tính toán sơ bộ các thông số cơ bản của tháp hấp phụ làm khô khí với công suất 6 triệu m3 khí/ngày đêm

Hàm ẩm của khí chua: Sự có mặt của các khí H2S, CO2 đã làm tăng hàm ẩm của các hydrocacbon, vì H2S và CO2 là những chất phân cực nên chúng có khả năng liên kết với các phân tử nớc, do vậ

Chơng 1 Tổng quan về khí

1.1 Nguồn gốc hình thành dầu khí

Xác động thực vật, chủ yếu là các loại tảo phù du sống trong nớc biển

đã tích tụ và bị chôn vùi trong các lớp đất đá trầm tích, trải qua hàng triệu năm, chúng bị vi khuẩn phân huỷ tạo thành dầu và khí tự nhiên Quá trình biến

đổi này chia làm ba giai đoạn:

• Biến đổi sinh học bởi các vi khuẩn

• Biến đổi hoá học dới các điều kiện địa hoá thích hợp

• Sự di chuyển và tích tụ dầu, khí trong các mỏ

Trong giai đoạn đầu những phần dễ bị phân huỷ nh Albumin có trong xác động thực vật, bị phân huỷ bởi vi khuẩn a khí tạo thành các khí và thoát ra ngoài Những phần khó phân huỷ hơn bị chôn vùi ngày càng sâu trong lòng

đất Trong quá trình này chúng chịu sự phân huỷ của các vi khuẩn yếm khí

ở giai đoạn biến đổi hoá học tiếp theo, vật liệu hữu cơ còn lại, chủ yếu

là các chất lipit, nhựa, sáp, terpen, axit béo tham gia các phản ứng hoá học dới tác dụng xúc tác của các chất vô cơ trong đất đá, ở điều kiện áp suất lớn hàng trăm, thậm chí hàng nghìn atm, ở vài trăm độ bách phân Các chất vô cơ khác nhau, đặc biệt là aluminosilicat, có thể đóng vai trò xúc tác Quá trình biến đổi hoá học này xảy ra rất chậm Càng xuống sâu, thời gian càng lớn, sự biến đổi

đó càng sâu hơn theo hớng sau:

• Hợp chất phức tạp => Hợp chất hữu cơ đơn giản hơn

• Hợp chất thơm phức tạp => Hợp chất thơm đơn giản hoặc các hợp chất đơn giản nh các parafin

• Hợp chất phân tử lợng lớn => Hợp chất phân tử lợng bé

Song song với quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ có khối lợng phân

kết hợp các hợp chất hữu cơ đơn giản thành những hợp chất hữu cơ phức tạp hơn nh: Nhựa, asphalten … Chúng bị kết tủa và bị sa lắng hoặc tạo keo trong khối chất lỏng hữu cơ.

Tập hợp các phản ứng địa hoá học đã biến dần các hợp chất hữu cơ thành dầu mỏ và khí tự nhiên Dầu mỏ sinh ra ở dạng lỏng và di chuyển từ nơi này sang nơi khác, bị tích tụ thành các túi dầu trong những tầng đá đặc khít Thời gian càng dài chúng càng bị chôn vùi sâu, chịu những điều kiện nhiệt độ

và áp suất khắc nghiệt hơn, tại đó xảy ra các phản ứng cracking dầu mỏ, kết quả là tạo ra càng nhiều khí tự nhiên Do vậy, mỏ khí thờng nằm sâu hơn các

mỏ dầu và có tuổi lớn hơn mỏ dầu

1.2 Khái niệm và phân loại khí

tồn tại ở trên các lớp dầu mỏ Mêtan luôn là hợp phần chủ yếu của khí thiên nhiên Ngoài ra trong khí thiên nhiên còn chứa lu huỳnh và các khí trơ khác

nh He, Ar… và hơi nớc

Khí thiên nhiên ở trong mỏ thờng chứa hơi nớc bão hoà, khí khai thác

đ-ợc cũng bão hoà hơi nớc, nhng cũng có thể chứa ít hơi nớc hơn Trong một số trờng hợp phải loại bớt nớc Nớc có thể tạo thành các hydrat hydrocacbon có thành phần nH2O.mCH ở dạng rắn nếu nhiệt độ đủ thấp, các hydrat hydrocacbon này có thể làm tắc đờng ống dẫn khí

Khí đồng hành là khí sinh ra trong quá trình khai thác dầu mỏ ( Khí

đồng hành là khí đi kèm với dầu mỏ)

Khí đồng hành là phân đoạn nhẹ nhất của dầu mỏ nguyên khai, thu đợc ngay ở thiết bị tách tại miệng giếng khoan trong quá trình khai thác dầu mỏ

Về mặt định tính khí đồng hành khá giống khí thiên nhiên, nhng về mặt

định lợng, khí đồng hành nghèo thành phần khí mêtan hơn khí thiên nhiên,

nh-ng lại giàu thành phần C3+ hơn khí thiên nhiên Thành phần khí đồng hành phụ thuộc vào bản chất dầu mỏ, đặc tính pha ở nhiệt độ và áp suất, mà tại đó khí đ-

Khí đồng hành có thể chiếm tới vài trục phần trăm trong hỗn hợp dầu khí đợc khai thác tại giếng khoan Khí đồng hành đợc coi là phân đoạn kém phẩm chất của dầu mỏ Khí đồng hành thờng đợc bơm một phần ngợc trở lại

mỏ, hoặc đợc thu gom bằng đờng ống để xử lý ngoài giàn hoặc trong bờ, hoặc

là đợc đốt ngay tại giàn

1.2.2.1 Phân loại theo hàm lợng khí axit

Căn cứ vào hàm lợng khí axit ( H2S, CO2) ngời ta phân thành:

Khí chua: Là khí có chứa hàm lợng khí H2S lớn hơn hoặc bằng 5,7mg/m3 khí ở điều kiện tiêu chuẩn ( 15OC,1atm) hoặc /và hàm lợng CO2 lớn hơn hoặc bằng 2% thể tích

Khí ngọt: Là khí chứa hàm lợng khí axít nhỏ hơn quy định trên

Khí béo: Là khí có hàm lợng khí hydrocacbon C3+lớn hơn 50g/1m3ở điều kiện tiêu chuẩn ( 15OC,1atm).

1.3 Tính chất hoá lý của hydrocacbon

Các khí hydrocacbon không màu, không mùi, không vị, trong quá trình chế biến và sử dụng rất dễ gây nguy hiểm Để xác định độ rò rỉ của khí hydrocacbon, ngời ta phải thêm vào trong khí chất tạo mùi, tuỳ theo yêu cầu và mức độ an toàn Mercaptan là chất tạo mùi đợc sử dụng phổ biến trong quy trình xác định độ rò rỉ của khí hydrocacbon

Các hydrocacbon có tính chất khác nhau, hầu nh không tan trong nớc nhng có thể tan trong dung môi hữu cơ Nhiệt độ sôi của các hydrocacbon no mạch thẳng tăng dần theo số nguyên tử các bon trong mạch

1.3.1 Giới hạn cháy nổ

Giới hạn cháy nổ chính là phần trăm thể tích (%V) hoặc phần trăm mol của khí trong hỗn hợp với không khí hoặc với oxy nguyên chất có thể cháy nổ khi gặp nguồn lửa

Giới hạn cháy nổ dới: Là phần trăm thể tích, hoặc phần trăm mol nhỏ

nhất của khí trong hỗn hợp với không khí, hoặc với oxy nguyên chất có thể cháy nổ khi gặp nguồn lửa

Giới hạn cháy nổ trên: Là phần trăm thể tích, hoặc phần trăm mol lớn

nhất của khí trong hỗn hợp với không khí, hoặc với oxy nguyên chất có thể cháy nổ khi gặp nguồn lửa

