lò nung Sản xuất xi măng

Trong lò, hỗn hợp nguyên liệu trải qua các giai đoạn như: thoátẩm, gia nhiệt trước, phóng nhiệt, nung kết để tạo các khoáng chính trong ximăng và làm nguội clinker.. Thành phần hóa học c

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

I.TỔNG QUÁT: 2

1.Qui trình sản xuất: 2

2.Thành phần nguyên liệu: 2

3.Thành phần khoáng: 3

II.CÁC HỆ KHOÁNG CHÍNH TRONG CLINKER XI MĂNG: 4

1.Hệ silicat canxi CaO- SiO2: 4

a.Canxi metasilicat CaO.SiO2: có 3 dạng: 4

b.Hợp chất 3CaO.2SiO2: 5

c.Orthosilicat 2CaO.SiO2: 5

d.Tricanxi silicat 3CaO.SiO2: 6

2.Hệ khoáng CaO-Al2O3: 7

3.Hệ khoáng CaO-Fe2O3: 7

4.Hệ khoáng CaO-Al2O3-Fe2O3: 8

5.Các hệ khác: 8

III.CÁC PHẢN ỨNG TRONG QUÁ TRÌNH NUNG: 9

1.Phân hủy các cấu tử nguyên liệu khi nung nóng: 9

2.Sự tạo thành các khoáng: 12

a.Nhiệt độ dưới 800oC: 12

b.Nhiệt độ 800- 900oC: 13

c.Nhiệt độ từ 900- 1100oC: 14

d.Nhiệt độ 1100- 1450oC: 15

e.Làm lạnh: 17

3.Phản ứng tạo C3S trong pha lỏng: 17

a.Sự hình thành pha lỏng: 17

b.Sự hình thành và kết tinh C3S: 18

IV.KẾT LUẬN: 20

TÀI LIỆU THAM KHẢO 21

I.TỔNG QUÁT:

1.Qui trình sản xuất:

Xi măng Portland được tìm ra vào năm 1821, còn có tên là xi măngsilicat hay xi măng phổ thông Đây là một loại chất kết dính rắn trong nước,được sản xuất theo phương pháp nung hổn hợp đá vôi và đất sét đến nhiệt độnóng chảy thành clinker, rồi nghiền nhỏ với thạch cao

Qui trình sản xuất xi măng gồm 3 giai đoạn chính:

1 Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu

2 Giai đoạn nung tạo clinker

3 Giai đoạn nghiền clinker

Trong giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu, tùy theo tính chất nguyên liệu vàlò nung mà người ta chọn phương pháp nghiền khô hay ướt Sau khi tính tóanphối liệu, các nguyên liệu được đưa vào nghiền nhỏ Độ nghiền nhỏ càng cao,các phản ứng trong quá trình nung càng tốt, càng nhanh, đỡ tốn nhiên liệu vàchất lượng xi măng được nâng cao

Giai đoạn nung là quan trọng nhất Có 2 loại lò: lò đứng và lò quay đểnung xi măng Trong lò, hỗn hợp nguyên liệu trải qua các giai đoạn như: thoátẩm, gia nhiệt trước, phóng nhiệt, nung kết để tạo các khoáng chính trong ximăng và làm nguội clinker

Clinker sau nung được để khoảng 2 tuần để ổn định rồi đem nghiền Ximăng sau khi nghiền được đóng bao và xuất xuởng

2.Thành phần nguyên liệu:

Muốn đảm bảo chất lượng, thành phần hóa học của xi măng phải đạt cáctiêu chuẩn sau:

Mn2O3 < 1.5%

Những oxyt trong clinker đều ảnh hưởng đến thành phần khóang củaclinker và tính chất sử dụng của ximăng Portland Thành phần hóa học chủ yếucủa phối liệu gồm 4 oxyt chính:

*Oxyt CaO: về cơ bản, nó phản ứng hết với các oxyt SiO2, Al2O3, Fe2O3để tạo thành các khoáng chính trong clinker Nếu hàm luợng CaO vừa phải, nóphản ứng tạo thành khoáng C3S nhiều thì sẽ làm cho mác xi măng cao NếuCaO dư, lại nằm tự do ở điều kiện nung nhiệt độ cao sẽ chuyển thành CaO quágià, phản ứng với hydrat chậm Sau khi ximăng đã đóng rắn thì mới phản ứngvới nuớc tạo Ca(OH)2 gây nở thể tích, phá vỡ cấu kiện xi măng Xi măng cónhiều CaO tự do sẽ kém bền

*Oxyt SiO2: chủ yếu tác dụng với CaO để tạo thành khoáng silicat canxi(C2S và C3S) Nếu quá nhiều SiO2 thì lượng khoáng C2S tăng lên, xi măng đóngrắn chậm nhưng thời gian dài nó phát triển cường độ và cũng đảm bảo mác ximăng

*Oxyt Al2O3: chủ yếu phản ứng với CaO và SiO2 tạo thành khoáng họaluminat canxi và alumoferit canxi Xi măng nhiều Al2O3 ninh kết đóng rắnnhanh nhưng kém bền trong môi trường sulfat và nước biển

*Oxyt Fe2O3: làm giảm nhiệt độ tạo pha lỏng, phản ứng chủ yếu tạothành alumoferit canxi làm cho xi măng bền trong môi trường xâm thực củanước biển và sulfat

CaO chủ yếu do đá vôi cung cấp Đá vôi có thành phần phải chứa 100% CaCO3 Đất sét được dùng như nguồn nguyên liệu cung cấp SiO2, Al2O3,Fe2O3 Nếu thiếu, ta dùng một số nguyên liệu khác để bổ sung Dùng quặngboxit để bổ sung Al2O3, còn quặng sắt để bổ sung lượng Fe2O3 thiếu

75-Ngoài ra còn có một số oxyt khác bị lẫn vào MgO có trong đá vôi, hầuhết thường nằm ở dạng tự do Khi được nung ở nhiệt độ cao, MgO thủy hóa rấtchậm Khi thủy hóa, MgO nở thể tích, gây nứt vỡ công trình Còn các R2O dođất sét đưa vào, khi ở nhiệt độ cao, một phần tan trong pha lỏng tạo thủy tinhhay tham gia phản ứng tạo khóang chứa kiềm của C3A và C2S Nếu clinkernhiều kiềm làm cho xi măng giảm cường độ, gây không ổn định thể tích

3.Thành phần khoáng:

Bốn oxyt chính tạo thành 2 loại khoáng chủ yếu trong clinker như sau:

*Khoáng silicat canxi:

+Silicat tricanxi: (còn gọi là alit) 3CaO.SiO2 viết tắt là C3S, chiếm37- 60%

+Silicat bicanxi (còn gọi là belit): 2CaO.SiO2 viết tắt là C2S, chiếm15- 37%

*Khoáng aluminat canxi:

+Aluminat tricanxi: 3CaO.Al2O3 viết tắt là C3A chiếm 10- 18%.+Fero aluminat tetracanxi: (còn gọi là xelit) 4CaO.Al2O3.Fe2O3 viếttắt là C4AF chiếm 7- 18%

Tổng 4 loại khoáng chiếm 97% Trong đó tổng khoáng silicat chiếm 82%, tổng khoáng aluminat chiếm 18- 25%

75-Với mục đích vận dụng của môn học “Hóa học chất rắn” nên tiểu luậnnày tìm hiểu sâu về các phản ứng pha rắn trong quá trình nung clinker xi măng.Như đã giới thiệu ở trên, quá trình nung là quá trình chính tạo nên các loạikhoáng trong clinker xi măng Vì vậy, ta tìm hiểu kỹ hơn về các hệ khoáng cóthể tạo thành trong quá trình nung Tính chất cũng như điều kiện tạo thànhchúng

II.CÁC HỆ KHOÁNG CHÍNH TRONG CLINKER XI MĂNG:

Trong hệ này có 4 loại khoáng: (1) metasilicat CaO.SiO2; (2) hợp chất3CaO.2SiO2; (3) orthosilicat 2CaO.SiO2; (4) hợp chất 3CaO.SiO2

a.Canxi metasilicat CaO.SiO 2 : có 3 dạng:

α- CaO.SiO2, pseudowollastonit, là dạng hình thành ở nhiệt độ cao, cócấu trúc tinh thể tam tà giả sáu phương Dạng này rất hiếm trong tự nhiên

β- CaO.SiO2, có 2 kiểu, là dạng hình thành ở nhiệt độ thấp Wollastonitcó cấu trúc tam tà Parawollastonit có cấu trúc đơn tà

Dạng α- CaO.SiO2 có được khi làm kết tinh hỗn hợp lỏng của đá vôi vàsilicat với đúng tỷ lệ đó nó cũng được tạo thành khi đun nóng 2 dạng nhiệt độthấp kia lên trên 11250, sự biến đổi diễn ra với sự hấp thu nhiệt và không có sựthay đổi thể tích Cả 3 dạng có tỷ trọng khoảng 2,90

b.Hợp chất 3CaO.2SiO 2:

Có tên gọi rankinit, là hợp chất không bền Quá trình chảy lỏng khôngbảo toàn, phân tách thành 2CaO.SiO2 và pha lỏng ở 14640 Có cấu trúc dạngđơn tà Hợp chất này ít có trong thành phần của clinker xi măng

c.Orthosilicat 2CaO.SiO 2 :

Có trong thành phần clinker xi măng và trong xỉ lò Nóng chảy ở nhiệt độ

21300, tồn tại ở 4 dạng

α- 2CaO.SiO2 tạo thành bền vững ở nhiệt độ 1420- 14470, có cấu trúc sáuphương Khi làm nguội, nó biến đổi thuận nghịch thành dạng α’ Tỷ trọngkhoảng 3,04

α’-2CaO.SiO2 là bredigit, có cấu trúc tà phương, được tạo thành trongkhoảng nhiệt độ từ 800- 14470 Khi làm nguội lâu dài ở nhiệt độ 650- 6700, nósẽ biến đổi thuận nghịch thành dạng β Tỷ trọng khoảng 3,40

β-2CaO.SiO2, là larnit, cấu trúc đơn tà, không tạo thành từ sự đun nóngdạng γ mà do sự làm nguội ở 650- 6700 của dạng α’ tạo thành Khi làm nguộikhoáng tinh khiết β ở 5200, nó sẽ biến đổi thành dạng γ Sự biến đổi này trảidài trong khoảng nhiệt độ rộng

γ-2CaO.SiO2 còn gọi là belit, cấu trúc tà phương Được tạo thành từ phảnứng giữa đá vôi và cát ở 16000 Trong quá trình nung thì chủ yếu tạo thành dosự biến đổi của dạng α, α’ tạo thành Tỷ trọng khoảng 2,97

Dạng γ có tỷ trọng thấp hơn rất nhiều so với các dạng α, α’ và β Khi làmnguội, các dạng α, α’ và β không bền, chuyển về dạng γ bền hơn, sẽ làm tăngthể tích lên khoảng 10% Sự tăng thể tích lan rộng, nhưng không đồng thời sẽgây ra ứng suất giữa các phần, phá vỡ mạng tinh thể, kết quả là làm choclinker tả thành bột mịn mà theo thuyết hóa học tinh thể, các dạng α, α’ và βlại có ái lực mạnh với nước, tính ninh kết đóng rắn cao hơn nhiều so với dạng γ.Như vậy, phải giữ sự tồn tại của các khoáng đó Để ổn định chúng, người taphải làm nguội với tốc độ nhanh qua vùng nhiệt độ nguy hiểm để chúng khôngkịp biến đổi

Ngoài ra, còn có phương pháp về hoá học tinh thể Tạo điều kiện đểtrong khoáng clinker có mặt pha lỏng sẽ bao thành một màng xung quangkhoáng C2S ở nhiệt độ cao, khi làm nguội, màng đó cứng chắc,sẽ ngăn chặnkhông cho biến đổi thành γ Thực chất là dùng phụ gia ổn định là các oxyt xâmnhập vào mạng lưới C2S ở nhiệt độ cao tạo dung dịch rắn ổn định Các phụ gia

