Công nghiệp-Thương mại LIDOVIT tại bể thụ động hóa khi thải bỏ trong khoảng thời gian từ tháng 12/2007 đến 04/2008 (mỗi tuần làm việc Công ty thải

ít nhất một mẻ) Tiến hành xử lý thu hồi dung dịch này, đánh giá tính phù hợp của phương pháp để tiến tới thiết kế, chế tạo thiết bị pilot Trong trường hợp không phù hợp thì phân tích nguyên nhân và đưa ra biện pháp giải quyết

3.7 Kiểm tra chất lượng sản phẩm

Kiểm tra hàm lượng các chất Cr6+, Zn2+ có trong dung dịch dựa theo tài liệu hướng dẫn kỹ thuật của công ty Atotech [11]

Đánh giá chất lượng lớp thụ động hoá theo tiêu chuẩn ISO 4520-1981, ISO 2081-1973

_

4.1 Khảo sát tình hình thu hồi và tái sử dụng crôm tại TP Hồ Chí Minh

Bên cạnh việc khảo sát tài liệu, điều tra thông tin của các đề tài trước đây, đã được mô tả tóm tắt trong phần Tổng quan, chúng tôi lựa chọn 3 cơ sở sản xuất đại diện cho 3 loại hình xử lý bề mặt kim loại có thải dung dịch chứa crôm trong quá trình sản xuất để đánh giá tình hình và thu thập dữ liệu nghiên cứu Các cơ sở đó là:

i) Công ty Hoàng Kim (Khu công nghiệp Tân Tạo) có dây chuyền sản

xuất trục in ống đồng với công suất 20.000 sản phẩm/năm Công ty này sử dụng dung dịch crômic để mạ crôm cứng

ii) Nhà máy quy chế III (Khu công nghiệp Vĩnh Lộc) có dây chuyền mạ

nhúng nóng 5 tấn/ca, sử dụng cromat hoá để thụ động sản phẩm iii) Công ty CP sản xuất thương mại LIDOVIT (Khu công nghiệp Bình

Chiểu) có công nghệ mạ điện quy mô 5 tấn/ca, sử dụng một lượng lớn dung dịch thụ động hoá chứa crôm

Tình hình sử dụng và xử lý nước thải chứa crôm tại các cơ sở trên có thể mô tả như sau:

4.1.1 Công ty Hoàng Kim

Qua khảo sát thực tế tại nhiều đơn vị sản xuất chúng tôi nhận thấy nước thải thường được tiến hành thu gom vào hệ thống xử lý, khử độc rồi loại bỏ Riêng Công ty Hoàng Kim có thiết kế hệ thống thu gom hơi thoát ra từ bể mạ crôm và nước rửa sản phẩm sau khi mạ, sử dụng lại trong bể mạ crôm, nhưng hàm lượng thấp hơn hàm lượng crôm trong bể mạ Điều này dẫn đến tình trạng thừa dung dịch thu gom cần phải

xử lý, khoảng 200 lít mỗi tháng, với hàm lượng xấp xỉ 100 g/l crôm(VI) Hiện tại, việc tận thu lượng dung dịch thừa là một yêu cầu của Công ty nhằm giảm giá thành sản xuất và giảm chi phí xử lý nước thải Dây chuyền sản xuất trục in ống đồng của Công

ty Hoàng Kim (sơ đồ hình 4.1) có các công đoạn mạ niken, đồng, crôm với công suất 20.000 sản phẩm/năm Lưu lượng nước thải sản xuất (tính cho 3 ca sản xuất) được trình bày chi tiết trong bảng 4.1 với lưu lượng nước thải ra trung bình là:

Qtb=5m3/ngày Thành phần nước thải được nêu chi tiết trong bảng 4.2 Nước thải có hàm lượng Cr tổng gấp 500 lần chỉ tiêu cho phép thải ra môi trường nên chi phí xử lý rất tốn kém

Hình 4.1 cho thấy phát sinh chất thải rắn có thể thu hồi tái sử dụng lại, vì thế tại đây quá trình thu gom tái sử dụng các nguyên vật liệu này cũng đã được Công ty đề ra

và thực hiện thường xuyên Chẳng hạn, vụn đồng phát sinh trong công đoạn chế bản in được sử dụng lại trong bể mạ đồng; phoi sắt phát sinh trong quá trình gia công kích thước để tạo phôi cho việc chế tạo trục in cũng được thu gom và bán cho các cơ sở tái chế khác

Hình 4.1 cũng cho thấy trong quy trình sản xuất chỉ sử dụng axít sunfuríc làm môi trường trong khi mạ crôm, công đoạn này lại độc lập với các công đoạn khác nên

có thể tổ chức thu hồi Cr(VI) tại đây một cách riêng rẽ Dung dịch mạ crôm ở công đoạn này chủ yếu nhiễm bẩn các ion Cu2+, Fe3+, Fe2+ Thành phần chính của dung dịch thu hồi, như đã đề cập ở trên, là dung dịch mạ crôm với hàm lượng thấp hơn khoảng 4