Vùng an toàn: Là vùng hỗn hợp khí có thành phần về phần trăm thể tích

hoặc phần trăm mol nằm ngoài vùng cháy nổ

Giới hạn cháy nổ dới và trên của các cấu tử i trong hỗn hợp với không khí hoặc với oxy đợc tính theo công thức

nk n

n

n1 2 3

Trong đó

• Y- giới hạn cháy nổ của hỗn hợp khí

• ni - Phần trăm thể tích hoặc phần trăm mol của cấu tử i trong hỗn hợp khí

• Ni - Giới hạn cháy nổ của cấu tử i, đợc tra trong bảng sau

Bảng1.3 Giới hạn cháy nổ ( theo %V) của một số khí

tại P= 1bar

Chất Hỗn hợp với không khí Hỗn hợp với oxy

Giới hạn dới Giới hạn trên Giới hạn dới Giới hạn trên

đó gọi là nhiệt độ tới hạn TC Tơng ứng với TC có một khái niệm áp suất tới hạn

PC Tại điểm tới hạn (TC, PC ) không có khái niệm về lỏng sôi hay ngng tụ nữa

Đối với một hỗn hợp khí, nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp, ứng với mỗi thành phần khí sẽ tồn tại nhiệt độ giả tới hạn (TPC) và áp suất giả tới hạn (PPC)

Nhiệt độ tới hạn T C (nguyên chất ): Đối với các hydrocacbon từ C1-C5 có thể xác định nhiệt độ tới hạn ( chính xác ±1OK) theo phơng trình sau:

T C = 190 , 7

) 1 ( 645 , 2

) 1 ( 7 , 391

785 ,

0 +

− +

−

n

n

(1.2)Trong đó:

n - Số nguyên tử cacbon của phân tử hydrocacbon

Thể tích tới hạn V C (nguyên chất ) Các hydrocacbon từ C3-C16 có thể xác

định thể tích tới hạn chính xác đến 4cm3/mol, theo phơng trình sau:

V C =58,0.n + 22 (1.3)Với n - Là số nguyên tử cácbon trong phân tử hydrocacbon

áp suất tới hạn P C (nguyên chất ): Đối với các phân tử hydrocacbon từ

C1- C20 có thể xác định chính xác đến (±0,05 Mpa ) theo phơng trình sau:

P C =7 , 977 1 , 2

51 , 49

n

Với n - Là số nguyên tử cácbon trong phân tử hydrocacbon

Đối với hỗn hợp khí, ta có công thức tính nhiệt độ và áp suất giả tới hạn

(TPC) = ∑T C,i.Y i (1.5)(PPC) = ∑P C,i.Yi (1.6)Khi biết áp suất và nhiệt độ giả tới hạn của các cấu tử ta xác định đợc nhiệt độ, áp suất, giả rút gọn (TPr ),( PPr )

(TPr ) = T/(TPC) (1.7)( PPr ) = P/(PPC) (1.8)

Hệ số nén Z của hỗn hợp khí đợc xác định dựa vào đồ thị tơng quan giữa (TPr ) và ( PPr )

Z = f(TPr, PPr)

Trong đó

• T,P - nhiệt độ và áp suất làm việc

• T C,i,P C,i - Là nhiệt độ và áp suất tới hạn của cấu tử i

1.3.3 áp suất bão hoà

ở trạng thái bay hơi cực đại, lúc giữa lỏng và hơi cân bằng, thì áp suất hơi đó gọi là áp suất hơi bão hoà

áp suất hơi bão hòa là một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất của các phân đoạn, các sản phẩm dầu mỏ Nó có vai trò to lớn trong việc lựa chọn các dây truyền công nghệ phục vụ sản suất, trong việc pha chế các sản phẩm sao cho phù hợp với điều kiện khí hậu từng vùng, trong việc bảo quản và sử dụng sản phẩm dầu khí áp suất hơi bão hoà của chất nguyên chất khi đã biết nhiệt

độ sôi, nhiệt độ tới hạn, áp suất tới hạn thì đợc tính theo phơng trình sau

Ph = [β − 0 , 015 + 1 , 397 (T h − δ ) 2 + 0 , 581 (T h − δ )].(1- 1 )

h

T 1.9Trong đó

Ph = PBH/PC 1.10 δ = − 0 , 1018 + 0 , 3806 β − 0 , 02861 β 2 1.12

Th = TS/TC 1.11 β =T h lg( 0 , 96784 P c).( 1 −T h) 1.13

áp suất hơi bão hoà của các cấu tử riêng biệt có thể xác định bằng

ph-ơng pháp đơn giản hơn, đó là phph-ơng pháp giản đồ, trong đó sử dụng giản đồ phụ thuộc áp suất hơi bão hoà vào nhiệt độ

1.3.4 Độ ẩm và điểm sơng của khí

Độ ẩm của khí: Khí đồng hành và khí thiên nhiên khi khai thác từ lòng

đất thờng bão hoà hơi nớc, hàm lợng hơi nớc phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ

và thành phần hoá học của khí Mỗi một giá trị nhiệt độ và áp suất sẽ tơng ứng với hàm lợng hơi nớc cực đại nhất định Hàm lợng ẩm tơng ứng với hơi nớc bão hoà tối đa đợc gọi là hàm lợng ẩm cân bằng Ngời ta chia độ ẩm của khí thành độ ẩm tuyệt đối và độ ẩm tơng đối

Độ ẩm tuyệt đối: Là lợng hơi nớc có trong một đơn vị thể tích hoặc một

đơn vị khối lợng của khí, thờng đợc biểu diễn bằng gam nớc/m3khí hay gam ớc/kgkhí

n-Độ ẩm tơng đối: Là tỷ số giữa khối lợng nớc có trong hỗn hợp khí và ợng hơi nớc cực đại có thể có trong thể tích khí đã cho, ở điều kiện bão hoà ( đo bằng phần trăm hoặc phần đơn vị ), ở cùng điều kiên nhiệt độ áp suất

sử dụng cũng nh tuổi thọ của thiết bị

Độ ẩm của khí ngọt: Độ ẩm của khí ngọt tuân theo định luật Raoult, áp

dụng cho nớc

P.Yw = Pv Xw (1.15)

• P - áp suất của hệ

• Yw - Phần mol nớc trong pha hơi

• Pv - áp suất hơi nớc ở nhiệt độ hệ

• Xw - Phần mol của nớc pha lỏng

Phơng pháp này có hạn chế đó là chỉ đúng với áp suất của hệ không vợt quá 400Kpa ( 60Psi)

Trong những năm 1950, khí đốt thơng mại đợc chế biến tại các nhà máy NGL Trong quy trình thực nghiệm ngời ta đã dùng biểu đồ logarit của hàm

ẩm ( hình 1.2 ) Hàm lợng nớc đợc chỉ ra trên biểu đồ là hàm lợng tối đa mà khí có thể giữ ở áp suất và nhiệt độ xác định trên biểu đồ

Nồng độ tính theo khối lợng đối với mỗi đơn vị thể tích chuẩn có liên hệ với phần mol ( YW) nh sau:

Kgnớc/106 Std m3 = Yw 18 41740

Lbmnớc/MM scf = Yw 18 2636

• 18 - Khèi lîng ph©n tö cña níc.