ổn định hiệu quả nhất là 0,1% B2O3; 1% Cr2O3 hoặc 3CaO.P2O5 Những loạinày rất hiệu quả trong việc ngăn sự biến đổi β thành γ Để ổn định α thì cần34% 3CaO.P2O5, còn dạng α’ thì cần khoảng 15% Ngoài ra, còn dùng nhiềuloại oxyt khác, chúng cũng làm giảm nhiệt độ hình thành của các dạng khoángnày

d.Tricanxi silicat 3CaO.SiO 2 :

Gọi chung là khoáng alit Đây là khoáng cơ bản trong clinker xi măng, nótạo cho xi măng Portland có cường độ cao và đóng rắn nhanh Tạo thành dophản ứng giữa CaO và 2CaO.SiO2 ở nhiệt độ từ 1250- 19000 Trên khoảng nhiệtđộ này, nó không phân ly thành CaO và 2CaO.SiO2 ,nhưng khi nóng chảy lạiphân hủy thành CaO và pha lỏng Dưới nhiệt độ 12500, C3S không bền, sẽ phânhủy chậm thành CaO và 2CaO.SiO2

C3S tồn tại ở một số dạng: 3 dạng tam tà (T1, T11, T111), 2 dạng đơn tà (M1,M11) và dạng mặt thoi ở nhiệt độ cao Sự khác nhau giữa chúng chỉ là cân bằngtạo thành chuỗi biến đổi của chúng là:

R M

M T

T

T   → 0   → 0   → 0   → 0  1050  → 0

11

990 1

980 111

920 11

Theo nhiều nhà khoa học, thành phần cấu trúc của alit tan lẫn rất nhiềuoxyt, tỷ lệ dao động khá lớn:

thường thấy như MgO, Al2O3, Fe2O3 Các oxyt này tạo thành dung dịch rắn nênkhi làm nguội, tạo lớp vỏ rắn bao quanh C3S, ngăn cản sự phân hủy cũng nhưbiến đổi của nó.

Có 4 dạng khoáng ổn định: 3CaO.Al2O3; CaO.Al2O3; CaO.2Al2O3;CaO.6Al2O3 Các dạng này đều nóng chảy không bảo toàn

Dạng CaO.Al2O3 (CA) tại nhiệt độ nóng chảy 16000, phân hủy thành CA2và hỗn hợp lỏng Cấu trúc thường là tinh thể đơn tà, đôi khi lại có dấu hiệugiống như giả sáu phương Tỷ trọng 2,98 và độ cứng 6,5

Dạng CaO.2Al2O3 (CA2) tại nhiệt độ nóng chảy 17620, phân hủy thànhCA6 và hỗn hợp lỏng Cấu trúc thường là tinh thể đơn tà Tỷ trọng 2,86

Dạng 3CaO.Al2O3 (C3A) không ổn định tại nhiệt độ nóng chảy 15390,phân hủy thành CaO và hỗn hợp lỏng có thành phần trọng lượng: CaO 57,2;Al2O3 42,8 Đó chính là nguyên nhân phải ủ hổn hợp có thành phần C3A tạinhiệt độ 13650 trong nhiều giờ Dạng này có nhiều trong xi măng Có cấu trúccubic hoặc isometric Độ cứng 6 và tỷ trọng là 3,04

Ngoài các dạng bền trên, còn có dạng C5A3 có nhiều trong xi măng.Khoáng C5A3 có 2 dạng thù hình là C12A7 và C9A5

Với hệ khoáng aluminat này, trong xi măng có 2 khoáng có nhiều là C3Avà C4AF

Có 3 loại khoáng ferit canxi được tạo thành: C2F, CF và CF2

C2F nóng chảy ở 14500C Điểm eutectic giữa C2F và CaO nằm ở nhiệt độ

14800C, rất sát với thành phần của C2F Trong clinker xi măng portland phaferit một hoặc hai canxi không tồn tại mà mà nằm trong C6AF2-C2F