_

Phôi thép (thép ống)

Tẩy dầu Tẩy gỉ

Mạ niken

Mạ đồng Chế bản in Tẩy dầu Thụ động

Mạ crôm Phủ keo

lần Như vậy, việc thu hồi Cr(VI) sẽ thực hiện trong môi trường axít sunfuríc nhằm bổ

sung lại cho dung dich mạ crôm

Hoá chất sử dụng Các chất thải

Phôi sắt vụn

NaOH, Na2CO3, Na+, OH-, CO32-, PO43-,

Na2SiO3, Na3PO4 SiO32-, chất hoạt động

Bảng 4 2 Thành phần nước thải của công ty Hoàng Kim

4.1.2 Nhà máy quy chế III

Nhà máy quy chế III (Tổng công ty máy và thiết bị công nghiệp) là nhà máy chế tạo bulong, đai ốc chất lượng cao, kích thước lớn, với cấp bền từ 8.8 trở lên Quy trình sản xuất của nhà máy được mô tả ở hình 4.2 Tại đây có những công đoạn phát sinh chất thải rắn có thể tái chế Phoi sắt, xỉ kẽm từ quá trình nhúng nóng kẽm đã được thu gom và bán cho các cơ sở tái chế khác Kẽm vụn phát sinh trong công đoạn nhúng nóng cũng được thu gom tái sử dụng cho bể kẽm nóng chảy, giúp giảm tiêu hao nguyên vật liệu ở quá trình này Điều này cho thấy trong điều kiện công nghệ có thể của nhà máy việc tiết kiệm nguyên vật liệu rất được chú ý Việc giảm thải ra môi trường hợp chất crôm(VI), sử dụng trong thụ động hoá lớp kẽm nhúng nóng, cũng đang được quan tâm

_

Phôi thép (thép cuộn)

Xử lý bề mặt (phốt phát) Gia công kéo (tạo phôi)

Gia công dập nguội (tạo bán thành phẩm) Tẩy dầu Tẩy gỉ Hoạt hoá Thụ động

Nhúng kẽm Phủ keo

Zn Zn (vụn, rắn)

CrO4, H2SO4 SO42-, Zn2+,H+,CrO42-

Hình 4.2 Sơ đồ quy trình sản xuất và phát thải tại nhà máy quy chế III

Trong sơ đồ công nghệ hình 4.2 hoá chất sử dụng cho từng công đoạn là: 1/

NaOH, Na2CO3, Na3PO4, Na2SiO3, chất hoạt động bề mặt, HCl, chất ức chế, Zn(NO3), Zn(HPO4)2 , xà phòng; 2/ chất bôi trơn; 3 / dầu nhớt và chất thải là: 4/ Na+ , Zn2+,

Fe2+, CO32-, PO43-, SiO32-, NO3-, Cl-, chất hoạt động bề mặt, chất ức chế, xà phòng; 5/ chất bôi trơn thải; 6/ dầu nhớt thải, thép vụn

_

Bảng 4.3 Lưu lượng nước thải sản xuất của Nhà máy quy chế III

1 Dung dịch tẩy dầu KXĐ 2 m3/6 tháng 0,01

Bảng 4 4 Thành phần nước thải của Nhà máy quy chế III

Bảng 4.3 cho thấy lưu lượng nước sản xuất thải ra trung bình là Qtb=15m3/ngày Tuy nhiên, do các khâu sản xuất thải ra định kỳ nên lưu lượng lớn nhất có thể thải ra là: Q =19 m3/ngày Thành phần nước thải được chi nêu chi tiết trong bảng 4.4, cho

_

thấy nước thải có hàm lượng Cr tổng xấp xỉ chỉ tiêu cho phép thải ra môi trường, cho

nên việc thu hồi Cr ở đây không có ý nghĩa

4.1.3 Công ty LIDOVIT

Công ty LIDOVIT chuyên sản xuất ốc vít, bulong, pát bằng thép, thép không gỉ, đồng thau, phục vụ chủ yếu cho ngành chế biến gỗ Công ty có một phân xưởng mạ kẽm điện phân bán tự động công suất 5 tấn/ca với quy trình mô tả ở hình 4.3 Tại đây crôm(VI) được sử dụng để làm chất thụ động hoá cho quá trình mạ kẽm chống ăn mòn

và trang trí trên các sản phẩm với khối lượng khoảng 600 kg/tháng

Lưu lượng nước thải sản xuất (tính cho 3 ca) được trình bày chi tiết trong bảng 4.5 với lượng nước thải ra trung bình Qtb=150 m3/ngày Tuy nhiên do các khâu sản xuất thải ra định kỳ nên lưu lượng lớn nhất có thể thải đạt Qmax=153 m3/ngày, trong đó nước thải chứa crôm(VI) là QCr=10 m3/ngày với lưu lượng lớn nhất có thể thải ra là:

QCrmax=10,3 m3/ngày Thành phần nước thải được khảo sát trình bày chi tiết trong bảng 4.6 Thành phần nước thải có hàm lượng Cr tổng gấp 10 - 50 chỉ tiêu cho phép thải ra môi trường nên chi phí xử lý rất tốn kém

Do lượng thải lớn như vậy nên Công ty đã xây dựng hệ thống xử lý với nhiều công đoạn Nước thải và dung dịch thải có chứa crôm(VI), kim loại nặng khác như: đồng, sắt, kẽm với lưu lượng Qkln= 43,5 m3/ngày đêm, được xả vào cùng hệ thống sau

đó xử lý bằng phương pháp trao đổi ion Tái sinh cột trao đổi ion bằng quá trình hoàn nguyên đồng thời các cột cation, anion, các ion kim loại được tách ra ở dạng cặn lắng

và gạn bỏ dưới dạng chất thải rắn Tóm lại, đây là dạng thu hồi các kim loại nặng trong

nước thải và loại bỏ, nhằm mục đích xử lý nước thải đạt tiêu chuẩn thải ra môi trường, không tính đến việc tái sử dụng

Crôm được thu hồi trong nước thải chứa crôm tại cột anion, sau đó hoàn nguyên cột anion bằng NaOH nồng độ 5% Do đó, muốn sử dụng lại dung dịch này phải kết tinh dưới dạng crômát natri vì dung dịch ở môi trường kiềm, không sử dụng lại ngay được trong môi trường axít, ngoài ra còn chứa các anion khác như Cl-, F-, NO3- Điều này làm tiêu tốn một năng lượng lớn để cô đặc nhằm kết tinh crômát natri và chuyển hoá thành crômic sử dụng trong dung dịch thụ động hoá

Bảng 4.5 cho thấy lưu lượng nước thải chứa crôm(VI) là QCr=10 m3/ngày và lưu lượng dung dịch thải thụ động hoá là 0,05 m3/ngày Có thể chọn hướng tách dòng dung dịch thải thụ động hoá ra làm nguồn thu hồi tái sinh, vì đây là nguồn phát thải trực tiếp Hơn nữa, dung dịch này có hàm lượng lớn tương đương với hàm lượng

Cr6+của dung dịch thụ động hoá đang sử dụng và có lưu lượng nhỏ Muốn tận dụng được lượng Cr6+ trong nước thải để sử dụng lại cho dung dịch thụ động hoá, cần phải tách nguồn nước thải chứa Cr6+ riêng để không lẫn anion lạ ngoài các anion có trong dung dịch này Ngoài ra, crôm(VI) được sử dụng trong môi trường có chứa axít nitríc Như vậy, phải lưu ý tới điều này trong quá trình điện hoá thu hồi crôm(VI) do ion NO3- có khả năng phản ứng với vật liệu điện cực

Tóm lại, qua khảo sát thực tế ở các cơ sở sản xuất có thể nhận thấy khối lượng

nước thải chứa crôm(VI) là rất đáng kể, thành phần hết sức đa dạng Tuy nhiên, dựa

vào thực tế hoạt động cụ thể của từng dây chuyền công nghệ, hoàn toàn có thể tách

dung dịch thải ở công đoạn thụ động hoá để xử lý thu hồi crôm(VI)

_

Phôi mạ

Rửa Tẩy gỉ

Sấy khô

Thành phẩm

Tẩy dầu mỡ

Thụ động Rửa

Ly tâm, Sấy khô Thành phẩm

HCl, chất ức chế H+, Zn2+, Fe3+ ,Cl

H2O H+, Zn2+, Fe3+ ,Cl-

NaOH, Na2CO3, Na3PO4, Na+, OH-, CO32-, PO43-, chất hoạt động bề mặt chất hoạt động bề mặt, dầu mỡ