• 41740 - kmolkhÝ/Stdm3 ( 15OC,1atm )

• 2636 - LbmolkhÝ/MMScf ( 60OF, 14,7 Psi)

Hàm ẩm của khí chua: Sự có mặt của các khí H2S, CO2 đã làm tăng hàm ẩm của các hydrocacbon, vì H2S và CO2 là những chất phân cực nên chúng có khả năng liên kết với các phân tử nớc, do vậy một lợng nớc bị giữ lại với chúng Nếu hàm lợng H2S và CO2 càng lớn thì hàm lợng nớc có trong khí càng lớn Trong quá trình thực nghiệm, các nhà khoa học đã xây dựng đợc những biểu đồ xác định hàm lợng ẩm do H2S và CO2 đóng góp phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất

Có nhiều phơng pháp để xác định hàm lợng ẩm của khí chua, một trong những phơng pháp đó là dựa vào phần mol của các chất khí trong hỗn hợp khí

Wc = WHC YHC + WH2S YH2S + WCO2 YCO2 (1.11)Trong đó

• Wc - Hàm ẩm của khí chua

• WHC - Hàm ẩm của khí ngọt

• WH2S - Hàm ẩm do H2S đóng góp

• WCO2 - Hàm ẩm do CO2 đóng góp

• YH2S - Phần mol của H2S trong khí chua

• YCO2 - Phần mol của CO2 trong khí chua

• YHC = 1- YH2S - YCO2

Trong hỗn hợp khí ẩm có cả khí He, Ar, N2 Nhng chúng ảnh hởng rất ít

đến độ ẩm của hỗn hợp khí Do đây là những khí không phân cực, do vậy chúng không có khả năng liên kết với các phân tử nớc, khả năng giữ nớc của chúng là không có

ứng dụng của hàm ẩm Hàm ẩm dùng để tính toán các quá trình tách ẩm và

dự đoán lợng nớc bị ngng tụ trong quá trình vận chuyển bằng đờng ống, vì nớc ngng tụ tạo ra sự ách tắc, ăn mòn đờng ống và thiết bị Do vậy cần phải dự

đoán hàm lợng nớc chính xác Nếu hàm lợng nớc dự đoán thấp hơn thực tế sẽ dẫn đến hiện tợng ngng tụ gây tắc ngẽn đờng ống, ăn mòn thiết bị Nếu dự

đoán hàm lợng ẩm cao hơn thực tế sẽ làm cho chi phí đầu t tốn kém hơn Dựa vào hàm ẩm mà ta có thể biết đợc hàm lợng nớc trong khí, từ đó đa ra những phơng pháp tách nớc hữu hiệu hơn Ví dụ, nếu hàm lợng nớc trong khí lớn thì cần phải xử lý sơ bộ (dùng các chất hấp thụ để xử lý sơ bộ ) trớc khi đi vào xử

lý triệt để hơn ( Phơng phấp hấp phụ ), tuỳ theo mục đích sử dụng Nên tính toán nhiệt độ đầu ra của khí nhỏ hơn nhiệt độ môi trờng là 10%, làm tăng hàm

Hình 1.3 Hàm ẩm của H2S trong hỗn hợp khí tự nhiên

bão hoà hơi nớc

Điểm sơng ( theo nớc ): Là nhiệt độ mà tại đó hơi nớc trong khí bắt đầu

ng-ng tụ tạo thành sơng-ng mù, ta gọi đó là điếm sơng-ng ( ở điều kiện áp suất nhất định )

1.3.5 Nhiệt trị

Nhiệt trị là hiệu ứng nhiệt của phản ứng oxy hoá hoàn toàn một lợng nhiên liệu trong khí oxy nguyên chất để tạo ra các sản phẩm cuối cùng gồm các oxit cao nhất và các chất tơng ứng

CnH2n+2 + 3 2

2

) 1 (

O

n+

=> nCO2 + (n+1) H2O + QNhiệt trị của hỗn hợp khí đợc tính theo công thức sau

i Ci

hh H Y

HC =∑∆

∆ [ kj/kg, kcal/kg ] (1.12)Trong đó

• ∆HC hh - Nhiệt trị của hỗn hợp khí

• ∆H Ci - Nhiệt trị của cấu tử i

Trong công nghiệp, ngời ta thờng dùng khái niệm nhiệt trị trên và nhiệt trị dới

Nhiệt trị trên (Qt ) là nhiệt trị thu đợc khi sản phẩm có nớc tạo thành ở thể lỏng, bão hoà CO2 và các sản phẩm cháy khác

Nhiệt trị dới (Qd) là nhiệt trị thu đợc khi nớc ở thể hơi

(Qt ) = (Qd) + 588.(9H +W )

Trong đó

• 588 - Là nhiệt ngng tụ của một kg hơi nớc

• H - Số kg hydro liên kết

• W - Số kg hơi nớc có mặt trong một kg nhiên liệu ở thể hơi

Trong thực tế ngời ta không sử dụng nhiệt trị trên vì nớc sinh ra ở dạng lỏng sẽ bám vào thiết bị, đờng ống gây ra sự ăn mòn, làm h hỏng thiết bị, đờng ống Ngời ta thờng sử dụng nhiệt trị dới, vì nớc sinh ra ở thể hơi sẽ đợc thải ra

ngoài theo đờng khí thải.

1.3.6.Tỷ khối, khối lợng riêng

Khối lợng riêng (ρ) Của khí là khối lợng của một đơn vị thể tích chất

khí đó ở nhiệt độ và áp suất nhất định

Các hydrocacbon ở thể lỏng có độ dẫn nhiệt lớn gấp 10 lần so với các hydrocacbon ở thể hơi Khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn nhiệt của các hydrocacbon lỏng giảm tuyến tính với nhiệt độ Các hydrocacbon khí độ dẫn nhiệt giảm khi phân tử lợng tăng Khi áp suất tăng độ dẫn nhiệt của hydrocacbon tăng theo

do mật độ của các phân tử hydrocacbon tăng theo

1.4 Các phơng pháp làm khô khí

Có nhiều phơng pháp làm khô khí Khí đợc làm khô với mục đích tách hơi nớc và tạo ra cho khí có điểm sơng theo nớc thấp hơn so với nhiệt độ cực tiểu mà tại đó khí đợc vận chuyển hay chế biến

Trong công nghiệp, các phơng pháp làm khô khí thờng đợc sử dụng hiện nay là:

• Hấp thụ bằng chất lỏng hút ẩm

1.4.1 Phơng pháp hấp thụ

Phơng pháp hấp thụ đợc sử dụng rộng rãi để làm khô khí tại các công trình ống dẫn khí, nhà máy chế biến khí … Trong công nghiệp hiện nay chất hấp phụ thờng đợc sử dụng là những dung dịch nớc đậm đặc của mono, di và tri etylenglycol

Sấy khô khí sử dụng chất hấp thụ khác nhau dựa trên sự khác biệt về áp suất riêng phần của nớc trong khí và trong chất hấp thụ Giá trị điểm sơng của khí tuỳ thuộc vào nồng độ glycol trong dung dịch làm khô khí ở các thiết bị công nghiệp, sự sấy khô đến điểm sơng cân bằng là không thể thực hiện đợc vì khí chỉ tiếp xúc với glycol có nồng độ đã tính toán ở đĩa trên cùng, còn các đĩa dới, nồng độ glycol giảm do sự hấp thụ nớc Do đó, trong các thiết bị công nghiệp điểm sơng thực tế của khí sấy khô sẽ cao hơn từ 5-10OC so với điểm s-

ơng cân bằng Thông thờng, sự sấy khô khí bằng glycol không lớn hơn -25 đến -30OC Muốn sấy triệt để hơn thì cần dung dịch glycol đậm đặc hơn Khi đó, sẽ làm tăng sự tiêu hao glycol cùng với khí khô Để thu đợc glycol có nồng độ cao ở các thiết bị sấy khô, quá trình tái sinh chất hấp thụ cần phải tiến hành với

Độ hút ẩm cao Chi phí đầu t cao

Bền khi có các khí H2S, CO2,

hợp chất của oxy

Dễ tái sinh để đạt nồng độ

99%

Độ bay hơi thấp hơn DEG

TEG có thể tạo màng đối với

Khả năng tạo màng rất thấp

Độ thất thoát lớn hơn so với khi sử dụng TEG

Chỉ sử dụng để sấy khô và làm sạch các khí có tính axit

Dễ gây ăn mòn kim loại ở nhiệt

độ tái sinh

Điểm sơng của khí thấp

Hơi nớc có thể tách ra từ khí bằng các chất hấp thụ Sự sấy khô, đợc xác

định bằng khả năng hấp thụ, nhiệt độ và áp suất, sự tiếp xúc giữa khí và chất hấp thụ, khối lợng chất hấp thụ tuần hoàn trong hệ thống và độ nhớt của chất hấp thụ