CF phân hủy ở nhiệt độ 12160C tạo C2F và pha lỏng Nó cũng có thể hìnhthành bằng cách nung nóng hỗn hợp CaCO3 và Fe2O3 ở nhiệt độ thấp hơn nhiệtđộ nóng chảy

CF2 chỉ bền ở nhiệt độ 1155- 12260C và là pha ban đầu tạo pha lỏng vớithành phần 19-20% CaO Ở 12260, CF2 phân tách thành hematit (α Fe2O3) vàpha lỏng, ở 11550 thì cho hematit và CF

Nung phối liệu ở 8000C hình thành CaO.Fe2O3, và ở 900- 10000C xuấthiện2CaO.Fe2O3 sự xuất hiện của CF2 tăng nhanh tốc độ tạo thành pheritcanxi

Thành phần alumo ferit canxi là dung dịch rắn tạo nên pha trung gianC6A2F, C4AF, CAF Thành phần chủ yếu thấy trong xi măng là C4AF, nóngchảy ở 14150

Hệ khoáng này là một hệ đặc biệt trong clinker ximăng, có những cânbằng pha phức tạp giữa 3 cấu tử Một số tài liệu xem xét khoáng C4AF như làmột dạng đặc biệt của hệ khoáng CaO-Al2O3

5.Các hệ khác:

Trong clinker, khi làm lạnh nhanh, pha lỏng có thể tạo thành pha thủytinh Thành phần pha thủy tinh phụ thuộc vào tốc độ làm lạnh cũng như tỷ lệcác cấu tử khi có mặt các oxit tham gia tạo thủy tinh và độ nhớt pha lỏng….Khác với thủy tinh thông thường, trong thủy tinh clinker ít có SiO2 hơn, có sựhoà tan kiềm, Al2O3, Fe2O3 và cả MgO Lượng pha thủy tinh trong clinkerthường tối thiểu là 15%, tối đa tới 30%

Trong clinker có các oxit kiềm nên có thể xảy ra hệ 3 cấu tử CaO-NaAl2O3 hoặc CaO-K2O-Al2O3 Trong vùng nhiều CaO có thể tạo thành hợp chấtbền vững 8CaO.Na2O.3Al2O3 nhưng không tạo hợp chất ba bền vững tương tựđối với K2O Hợp chất CaO-Na2O-Al2O3 có thể xảy ra thay thế Ca với Al, Navới Si Nếu pha lỏng chứa CaSO4 sẽ xảy ra phản ứng phân hủy hợp chất trên đểtạo C3A và Na2SO4:

2O-CaO-Na2O-Al2O3 + CaSO4  9C3A + Na2SO4Trong phối liệu clinker có thể chứa K2O, nó tác dụng vào mạng lướisilicat, trong đó 12C2S có 1CaO bị thay thế bởi K2O

12C2S  24CaO.2SiO2  K2O.23CaO.12SiO2

Hợp chất 3 này rất bền khi tiếp xúc với C3A và C4AF Tương tự, Na2Othay thế cho 1CaO trong khoáng C3A.

3C3A  9CaO.3Al2O3  8CaO.Na2O.3Al2O3Các khoáng này chính là dạng ổn định khi có mặt K2O và Na2O

Trong clinker, ngoài các thành phần nói trên còn có các MgO, CaO tự do.Nếu có lẫn các Mn2O3, TiO2, P2O5 và muối sulfat sẽ tạo nên các chất biến tínhkhoáng clinker và tạo nên dung dịch rắn ổn định dạng thù hình của khoángclinker Trong nghiên cứu, phát hiện thấy Mn2O3 có thể tạo hợp chất ba, bốnđộc lập trong clinker như: 4CaO.Al2O3.Mn2O3; 4CaO.Al2O3.0,6Mn2O3.0,4Fe2O3;3CaO.Mn2O3

III.CÁC PHẢN ỨNG TRONG QUÁ TRÌNH NUNG:

Quá trình nung clinker xi măng xảy ra các phản úng chủ yếu sau:

1.Quá trình bốc hơi nuớc tự do

2.Quá trình giải phóng nước liên kết trong đất sét

3.Sự phân hủy MgCO3

4.Sự phân hủy CaCO3

5.Sự kết hợp của đá vôi và đất sét

Trong các quá trình trên, quá trình quan trọng nhất chính là quá trình 5.Tuy nhiên, chúng ta vẫn phải xem xét một cách tương đối các quá trình liênquan

1.Phân hủy các cấu tử nguyên liệu khi nung nóng:

Khi nung carbonat xảy ra quá trình phân hủy nhiệt theo phản ứng sauđây:

Thử tính thế hóa học cho phản ứng:

CaCO3  CaO + CO2

∆H298(kcal/mol)

CaO CO

P

P P

Mà ta có phương trình Van’t Hoff: ∆ G = − RT ln K p Theo các phươngtrình trên, để phản ứng có thể xảy ra thì ∆ G ≤ 0 hay ln Kp ≥ 0 Như vậy, khảnăng phân hủy CaCO3 phụ thuộc nhiều vào áp suất hơi của CO2 Để phản ứngcó khả năng xảy ra, phải giảm đến mức tối thiểu hàm lượng CO2 trong môitrường lò nung, phải có sự thông khí tốt hay khống chế tác nhân sấy trong lò

Với công thức tính ∆H trên của phản ứng, ∆H >0 với mọi giá trị T Đây làphản ứng thu nhiệt mạnh để phá vỡ cấu trúc, giải phóng CO2 Nhiệt lượng cungcấp càng nhiều, phản ứng sẽ xảy ra càng mãnh liệt.Theo lý thuyết, CaCO3 bắtđầu phân hủy ở 6000C và mạnh nhất ở 9000C Trong thực tế, phản ứng phânhủy CaCO3 bắt đầu ở nhiệt độ trên 6000 nhưng rất chậm Tốc độ phân hủymạnh rõ ràng nhất ở 750- 9000, và mãnh liệt trên 9000C

Nếu không dùng đá vôi mà dùng đá dolomit thì phản ứng sẽ xảy ra 2 giaiđoạn: phân hủy tạo CaCO3, MgCO3 và sự phân hủy của 2 chất này

3 3

750 3 3

0

MgCO CaCO

MgCO

910 3

2

910 3

0

CO MgO MgCO

CO CaO CaCO

Khi nung các loại đất sét (khoáng sét), chúng sẽ bị phân hủy thành cácoxit đơn Trong đất sét có rất nhiều loại khoáng, nhưng phổ biến là khoángkaolinit Khoáng có công thức 2SiO2.Al2O3.2H2O khoảng 500-6000C, khoángkaolinit mất nước có 2 loại khoáng kaolinit: loại α dễ khử nước ở nhiệt độ ≈

4000C, còn loại khử nước chậm phải trên 4000C mới khử hết nước Điều này là

do mối liên kết Al-OH khó bị phá vỡ tại những vị trí khác nhau Tốc độ khửnước của các khoáng kaolinit còn phụ thuộc vào tốc độ phân tán (hạt mịn dễkhử nước hơn) Các phản ứng tách nước trong các khoáng của đất sét là phảnứng thu nhiệt

Có nhiều nghiên cứu để đưa ra các quá trình diễn biến của sự phân hủykhoáng kaolinit trong quá trình nung Có thể tạo trực tiếp các oxit tự do hoặcthông qua các khoáng trung gian như metakaolinit, silimanit, mulit

nit) (metakaoli

O H O

Al SiO O

H O Al SiO

O H O

Al SiO O

H O Al SiO

2 3

2 2 2

3 2 2

2 3

2 2 2

3 2 2

2 2

2 2

2 2

2 2

+

→

+ +

→

) (silimanit

SiO O H O

Al SiO O

H O Al

3 2 2 3

2 2

2 3

2 2 3

2 2

2 3

2 2 3

2 2

4 3

2 2

3 2

O Al SiO O

Al SiO

SiO O

Al SiO )

O Al SiO (

SiO O

Al SiO O

Al SiO