H2O Na+, OH-, CO32-, PO43-, chất hoạt động bề mặt, dầu mỡ

ZnCl2, NH4Cl, KCl

Zn2+, NH4+, Cl-, K+

H2O Zn2+, NH4+, Cl-, K+

HNO3 NO3-, Zn2+, H+

CrO3, HNO3 NO3-, Zn2+, H+, CrO42-

H2O NO3-, Zn2+, H+, Cr2O72-

NO3-, Zn2+, H+, Cr2O7

2-Hình 4.3 Sơ đồ quy trình công nghệ mạ kẽm và phát sinh chất thải tại LIDOVIT

_

Bảng 4.5 Lưu lượng nước thải sản xuất của Công ty LIDOVIT

1 Dung dịch tẩy dầu KXĐ 1,6 m3/tháng 0,06

5 Tẩy dầu điện hoá KXĐ 800 lít/10 ngày 0,08

Bảng 4 6 Thành phần nước thải của công ty LIDOVIT

_

4.2 Lựa chọn vật liệu phù hợp làm điện cực

Thông thường, dung dịch thụ động hoá kẽm chứa các ion như: Cr(VI), SO42-,

CH3COO-, NO3-, F-… Sau một thời gian sử dụng dung dịch này sẽ bị nhiễm bẩn các ion như Cr3+, Zn2+ Nhằm đánh giá tính phù hợp của các loại điện cực trong dung dịch thụ động, một loạt điện cực trơ thông dụng như chì, hợp kim chì thiếc, đioxit chì gắn trên nền chì, titan, platin, graphít, thép không gỉ SUS 316, đã được đưa vào khảo sát

4.2.1 Vật liệu chì và hợp kim

Khi tiến hành điện phân ở hiệu điện thế là 6V có màng ngăn là sứ xốp trong dung dịch có môi trường axít sunfuric, dùng chì (hợp kim chì) làm anốt và catốt, có thể nhận thấy chì tan ra tạo thành lớp crômmát chì màu vàng kết tủa ở trên điện cực anốt

Do trong dung dịch thụ động hoá có chứa thành phần CrO42- nên lớp thụ động hoá tạo thành trên bề mặt anốt ngăn cản chì tiếp tục tan ra và không hình thành kết tủa trong dung dịch vùng anốt Trong khi đó, trên catốt và trong dung dịch vùng catốt lại xuất hiện kết tủa màu trắng Như vậy, khả năng sử dụng chì và hợp kim của nó làm điện cực trong dung dịch có môi trường axít sunfuric là phù hợp

Trái lại, khi thực hiện thí nghiệm trên với dung dịch thụ động hoá có chứa NO3thì chì tan ra tạo thành lớp crômmát chì màu vàng trên bề mặt điện cực và kết tủa ở đáy dung dịch anốt Điều này xảy ra do nitrát chì tạo thành dễ tan, tách ra khỏi bề mặt điện cực và đi vào trong dung dịch, dẫn đến phản ứng hoá học kết tủa crômát chì Do vậy, nếu dung dịch chứa các anion tạo thành muối chì dễ tan thì không nên dùng chì và hợp kim của chì làm anốt vì sẽ tiêu hao lượng lớn crôm(VI) Còn sử dụng chì làm catốt trong quá trình thu hồi rất phù hợp vì nó không bị hòa tan do yếu tố môi trường

-4.2.2 Vật liệu graphit

Thực hiện thí nghiệm điện phân ở hiệu điện thế là 6V, màng ngăn là sứ xốp, sử dụng anốt và catốt graphít đối với dung dịch thụ động hoá chứa axít sunfuric và dung dịch thụ động hoá chứa NO3- thì đều thấy xuất hiện kết tủa đen ở cả hai môi trường Điều này xảy ra do điện cực graphít bị phá huỷ trong dung dịch thụ động hoá, tách ra khỏi bề mặt điện cực và đi vào trong dung dịch Ngoài ra, hàm lượng crôm(VI) trong dung dịch giảm chứng tỏ khả năng xảy ra phản ứng giữa graphít và crôm(VI) Do vậy nếu dùng graphít làm anốt thì lượng crôm(VI) sẽ tiêu hao đáng kể trong quá trình điện phân Trong khi đó, trên bề mặt catốt có kết tủa trắng và không có dấu hiệu phá huỷ Như vậy, graphít cũng là vật liệu catốt thích hợp trong việc thu hồi do không bị hòa tan ra hay phá huỷ bởi môi trường

4.2.3 Vật liệu titan

Khi sử dụng anốt và catốt là titan để tiến hành thí nghiệm điện phân 24 giờ cùng chế độ hiệu điện thế 6 V, đối với dung dịch thụ động hoá chứa axít sunfuric và dung dịch thụ động hoá chứa NO3-, có thể nhận thấy dòng giảm dần từ 100 mA về 10

mA Điều này xảy ra do titan tan tạo thành lớp titan đioxit không dẫn điện ngày càng dày trên anốt theo thời gian điện phân Như vậy, nếu dùng titan làm anốt cần phải hoạt hóa hay tẩy lớp TiO2 thường xuyên

Tuy nhiên, nếu titan được biến tính bề mặt thành anốt trơ (DSA) với lớp dẫn điện bề mặt là kim loại quý hay hỗn hợp oxit dẫn điện, thì kết quả điện phân sẽ rất tốt, trên bề mặt catốt không thấy dấu hiệu phá huỷ hoặc rơi kết tủa xuống đáy Như vậy, vật liệu DSA thích hợp để làm điện cực cho phản ứng thu hồi crôm(VI)