Bảng 1.5 Nhiệt độ phân huỷ của dung dịch glycol

Tách ẩm bằng phơng pháp hấp phụ là tập trung hơi nớc lên bề mặt hoặc

khả năng của vật thể rắn với cấu trúc xác định, hấp phụ lợng ẩm từ khí ở nhiệt

độ tơng đối thấp gọi là quá trình hấp phụ Sau đó tách ẩm khi tăng nhiệt độ gọi

là quá trình giải hấp phụ Sự kết hợp của hai quá trình này trong một thiết bị cho phép tách ẩm một cách liên tục từ khí

Bảng1.6 Một số chất hấp phụ thờng dùng làm khô khí

Dung tích hấp phụ của

chất hấp phụ(g/g)

phức tạp Trong quy trình gián đoạn về mặt nguyên tắc hệ thống thiết bị phải

có ít nhất hai thiết bị trở lên Trong đó một thiết bị đóng vai trò hấp phụ, thiết

bị thứ hai đóng vai trò giải hấp phụ và khi cần thiết, thiết bị thứ ba có vai trò làm nguội chất hấp phụ

Trong quá trình hấp phụ các cấu tử hấp phụ từ khí đợc hấp phụ với vận tốc khác nhau Do vậy, trong một lớp hấp phụ có nhiều vùng khác nhau, đợc hình thành ngay từ đầu của chu trình chúng chuyển động liên tục trên lớp hấp phụ Hơi nớc là cấu tử đợc hấp phụ trớc tiên, khi đó hình thành một vùng hấp phụ dọc theo chiều chuyển động của khí Tại thời điểm khi vùng nớc hấp phụ xuống đến lớp hấp phụ cuối cùng thì hàm lợng ẩm trong khí đã sấy khô tăng mạnh, điều này là do chúng đã bị bão hoà hơi nớc trong chất hấp phụ và cần phải kết thúc quá trình hấp phụ Nếu hơi ẩm thoat ra ngoài thì khí còn lẫn phải

đa vào thiết bị khác chứa chất hấp phụ đã tái sinh

1.5 ứng dụng của khí

Trớc đây, ở nớc ta khí tự nhiên và khí đồng hành cha đợc khai thác và sử dụng một cách hợp lý Khí đồng hành thờng bị đốt bỏ ngay tại giàn, khí tự nhiên cha đợc khai thác đúng cách, điều này đã gây nên sự lãng phí tài nguyên của đất nớc Ngày nay khí đồng hành và khí tự nhiên đã đợc con ngời sử dụng hợp lý, ứng dụng chúng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau Trong đó, hai lĩnh vực đợc ứng dụng rộng rãi nhất là :

 Làm nhiên liệu

 Làm nguyên liệu

1.5.1 ứng dụng làm nhiên liệu

Khí đồng hành và khí tự nhiên đợc sử dụng làm nhiên liệu, thờng có u điểm hơn so với các nguyên liệu khác:

• Cháy tạo ít khói và muội, ít gây ô nhiễm môi trờng

• Hệ thống cung cấp khí đơn giản, có thể tự động hoá, nâng cao năng suất thiết bị, so với các loại nhiên liệu khác nh than củi, dầu dienzen, FO… khí hydrocac bon này là loại nhiên liệu rẻ tiền nhất nhng lại mang lại hiệu quả cao.

Khí đồng hành và khí tự nhiên đợc sử dụng trong các ngành kinh tế quốc dân nh: Năng lợng, công nghiệp, khí đốt dân dụng… nó tỏ ra có u thế hơn các loại nhiên liệu khác

1.5.2 ứng dụng làm nguyên liệu

Đối với các ngành công nghiệp hoá dầu ở các nớc phát triển nh Mỹ, Nhật… thì khí tự nhiên và khí đồng hành là nguồn nguyên liệu hết sức quan trọng Loại nguyên liệu này đem lại lợi nhuận kinh tế rất lớn Các lại khí này đợc ứng dụng để sản xuất chất dẻo, PVC, metanol, dợc phẩm …

1.6 tình hình phát triển chung của dầu khí việt nam

1.6.1 Tổng quan về dầu khí thế giới

Trong những năm gần đây thế giới đang lâm vào một cuộc khủng hoảng năng lợng, giá dầu thô trên thị trờng thế giới liên tục tăng cao, giá dầu trung bình có lúc lên đến 70USD/thùng Cuộc khủng hoảng này sẽ đợc khắc phục chủ yếu nhờ vào việc nỗ lực phát triển công nghệ, sử dụng tiết kiệm năng lợng

Nguồn dầu khí trên thế giới phân bố không đều, trong đó dầu mỏ chủ yếu tập trung ở khu vực Ttrung Đông 63,3%, châu âu và châu á 9,2%, trung và nam mỹ 8,9% Khí đốt cũng tập chung chủ yếu ở khu vực Trung Đông 40,8%, châu âu và châu á 35,4%

Giá các loại năng lợng không ổn định, đặc biệt là giá dầu thờng thay đổi theo biến động của chính trị thế giới Trong năm 2004 giá dầu tăng từ 25USD/thùng đến 50USD/thùng Những tháng dầu năm 2006 giá dầu lên đến 70USD/thùng

1.6.2 Tổng quan về dầu khí Việt Nam

Năm 2003, tổng sản lợng sản xuất đạt khoảng 35,1 triệu tấn dầu, trong

đó dầu thô đạt 17,53 triệu tấn

Sản xuất năng lợng có tốc độ tăng bình quân giai đoạn 1991-2003 là 13,14%/năm, trong đó kai thác dầu tăng 16,5%

Cơ cấu năng lợng sản xuất năm 2003, dầu mỏ chiếm tỷ trọng lớn nhất 48%, tiếp đến là than 31,5%, thuỷ điện 13% và khí đốt tăng 7,5%

Năm 2003, Việt Nam xuất khẩu 17,2 triệu tấn dầu thô, trên 7 triệu tẩn than Giá trị xuất khẩu năng lợng đạt khoảng 4 tỷ USD, tăng 16,5% so với năm

2002 và bằng 17,3% kim ngạch xuất khẩu của cả nớc

1.6.3 Tiềm năng khí của Việt Nam

Việt Nam là quốc gia đợc đánh giá có tiềm năng khí khá lớn Trữ lợng tiềm năng khoảng 1500 tỷ m3 gồm:

Bể Sông Hồng trữ lợng tiềm năng thu hồi khoảng 550-700 triệu m3 quy dầu trong đó chủ yếu là khí, chiếm 14% tổng tiềm năng khí của Việt Nam Đến nay đã phát hiện 250 tỷ m3 khí, có hàm lợng CO2 cao, do đó tiềm năng kinh tế thấp

Bể Phú Khánh tiềm năng 300-700 triệu m3 quy dầu, chiếm 10% trữ lợng tiềm năng của Việt Nam

Bể Cửu Long đợc đánh giá là có trữ lợng tiềm năng lớn nhất 700-800 triệu m3 quy dầu, chiếm 20% Trong đó bao gồm 279 triệu m3 dầu, 56 tỷ m3

khý đồng hành, lợng khí không đồng hành không đáng kể

Bể Nam Côn Sơn có trữ lợng 650-750 triệu m3 quy dầu, chiếm 17% tiềm năng trong đó khí chiếm 35-38% trữ lợng Theo đánh giá trữ lợng của bể bao gồm 74 triệu m3 dầu, 15 tỷ m3 khí đồng hành, 159 m3 khí không đồng hành, 23 triệu m3 condensat Lợng CO2 trong mỏ không đáng kể, hiện nay đang khai thác tai mỏ Đại Hùng

Bể MaLay- Thổ Chu tiềm năng của bể chiếm 5% tổng tiềm năng,

150-230 m3 quy dầu Trong đó có 12 triệu m3 dầu, 3 tỷ m3 khí đồng hành, 2 triệu

m3 condensat Lợng khí bể này bị nhiễm CO2

Nhóm Hoàng Sa -Trờng Sa có khoảng 1-1,5 tỷ m3 khí quy dầu, chiếm 30% tổng lợng khí Việt Nam

Về mặt tiềm năng hai bể Nam Côn Sơn và Sông Hồng có triển vọng về khí, Bể Cửu Long có triển vọng về dầu nhng lợng khí đồng hành cũng rất lớn

1.6.4 Nhu cầu sử dụng khí ở Việt Nam

Việt Nam là một nớc đang phát triển, nhu cầu sử dụng sản phẩm năng ợng ở Việt Nam tăng rất nhanh Thị trờng tiềm năng khí của Việt Nam chủ yếu cung cấp cho các ngành sản xuất điện, công nghiệp, nhiên liệu dân dụng, sản suất phân bón

l-1.6.4 1 Nhu cầu cho ngành điện

Nhu cầu về tiêu thụ điện năng của Việt Nam là rất lớn, bình quân khi thu nhập đầu ngời tăng 1% thì cần tăng 2-3% năng lợng Việc sử dụng khí thiên nhiên làm nguồn nhiên nhiên liệu có nhiều u việt so với các nguồn nhiên liệu khác Những tính u việt của sử dụng khí thiên nhiên làm giảm giá thành sản xuất điện sử dụng khí, tăng tính cạnh tranh của sử dụng khí so với sử dụng các loại nhiên liệu khác

Do vậy việc sử dụng các nhà máy điện tuabin chạy bằng khí là phơng án rất khả thi cho những vấn đề đáp ứng nhu cầu về điện

1.6.4.2 Nhu cầu cho công nghiệp và nông nghiệp

Ngoài nhu cầu về điện năng sử dụng cho các ngành công nghiệpvà các khu công nghiệp tập trung tại TP Hồ Chí Minh, Đồng Nai, Bình Dơng, Bà Rịa Vũng Tàu, dự án xây dựng nhà máy sản xuất Metanol trị giá 350 triệu USD, tiêu thụ 600triệu m3 khí/năm, đã đợc phê duyệt Bên cạnh đó nhà máy khí điện

đạm Cà Mau đang triển khai cùng với cụm Khí-Điện-Đạm Phú Mỹ đang đợc triển khai cũng tiêu thụ lợng khía khá lớn

1.6.4.3 Nhu cầu cho nhiên liệu

Trong giai đoạn hiện nay, xu hớng chuyển đổi việc sử dụng khí thiên nhiên thay thế cho xăng dầu trong các phơng tiện giao thông, các lò đốt sử dụngnhiên liệu nặng nh FO hoặc than củi với mục tiêu giảm thiểu ô nhiễm môi trờng

1.7 Chiến lợc khai thác dầu khí của Việt Nam

Phát triển phát hiện dầu khí một cách linh hoạt, với sản lợng khai thác dầu khí hợp lý và ổn định cho từng mỏ Sử dụng công nghệ cao, đầu t khai thác thứ cấp để nâng cao hệ số thu hồi dầu và đầu t ngiên cứu các giải pháp công nghệ mới nhằm khai thác các mỏ khí có nhiễm CO2 cao để đạt mục tiêu sản l-ợng khai thác dầu khí đã đề ra

Tận dụng cơ hội mua thêm cổ phần các mỏ đang phát triển và khai thác

Tự điều hành công tác phát triển mỏ và khai thác các mỏ dầu khí nhỏ, tới hạn.Kiểm soát chặt chẽ công nghệ thiết bị khai thác, bảo vệ tài nguyên và môi tr-ờng

Ch¬ng 2 HÊp phô

2.1 HÊp phô [5, 6, 7, 8, 9, 10, ]

HÊp phô lµ hiÖn tîng bÒ mÆt mét pha ngng tô thu hót, tËp trung c¸c tiÓu ph©n cña mét pha lu kh¸c tiÕp xóc víi nã Pha ngng tô cã thÓ lµ r¾n,láng Pha

lu có thể là lỏng, khí Chất có bề mặt thu hút các tiểu phân là chất hấp phụ, chất bị thu hút là chất bị hấp phụ.

Ngời ta phân biệt sự hấp phụ vật lý và sự hấp phụ hoá học Trong sự hấp phụ vật lý, lực hấp phụ có cùng bản chất với lực Vander Waals, gây nên sự ng-

ng tụ khí Sự hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch Trong sự hấp phụ hóa học, lực hấp phụ có bản chất hoá học, thờng bất thuận nghịch

Sự hấp phụ vật lý xảy ra một cách tự nhiên Chất bị hấp phụ có xu hớng chiếm hoàn toàn bề mặt vật hấp phụ Quá trình này bị một quá trình khác chống lại đó là quá trình giải hấp Sự giải hấp có xu hớng giống nh sự khuếch tán, là phân bố đều đặn vật chất vào hệ nhờ chuyển động nhiệt Đối với mỗi nồng độ của chất hấp phụ trong môi trờng hấp phụ, có một trạng thái cân bằng hấp phụ, tơng tự nh cân bằng ngng tụ và bay hơi Lợng chất hấp phụ càng lớn thì sự hấp phụ càng mạnh, khi nhiệt độ cao thì sự hấp phụ giảm

Để xác định lợng chất hấp phụ, cần phải xác định bằng thực nghiệm, ở

áp suất khí hoặc nồng độ trớc và sau khi hấp phụ của chất bị hấp phụ tại bình xảy ra sự hấp phụ Sự hấp phụ còn đợc xác định theo phơng pháp cân bằng hấp phụ

2.2 Bản chất của hiện tợng hấp phụ

Nguyên nhân của hiện tợng hấp phụ là do các liên kết vật lý, liên kết hoá học hình thành giữa bề mặt chất hấp phụ và các tiểu phân bị hấp phụ Nếu hiện tợng hấp phụ xảy ra chỉ do lực vật lý thì đó là hiện tợng hấp phụ vật lý Hiện tợng hấp phụ hoá học xảy ra do lực liên kết hoá học Không có hiện tợng hấp phụ hoá học thuần tuý, bởi trong bất kỳ hiện tợng hấp phụ nào cũng mang cả đặc trng vật lý

Do tạo ra các liên kết nên hấp phụ là quá trình toả nhiệt Lực hấp phụ vật lý vật lý nhỏ nên nhiệt hấp phụ thờng nhỏ Nhiệt hấp phụ hoá học lớn hơn, trong nhiều trờng hợp có thể coi nh nhiệt phản ứng hoá học

Hấp phụ là quá trình tự xảy ra, đồng thời với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp Do vậy quá trình hấp phụ có thể đạt đến trạng thái cân bằng hấp phụ, ở đó lợng chất bị hấp phụ không đổi theo thời gian

2.3 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

2.3.1 Hấp phụ vật lý

Khi lực tơng tác giữa các phân tử là lực Vander Walls, sự hấp phụ đó

đ-ợc coi là hấp phụ vật lý

Lực Vander Waals hay lực giữa các phân tử, đây là lực đã làm cho khí lệch khỏi trạng thái lý tởng đặc trng bởi hằng số a trong phơng trình Vander Waals[10]

(P + 2

V

a

).(V-b) = RT (2.1)Các lực thuộc lực Vander Waals:

 Tơng tác giữa các phân tử có cực không đổi ( hiệu ứng định hớng)

 Tơng tác giữa các phân tử có cực không đổi với phân tử có cực cảm ứng (Hiệu ứng cảm ứng)

 Tơng tác giữa các phân tử không phân cực (hiệu ứng phân tán)

 Các lực tạo nên do liên kết hydro

2.3.2 Hấp phụ hoá học[10, 5, 7]

Bên cạnh sự hấp phụ vật lý điển hình, ngời ta còn gặp sự hấp phụ hoá học Đây là sự hấp phụ xảy ra nhờ các lực hoá học Tuy nhiên giữa hai dạng hấp phụ này không có giới hạn giõ rệt Sự hấp phụ cùng một chất bị hấp phụ trên cùng một vật hấp phụ, trong điều kiện này có tính chất hoá học, nhng trong điều kiện khác nó lại có tính chất vậy lý Thờng thì sự hấp phụ vật lý xảy

ra trớc sự hấp phụ hoá học Lúc đầu chất bị hấp phụ bị hấp phụ bởi bề mặt do các lực vật lý rồi sau đó liên kết với bề mặt hấp phụ nhờ lực hoá học

Hấp phụ hoá học không phải là một phản ứng hoá học vì không tạo ra chất hoá học mới Đặc trng của hấp phụ hoá học là sự chọn lọc cao Mỗi bề mặt chỉ hấp phụ một số chất nhất định, hấp phụ hoá học chỉ xảy ra khi chất bị hấp phụ có thể tạo ra liên kết hoá học với bề mặt chất hấp phụ Ví dụ khi cho dung dịch KCl, NaNO3 tiếp xúc với bột AgBr thì chỉ có các ion Cl- bị hấp phụ

Nhiệt của hấp phụ hoá học có thể đạt đến 200kcal/mol trong khi đó nhiệt của hấp phụ vậy lý chỉ đạt từ 2-8kcal/mol

∆HHP: Nhiệt hấp phụ

Nếu ∆H HP ≤ 10 kcal/mol là hấp phụ vật lý

Nếu ∆H HP ≥ 10 Kcal/mol là hấp phụ hoá học

Bảng 2.1 Nhiệt hấp phụ của khí nên cacbon hoạt tính của một

Nguyên nhân mà trong một số trờng hợp sự hấp phụ vật lý diễn ra chậm

là do cấu tạo của chất hấp phụ Các chất hấp phụ thờng có cấu trúc xốp, sự

hơn Nguyên nhân của sự hấp phụ chậm cũng có thể do bề mặt hấp phụ đã hấp phụ sẵn không khí hoặc hơi nớc

Phơng trình biểu diễn tốc độ hấp phụ

• Tτ –Lợng chất bị hấp phụ sau thời gian τ

• TCB – Lợng chất bị hấp phụ ứng với sự thiết lập cân bằng hấp phụ trong những điều kiện đã cho

2.3.3.2 Tốc độ hấp phụ hoá học[7]

Tốc độ hấp phụ hoá học thờng nhỏ hơn tốc độ hấp phụ vật lý, do năng ợng hoạt hoá của hấp phụ hoá học lớn hơn rất nhiều so với năng lợng hoạt hoá của hấp phụ vật lý(≥10kcal/mol), đây là nguyên nhân chính làm cho tốc độ hoạt hoá của hấp phụ thờng nhỏ hơn tốc độ hấp phụ vật lý

l-Tốc độ của quá trình hấp phụ đợc tính theo phơng trình:

KHP = KO.ZE-Ec/RT (2.4)Trong đó:

• KHP - Hằng số tốc độ của hấp phụ hoá học

• KO - Hệ số đặc trng cho xác suất hình học

• Ec - Năng lợng hoạt hoá

• Ze - Số va chạm của phân tử chất bị hấp phụ trên một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian (Ze tỷ lệ với áp suất).

2.4 Lý thuyết hấp phụ

Có 3 dạng hấp phụ chủ yếu là

 Hấp phụ trên ranh giới rắn - khí

 Hấp phụ trên ranh giới lỏng - khí

 Hấp phụ trên ranh giới rắn - lỏng

Trong nội dung đồ án này, sự hấp phụ trên ranh giới rắn - khí đợc ứng dụng chủ yếu

Sự hấp phụ của khí lên bề mặt vật rắn là trờng hợp phổ biến nhất của sự hấp phụ Hệ thống khảo sát chỉ có hai cấu tử, do vậy tròng hợp hấp phụ khí lên bề mặt rắn đặc biệt thuận lợi để khảo sát lý thuyết các hiện tợng hấp phụ Có nhiều thuyết khảo sát về hiện tợng hấp phụ này

2.4.1 Thuyết hấp phụ đơn phân tử Langmuir

a Các giả thuyết Langmuir đã sử dụng

Sự hấp phụ là do các lực hoá trị hoặc do các lực hoá trị d gây ra

Sự hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ xảy ra tại các trung tâm hoạt

động, các trung tâm này luôn luôn có trên bề mặt của chất hấp phụ Những trung tâm này có thể là các đỉnh, các điểm đó có ở bất kỳ bề mặt nào ngay cả ở

bề mặt phẳng trơn

Do lực hấp phụ có bán kính tác dụng nhỏ, là lực có bản chất gần với lực hoá học và có khả năng tiến tới bão hoà, nên mỗi trung tâm hoạt động chỉ hấp phụ một phân tử chất bị hấp phụ

Các phân tử chất bị hấp phụ bị giữ bởi các trung tâm hoạt động trong một khoảng thời gian nhất định Sau khoảng thời gian đó các phân tử chất bị hấp phụ bị đứt ra khỏi bề mặt của chất hấp phụ, và chuyển vào pha khí Các trung tâm hoạt động lại hấp phụ các phân tử khí mới

Langmuir bỏ qua lực tơng tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ, có nghĩa

là thời gian lu lại của các phân tử khí trên các trung tâm hấp phụ không phụ thuộc vào các trung tâm bên cạnh có bị chiếm bởi các phân tử khí khác không

Langmuir cho rằng bề mặt vật rắn liên kết hoá học yếu ớt với các phân

tử khí bị hấp phụ, do vậy sự hấp phụ chỉ tạo ra một lớp đơn phân tử của chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn, ở xa hơn lực liên kết hoá học không tồn tại nữa

Do vậy lớp hấp phụ có bề dày bằng độ dày phân tử, đây chính là lớp hấp phụ

• M∞ - Lợng hấp phụ cực đại

• P - áp suất chất bị hấp phụ

• K - Hằng số tỷ lệ

c ý nghĩa

Từ phơng trình tính toán ta có thể biết đợc lợng chất hấp phụ, và lợng chất hấp phụ cực đại Phơng trình này miêu tả khá tốt cân bằng hấp phụ ở áp suất trung bình

2.4.2 Thuyết hấp phụ của BET

Sự hấp phụ có thể không dừng lại ở lớp đơn phân tử Sau lớp thứ nhất, là

sự hấp phụ lớp thứ hai, thứ ba… đó là sự hấp phụ đa phân tử Lực hấp phụ là lực vật lý Bề mặt có một trờng lực vật lý đủ lớn để có thể thu hút lên nó nhiều lớp phân tử chất khí Từ những quan điểm này đã dẫn Brunauer, Emmett và Teller thiết lập phơng trình hấp phụ BET

a Các giả thuyết mà BET đã sử dụng

Trên bề mặt vật hấp phụ có một lợng xác định các trung tâm bằng nhau

về mặt năng lợng Các trung tâm này có thể giữ các phân tử của chất bị hấp phụ

Để đơn giản BET đã bỏ qua các tơng tác giữa các phân tử bị hấp phụ trong lớp thứ nhất và trong các lớp kế tiếp

Hai giả thuyết này ứng với sự hấp phụ Langmuir trên bề mặt đồng nhất không có tơng tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ

Mỗi phân tử của chất thứ nhất là trung tâm cho sự hấp phụ lớp thứ hai Mỗi phân tử lớp thứ hai là trung tâm cho sự hấp phụ lớp thứ 3 …

Giả thiết cho rằng, mọi phân tử trong lớp hai và trong lớp xa hơn có cùng tổng số trạng thái nh khi ở trạng thái lỏng ( thì khác xa so với trạng thái của lớp thứ nhất ) Nh vậy pha bị hấp phụ có thể xem nh là sự chồng chất của các chuỗi phân tử, bắt đầu bởi các phân tử của lớp thứ nhất, các chuỗi này về năng lợng không tơng tác với nhau

b Phơng trình tính toán

Phơng trình BET:

O M M

P C C V P P V

P

.

).

1 (

1 ) (

− +

=

Trong đó:

• V – Thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất P

• Vm – Thể tích khí bị hấp phụ trong lớp đơn phân tử

• PO – áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ khảo sát

• C – Hằng số liên hệ với nhiệt hấp phụ của lớp thứ nhất q1

C = e(q1 −q) /RT (2.7)

2.5 Chất hấp phụ[4, 5, 7, 8, 9]

Các chất hấp phụ rắn đợc chế tạo ở dạng phân tán cao, có bề mặt riêng lớn

tinh thể lý tởng, nhng sự không hoàn chỉnh đó lại là sự hoàn thiện cần đạt đợc của một chất hấp phụ Sự không hoàn chỉnh, sự lệch khỏi trạng thái lý tởng thể hiện ở bề mặt hoá lý Trên bề mặt tinh thể bao giờ cũng có những khe rãnh, những lỗ, hang hốc, trờng lực khác nhau, chúng rất đa rạng Bề mặt chất hấp phụ rắn luôn lồi lõm Chính những chỗ lồi lõm, những hang hốc, khe nứt đã góp phần làm tăng bề mặt riêng của chất hấp phụ

Các chất thờng đợc sử dụng làm chất hấp phụ nh Than hoạt tính, silicagel, nhôm hoạt tính, chất hấp phụ polyme, zeolit… Chúng có đặc điểm chung là có cấu trúc xốp, có bề mặt riêng lớn, có khả năng hút lên bề mặt của chúng một

số chất Trong nội dung đồ án này tôi xin giới thiệu về zeolit, chất hấp phụ tiêu biểu đợc sử dụng trong phần tính toán

2.5.1 Zeolit

Zeolit là một loại aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản đồng đều và trật tự Do có khả năng phân tách các phân tử có kích thớc khác nhau mà zeolit còn đợc gọi là vật liệu rây phân

tử Công thức tổng quát của zeolit có dạng nh sau

(M+)X.(AlO2)X.(SiO2)Y.zH2OTrong đó

• M: Cation bù trừ điện tích khung

• Z: Số phân tử nớc tinh khiết có trong zeolit

Đơn vị cấu trúc của các zeolit là các tứ diện JO4, với J có thể là Al hoặc Si Zeolit có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các zeolit là

do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại thay thế tại các nút mạng tạo nên Theo Naccache thì việc tạo thành khung cấu trúc zeolit là do mối liên kết –Si-O-Si- hoặc –Si-O-Al- tạo ra Xung quanh mỗi ion Si4+ là 4 nguyên tử O tạo thành khung tứ diện JO4, trong đó có một số

tứ diện có vị trí của Si4+ đợc thay thế bởi Al3+ tạo ra tứ diện AlO4- Tứ diện này

có các điện tích âm còn d và nó đợc bù trừ bằng các cation trao đổi nh K+,

Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+, H+ … Các tứ diện SiO44-và AlO45-đợc liên kết đặc biệt với nhau qua đỉnh Oxy tạo thành những đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là Sodalit

Hình 2.1 Sự tạo thành zeolit A, X(Y) từ các SBU

Xung quanh mỗi đỉnh của sodalit luôn có 4 ion O2-, các ion này là cầu nối giữa các nguyên tử Si và Al trong Sodalit hoặc giữa các nguyên tử Si và Al trong các Sodalit khác nhau

Hốc lớn

Zeolit kiểu A Lăng trụ 6 cạnh

Hình 2.2 Một đơn vị cấu trúc zeolit A cùng với vị trí cation đối

(I, II, III) và hệ thống kênh

Có khoảng 40 cấu trúc Zeolit tự nhiên khác nhau Hiện nay có khoảng 200 loại zeolit tổng hợp, tuy vậy mới chỉ có một lợng nhỏ trong số đó đợc sử dụng trong công nghiệp

Tính chất xúc tác của các loại zeolit đợc thể hiện bởi cấu trúc và hình thái của chúng, tức là sự sắp xếp trật tự của các tứ diện, phần thể tích rỗng, sự tồn tại của các mao quản và của các lỗ, kích thớc các lỗ và mao quản Ngoài ra tính chất của các zeolit còn phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al ( hoặc tỷ lệ SiO2/Al2O3 )

và các cation bù trừ ( K+, Na+ …), vì khi tỷ lệ Si/Al thay đổi thì sẽ dẫn đến sự thay đổi của các cation bù trừ ( K+, Na+ …), khi đó tính chất xúc tác của chúng cũng thay đổi theo Lowenstein đã chỉ ra rằng, trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại dạng liên kết Si-O-Si và Si-O-Al vì vậy mà tỷ lệ Si/Al trong khung cấu trúc đều lớn hơn hoặc bằng 1

Việc phân loại theo kích thớc mao quản rất thuận tiện trong việc nghiên cứu ứng dụng của zeolit, theo cách này chia thành 3 loại:

 Zeolit có mao quản rộng, đờng kính mao quản lớn hơn 8Ao ví dụ nh zeolit X, Y, mordenit

 Zeolit có mao quản trung bình, đờng kính mao quản từ 5 đến 8AO nh zeolit ZSM- 5, ZSM- 11,

 Zeolit có mao quản nhỏ, đờng kính mao quản nhỏ hơn 5 AO ví dụ nh zeolit A, ZSM- 35,

2.5 1.1.2 Phân loại theo tỷ lệ Si/Al

Phân loại theo cách này zeolit đợc chia thành 3 loại sau:

Loại giàu Al: Bằng thực nghiệm Lowenstein đã chúng minh đợc hàm lợng Si

trong zeolit luôn lớn hơn hàm lợng của Al Tỷ lệ Si/Al luôn lớn hơn 1 Trong loại giàu Al có các zeolit nh Zeolit 3, 4, 5A (Faurazit) với các dạng tơng ứng 3A(K+A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A) trong đó quan trọng nhất là NaX với tỷ lệ Si/Al từ 1,2 – 2,5

Loại giàu Si: Loại zeolit này có tỷ lệ Si/Al lớn hơn 2,5, tơng đối bền nhiệt nên

đợc sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, tiêu biểu cho loại này là ZSM-5, ZSM 11… Tỷ lệ Si/Al của các loại này xấp xỉ bằng

100, đờng kính mao quản từ 5,1-5,7 AO Theo Naccache, cấu trúc khung của ZSM thờng có khoảng 10 nguyên tử Al tơng ứng với 1000 nguyên tử Si trong mạng

2.5.1.2 Một số Zeolit tiêu biểu

A Zeolit A

Sự tổng hợp và đặc trng của zeolit A đợc công bố đầu tiên vào năm 1956 bởi các nhà nghiên cứu ở tổ hợp Linde Air Product của tập đoàn Union Carbide Theo đó khung aluminosilicate của zeolite A đợc tạo thành bởi những bát diện cụt (sodalit- hốc β) Những sodalit này nối với nhau qua những vòng 4

cạnh kép- D4R tạo ra mao quản có cửa sổ hình vòng 8 cạnh với chiều rộng 0.42 nm nh hình 2.2.

Zeolite A với cation đối là Na+ có công thức [Na12Al12Si12O48.27 H2O]8 Zeolit A có chứa cation dự trữ là Na, đợc gọi là zeolit 4A (hoặc là zeolit) Mỗi sodalit có chứa 24 tứ diện JO4 12 AlO4, 12 SiO4 Khi zeolit A bão hoà hydrat, trong cấu trúc của nó chứa 27 phân tử nớc Theo quy tắc Lowenstein và tỷ số Si/Al=1 đối với zeolit A nên các tứ diện SiO4, AlO4 phải xen kẽ nhau

Có 12 ion Na+ trong zeolit A khi hydrat hoá hoàn toàn, 8 ion ở gần tâm của những vòng 6 cạnh của hốc ; vị trí này gọi là vị trí SI Còn lại 4 ion xuất hiện cùng những phân tử H2O trong những vòng 8 cạnh Những phân tử H2O tạo thành 5 cạnh của hình 12 cạnh trong hốc α Trong nhiều zeolit với các hốc nhỏ cation tiếp xúc với vài phân tử H2O Bởi vì khi kích thớc các hốc tăng, các cation có thể đợc bao quanh bởi vài phân tử H2O, zeolit với nhiều hốc lớn phân

tử H2O có thể tồn tại nh pha lỏng cô lập

Trong zeolit A dehydrat hoá 8 ion Na+ ở vị trí SI di chuyển 0,4Ao từ tâm vòng 6 cạnhvào hốc, ba ion Na+ vị trí SII di chuyển 1,2Ao từ tâm mặt (111) vào vòng 8 cạnh 3 ion này là thành phần của kênh nên ảnh hởng đến tính chất hấp phụ chất khí, hơi và thay đổi kích thớc mao quản Ion Na+ còn lại ở vị trí đối diện vòng 4 cạnh, vị trí SIII

Khi trao đổi ion với Ca2+, có 4 Ca2+ và 4 Na+ trong mỗi đơn vị cấu trúc, 8 ion vị trí SI đợc điền đầy, vị trí SII còn trống Bởi vậy các kênh hoàn toàn mở và có khả năng hấp phụ các phân tử có đờng kính động học ~4,3Ao Zeolit này đợc gọi là zeolit 5A

Khi trao đổi với cation K+, những ion K+ ở vị trí SII làm hạn chế độ mở rộng của những vòng 8 cạnh bởi vậy những phân tử có đờng kích động học

>3Ao không bị hấp phụ Zeolit này đợc gọi là zeolit 3A

Bảng 2.2 Các thông số đặc trng của zeolit A (dạng NaA)

Zeolit A có tính chất của rây lỡng ion Chỉ những cation nhỏ mới có thể

đi qua những vòng 6 cạnh với đờng kính ~2.5Ao vào hốc β Kích thớc này ngăn chặn hầu hết cation kể cả Ca2+, NH4+ Cation hữu cơ lớn nh tetramethyl ammoni không thể xâm nhập vào những vòng 8 cạnh hốc α Trong zeolit A, 12 ion có điện tích đơn vị định c trong mỗi đơn vị lập phơng của 24 tứ diện JO4

Do có sự “giữ” phân tử NaAlO2 trong hốc β, bởi vậy có 13 ion Na+ trong mỗi

đơn vị cấu trúc Do đó dung lợng trao đổi thực là (12+x) ion Na+ với mỗi đơn

vị cấu trúc, với 0 < x <1 tuỳ vào cation [14]

Cân bằng trao đổi cation của zeolit A đợc xác định với hầu hết các cation

có điện tích +1và +2 Mọi sự cố gắng trao đổi với ion +3 đều cha có kết quả Zeolit A là loại vật liệu có bề mặt phân cực và a nớc, vì trên bề mặt có chứa các cation bù trừ điện tích khung (Na+, K+, Ca2+), các liên kết Si-O-Al có momen lỡng cực lớn Do đó zeolit A hấp phụ rất mạnh các phân tử có cực, đặc biệt là với nớc

Zeolit A có hai kiểu lỗ xốp:

 Lỗ xốp trong những hốc β có thể tích 151 Ao3

 Lỗ xốp trong những hốc α có thể tích 775 Ao3

Nh vậy tổng thể tích lỗ xốp trong mỗi đơn vị cấu trúc là 926 A3 Khi hấp phụ những chất khí có kích thớc phân tử lớn nh Ar, O2, N2 ở áp suất bão hoà,

vị cấu trúc Thể tích nớc bị hấp phụ vào zeolit A là 833A3 cho mỗi đơn vị cấu trúc, kết quả này chỉ ra rằng hốc β phải đợc làm đầy bởi phân tử nớc

Khi thực hiện trao đổi cation với Ca2+ cửa sổ mao quản mở rộng hơn tạo nên cửa sổ kích thớc 4.3Ao, trong thơng mại hay đợc gọi là zeolit 5A Sự mở rộng cửa sổ mao quản trong zeolit 5A làm tăng khả năng hấp phụ với nhiều phân tử

Khi thực hiện trao đổi ion với K+ cửa sổ mao quản bị thu hẹp lại còn 2.9Ao

trong thơng mại hay đợc gọi là zeolit 3A hay KA Sự thu hẹp cửa sổ mao quản làm giảm khả năng hấp phụ, chỉ những phân tử kích thớc nhỏ nh H2O, NH3

mới bị hấp phụ Bởi vậy độ chọn lọc tăng nhng tốc độ hấp phụ chậm

Một số ứng dụng của zeolit A

+ Làm khô khí

Vì zeolit A có ái lực cao với nớc và những phân tử có cực nên có thể sử dụng chúng để loại nớc từ hỗn hợp chất khí, chất lỏng nhằm làm khô chúng

So với những chất hút ẩm khác nh zeolit X, Y, F, silicagel, nhôm hoạt

tính ,-u điểm nổi bật của zeolit A là khả năng hấp phụ H2O ở áp suất riêng phần của hơi nớc tơng đối nhỏ Zeolit A có dung lợng hấp phụ cao hơn hẳn những chất hút ẩm khác Điều này đồng nghĩa với việc zeolit A có khả năng làm sạch nớc lẫn trong các chất khác đến lợng vết Nên trong các quá trình làm khô sử dụng chất hấp phụ giai đoạn đầu sử dụng những chất hút ẩm nh silicagel, giai đoạn sau cùng mới dùng zeolit A

Ngời ta thờng sử dụng zeolit KA để loại nớc trong dòng khí cha bão hoà

nh khí cracking trong nhà máy tổng hợp etylen Khi cho dòng khí qua tầng chứa lớp zeolit KA chỉ có nớc bị hấp phụ, nhng một số olefin trong dòng khí cũng bị hấp phụ để trải qua phản ứng polime hoá không mong muốn

Hình 2.3 Khả năng hấp phụ hơi nớc của một số chất hút ẩm

Trạng thái của phân tử H2O khi bị hấp phụ trên zeolit A

Hình 2.4 Trạng thái tồn tại của phân tử H2O khi bị hấp phụ

trên zeolit A (vòng tròn đậm là cation đối)

Trên bề mặt zeolit A tồn tại những nhóm -OH (đã đợc chứng minh bằng quang phổ IR) rất phân cực Sự phân cực của nhóm -OH này là do nguyên tử O còn 2 đôi electron cha liên kết, bởi vậy sau khi zeolit A bị dehydrat hoá 2 đôi

ờng Ngoài ra các cation đối còn đợc bao quanh bởi vài phân tử H2O nên các phân tử H2O còn có thể tồn tại thông qua sự hình thành màng hydrat hoá với cation đối

Số tứ diện SiO4 hoặc AlO4- trong mỗi đơn vị cơ bản của zeolit X,Y là

192, số nguyên tử oxy là 348 nguyên tử.Việc phân biệt giữa zeolit X,Y dựa vào tỷ số giữa Si/Al Nếu tỷ số Si/Al =1 đến 1,5 ta có zeolit X, Nếu tỷ số băng2

2 ta có zeolit Y

Công thức chung của đơn vị cơ bản cấu tạo nên zeolit

Zeolit X: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].260H2O

Zeolit Y: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].260H2O

Cùng một tỷ số giữa Si/Al nhng dạng Faurazit thì ngoài Na+ ra còn các ion

Ca2+ ; Mg2+…Công thức có dạng: