nghiên cứu điều chế axít tricloiscianoric trong quy mô phòng thí nghiệm từ nguồn nguyên liệu sẵn có

Nghiên cứu điều chế axít tricloiscianoric trong quy mô phòng thí nghiệm từ nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước để làn cơ sở cho sản xuất công nghiệp Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc em xin trân trọng cám ơn : GS. TSKH. Nguyễn Đình Triệu, TS. Ngô Đại Quang đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong quá trình nghiên cứu, hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cám ơn : tập thể chuyên viên phòng Hoá Dược -Trung Tâm Xúc Tác Hữu Cơ Hoá Dầu Viện Hoá Học Công Nghiệp đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt thời gian em làm thí nghiệm. Em còng xin chân thành cám ơn : các thầy giáo, cô giáo Khoa Hoá Học Trường Đại Học Khoa Hoc Tự Nhiên, cùng các bạn sinh viên đã giúp đỡ em trong suốt thời gian qua. Hà nội ngày 8 tháng 6 năm 2003 Sinh viên : Lại Hợp Hiếu Khoá luận tốt nghiệp Lại Hợp Hiếu MỞ ĐẦU Ngày nay, cùng với sự công nghiệp hoá- hiện đại hoá đÊt nước, sự đô thị hoá một cách nhanh chóng, sự phát triển của dịch vụ – du lịch và đời sống, môi trường sống của con người nói riêng và của các loài sinh vật nói chung đang bị đe doạ một cách nghiêm trọng. Sự ô nhiễm nguồn nước, sự phát triển của bệnh dịch đang đặt nhân loại trước một thách thức rất to lớn là làm thế nào để khử trùng, diệt khuẩn một cách tốt nhất đem lại môi trường sống sạch đẹp. Từ trước tới nay người ta thường dùng các hoá chất như: Clo dạng lỏng, nước Javen, Clorua vôi, để khử trùng, tẩy uế. Dùng Clo thì rất độc hại, nguy hiểm đến tính mạng cho con người; dùng Javen thì khả năng khử trùng thấp bởi hàm lượng Clo hữu hiệu nhỏ lại khó khăn trong bảo quản, chuyên chở. Còn dùng Clorua vôi khi sử dụng làm tăng độ cứng của nước, gây ảnh hưởng đến môi trường. Trên thế giới một số nước như Mỹ, Nhật, Trung Quốc đã sử dụng một số hợp chất hữu cơ chứa Clo hoạt tính là Axit tricloisoxianuric (TCCA) và Axit dicloisoxianuric (DCCA). Các chất này được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực: Nuôi trồng hải sản, bể bơi, nước tuần hoàn công nghiệp, nhà ăn, khách sạn, bệnh viện, thực phẩm, bởi vì chúng có tính ưu việt hơn hẳn so với các hoá chất truyền thống là không những khắc phục được nhược điểm của các hoá chất truyền thống đó mà chúng còn có tính năng khử trùng, diệt khuẩn cực kỳ tốt, an toàn trong sử dụng, dễ dàng trong vận 2 Khoá luận tốt nghiệp Lại Hợp Hiếu chuyển, khi sử dụng không gây ảnh hưởng đến môi trường vì khi tan trong nước chúng giải phóng ra hoàn toàn là khí NH 3, khí CO 2 và HClO. Việt Nam hàng năm vẫn phải nhập axít tricloisoxianuric của nước ngoài với giá rất đắt. Do đó đặt ra yêu cầu làm sao tổng hợp được chúng với giá thành hạ để thay thế hàng nhập ngoại. Vấn đề trên hoàn toàn có thể thực hiện được vì axít tricloisoxianuric ,được tổng hợp từ các nguyên liệu đầu là Ure và Clo là các nguyên liệu sẵn có trong các khu công nghiệp trong nước: Axít tricloisoxianuric được khử trùng, tẩy uế rộng rãi trong các lĩnh vực : nuôi trồng hải sản, nước uống, nước tuần hoàn công nghiệp, bể bơi, kho để dụng cụ nuôi tằm, nhà ăn, khách sạn, nơi công cộng, trong gia đình, trong bệnh viện, trong thực phẩm .v.v Do đó hiện nay nhu cầu sử dụng ở nước ta ngày càng nhiều mà chúng ta phải nhập axít tricloisoxianuric từ nước ngoài với giá thành rất đắt nên mới chỉ ứng dụng nó dể xử lý ở những nơi quan trọng như bệnh viện, trong bể bơi và trong thực phẩm . Vì vậy mục tiêu của bản khoá luận này là nghiên cứu điều chế axít tricloiscianoric trong quy mô phòng thí nghiệm từ nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước để làn cơ sở cho sản xuất công nghiệp . Đây là một phần của đề tài nghiên cứu cấp nhà nước đang được viện hoá học công nghiệp nghiên cưu để đưa vào sản xuất thực tiễn. 3 N N NO O ClCl Cl O Khoá luận tốt nghiệp Lại Hợp Hiếu PHẦN 1 : TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về axít tricloisoxianuric (TCCA) 1.1.1 Đặc điểm cấu tạo Tên khoa học: 1, 3, 5-tricloro-1,3,5,triazin-2,4,6 -(1H, 3H, 5H)-trion. Công thức phân tử: C 3 N 3 O 3 Cl 3 Khối lượng phân tử: 232.41g Công thức cấu tạo: 1.1.2. Tính chất [4] Axít tricloisoxianuric tồn tại ở dạng bột, hay dạng hạt, có màu trắng hoặc tinh thể hình kim, hắc mùi của Clo. Tỷ trọng d = 0,96 g/ml Nhiệt độ nóng chảy từ 246-248 o C. Hàm lượng clo hữu hiệu trong tricloisoxianuric là (>91,5%). 4 Khoá luận tốt nghiệp Lại Hợp Hiếu Hàm lượng nước (<0,5%) Axít tricloisoxianuric tan nhiều trong các dung môi phân cực lớn như clorua, axit vô cơ đặc. Độ tan trong nước ở 25 o C là 0,2%, khi tan trong nước giải phóng ra axít hypocloric (HOCl) có tính diệt trùng mạnh, pH của dung dịch 1% trong nước là 3 .theo các kết quả nghiên cứu về phổ hồng ngoại cho thấy rằng axít tricloisoxianuric có các tần số hấp thụ cực đại đặc trưng sau: ν =1740 cm -1 ; 1739 cm -1 có cường độ mạnh đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=O. ν = 800cm -1 là tần số đặc trưng cho liên kết N - Cl. ν =1335 cm -1 ; 1360 cm -1 và ν =1154 cm -1 là dao động biến dạng N - C của vòng thơm . 1.1.3. Các phương pháp điều chế Axít tricloisoxianuric có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau với những nguyên liệu đầu khác nhau như dẫn xuất triazin (amelit, ameline), axitxianuric (CA) v.v 1.1.3.1. Từ dẫn xuất của triazin Theo phương pháp này axít tricloisoxianuric được điều chế từ nguyên liệu đầu là các dẫn xuất của triazin như amelit, amelin, các muối của chúng. Trong đó hai hợp chất amelit và amelin được sử dụng nhiều hơn cả [2]. a. Từ dẫn xuất là amelit (amelide) Quá trình điều chế axít tricloisoxianuric từ amelit với tác nhân HOCl được thực hiện theo phản ứng (1). 5 (1) N N N N N N HO OH NH 2 Cl O Cl O Cl O + 3HOCl + 2H 2 O + NH 3 Khoá luận tốt nghiệp Lại Hợp Hiếu Quá trình được thực hiện ở nhiệt độ từ 8-16 o C trong thời gian là 162 phút, tỷ lệ mol của amelit và HOCl là 1: 8,72 khi đó pH của dung dịch phản ứng là 4,2. Hiệu suất đạt 80%, hàm lượng clo hữu hiệu là 91,5%. b. Từ dẫn xuất amelin (ameline) Khi sử dụng amelin làm nguyên liệu để điều chế axít tricloisoxianuric quá trình xảy ra theo phản ứng (2). Nhiệt độ phản ứng (2) được duy trì trong khoảng 8-16 o C trong thời gian là 150 phút, tỷ lệ mol giữa amelin và HOCl là 1: 9,37. Hiệu suất thu được đạt 93% và hàm lượng clo hữu hiệu là 88%. Phương pháp này có ưu điểm hiệu suất cao, hàm lượng clo hữu hiệu khá lớn. Song nhược điểm ở đây là nguyên liệu đầu không phổ biến vì vậy Ýt được áp dụng trong sản xuất công nghiệp. Hiện nay hầu hết các phát minh đã công bố trên thế giới về công nghệ sản xuất axít tricloisoxianuric đều đi từ axit xianuric với các tác nhân clo hóa như: clo, axít hipoclorơ (HOCl) hoặc hỗn hợp của chóng. 1.1.3.2. Phương pháp clo hóa axít xianuric bằng HOCl Theo phương pháp này thì axít tricloisoxianuric được tổng hợp trực tiếp từ axít xianuric với axít hypocloric (HOCl), quá trình xảy ra theo phản ứng (3). 6 N N NH 2 N OH NH 2 + N N N Cl O Cl O Cl O + 3HOCl + 2NH 3 H 2 O (2) Khoá luận tốt nghiệp Lại Hợp Hiếu Dung dịch axÝt HOCl có nồng độ 35 ÷ 60% và thích hợp nhất là 40 ÷ 50% được cho vào bình phản ứng chứa sẵn axít xianuric. Yêu cầu HOCl phải có độ tinh khiết cao và tỉ lệ thích hợp. Người ta thường dùng axit hypoclorơ đi từ hỗn hợp khí là hơi của HOCl, ClO 2 và hơi nước. Sau khi phản ứng sản phẩm được làm giàu trong HOCl. Muốn đạt được sản phẩm mong muốn người ta có thể điều khiển tốc độ của HOCl cho vào, thế oxy hóa - khử và pH của dung dịch phản ứng. Khi duy trì điện thế ở (- 880)÷ (- 930) mV thì sản phÈm thu được là axít tricloiscianoric Còn khi duy trì điện thế ở (- 830)÷ (- 870) mV thì sản phẩm thu được là axít dicloisoxianuric (DCCA). Khi duy trì điện thế trong khoảng (- 870)÷ (- 880) mV thì sản phẩm thu được là hỗn hợp của axít dicloisoxianuric và axít tricloisoxianuric. Về mặt thực nghiệm axít tricloisoxianuric được điều chế theo hai bước sau: [4] Bước 1 điều chế huyền phù axít dicloisoxianuric 54% . Dung dịch axit HOCl sử dụng có nồng độ 48% được nạp vào bình phản ứng với tốc độ 1ml/phút. Bình phản ứng có gắn với cực đo thế oxi hoá- khử, máy đo pH để theo dõi pH của dung dịch phản ứng. Nhiệt độ phản ứng được duy trì ở 15 o C và hiệu điện thế là -835mV. Sau khi phản ứng được 20 phút lọc sản phẩm, sấy khô. Hiệu suất của phản ứng đạt 54%. Bước 2 điều chế huyền phù axít tricloisoxianuric . 7 (3) N N NHO OH OH + N N N Cl O Cl O Cl O + 3H 2 O 3HOCl t 0 Khoá luận tốt nghiệp Lại Hợp Hiếu Nồng độ axit HOCl sử dụng là 50%, tốc độ 1ml /ph.Nhiệt độ phản ứng được duy trỳ ở 15 0 C .Hiệu điện thế duy trì ở –925mV.Kết quả sản phẩm thu được là huyền phù của axít tricloisoxianuric 20%. Phương pháp này cho hiệu suất thấp, thiết bị sản xuất phải có độ chính xác cao, kỹ thuật phức tạp do đó Ýt được sử dụng. 1.1.3.3. Phương pháp clo hóa axit xianuric bằng clo Khi clo hóa axit xianuric bằng clo, axit xianuric cần được hoà tan bằng kiềm tạo ra muối xianurat theo phản ứng (4). Dung dịch muối xianurat khi clo hoá chuyển dần sang dạng xeton do pH giảm dần, đồng thời gắn nguyên tử clo vào nguyên tử nitơ tạo sản phẩm monoclo, diclo, triclo (5). Sau đó trong dung dịch có sự đồng phân hoá và thế clo tạo axít tricloisoxianuric. Axit xianuric được hoà tan trong dung dịch NaOH, sau đó lọc bỏ phần cặn rồi cho tiếp xúc với khí clo theo nguyên tắc ngược dòng. Nhiệt độ của phản ứng được giữ nghiêm ngặt ở 20- 25 o C. Hiệu suÊt của qui trình theo phương pháp này tương đối cao 76- 96,8% và hàm lượng clo hữu hiệu là 88-89%. Khi dùng NaOCl thay NaOH người ta còng thu được axít tricloisoxianuric với hiệu suất tương đối cao [5, 6] và quá trình được thực hiện bằng phản ứng (6). 8 (4) N N NHO OH OH + N N NNaO ONa ONa + + 3H 2 O 3NaOH t 0 (5) N N NNaO ONa ONa + 3Cl 2 3NaCl N N NO O ClCl Cl + O (5) Khoá luận tốt nghiệp Lại Hợp Hiếu Theo cách này, axit xianuric được hòa tan vào trong nước trộn đều với dung dịch NaOCl để dược dung dịch muối có pH = 8,8÷8,95. Sau đó sục khí clo vào đến pH=3-4 thu được sản phẩm ở dạng rắn. Tỷ lệ mol của axít xianuric và NaOCl có ảnh hưởng lớn đến tốc độ clo hóa của axít xianuric vì vậy cần xác định chính xác. Khi tỷ lệ mol giữa axit xianuric và NaOCl là 1,0 : 1,0 thì sản phẩm tạo thành là axít dicloisoxianuric với hàm lượng clo hữu hiệu là 71,6%. Nếu tỷ lệ mol nhỏ hơn 1,0 : 1,0 thì sản phẩm tạo thành là hỗn hợp của axit xianuric và axít dicloisoxianuric do đó hàm lượng clo hữu hiệu giảm đi. Còn tỷ lệ mol axitxianuric và NaOCl là 1,0 - 1,7 thì sản phẩm tạo thành là axít dicloisoxianuric và axít tricloisoxianuric. Khi tỷ lệ đó ≥ 1,0 : 1,7 thì sản phẩm là axit tricloisoxianuric với hàm lượng clo hữu hiệu là 91,5%. axít Trong sản xuất ở mỗi thiết bị phản ứng có gắn máy khuấy, máy đo pH, nhiệt kế và có cửa tràn, huyền phù axít xianuric được bơm trực tiếp vào bình phản ứng với tốc độ 55 ml/phút. Dung dịch NaOCl được cho vào một cách từ từ sao cho pH đạt 10,0 ÷10,1. Tỷ lệ mol giữa axit xianuric và NaOCl là 1:1,7. Sản phẩm ở bình 1 tràn sang bình 2. Bình 2 đã có chứa sẵn dung dịch phản ứng. Clo được sục vào bình phản ứng 2 đến khi pH đạt 3-4 thì dừng phản ứng đem lọc, sấy khô và thu được sản phẩm ở dạng rắn. Hiệu suất được được 87% với hàm lượng clo hữu hiệu 90,9%. 1.1.3.4. Clo hóa axit xianuric trong dung môi [7] Theo phương pháp này axít tricloisoxianuric được điều chÕ theo phản ứng (7), quá trình được thực hiện trong dung dịch muối xianurat với clo dư trong dung môi 9 (6) N N NHO OH OH + 3NaOCl +3Cl 2 t 0 N N NO Cl O Cl O Cl + 3NaCl + 3H 2 O 2 2 Khoá luận tốt nghiệp Lại Hợp Hiếu không trộn lẫn. Các dung môi được lựa chọn có thể là: metylenclorua, benzen, tetracloetan, tricloetylen, pentacloetan và etylen diclorit. Muối xianurat được điều chế bằng phản ứng (4) của axit xianuric với NaOH hoặc KOH. Khí clo được sục vào metylenclorua cho đến khi khối lượng dung dịch không đổi. Để không xảy ra phản ứng quang hóa giữa clo và etilen clorua, bình phản ứng được làm lạnh và bão hòa với không khí. Nhiệt độ của dung dịch clorua khoảng 15 o C, hòa tan axit xianuric vào dung dịch NaOH với tỷ lệ 1,3÷3,5 và làm lạnh xung quanh bằng nước đá kết hợp với máy khuấy. Dung dịch clo cho vào bình phản ứng có khuấy, nhiệt kế và máy đo pH. Cho dung dịch muối vào từ từ nhằm để nó nổi ở trên của dung dịch đặc clo/metylen clorua. Máy khuấy quay với tốc độ 600 v/phút để trộn kỹ hai pha . Sau 10 phút khuấy, máy khuấy ngừng và huyền phù nhanh chóng phân chia cho mét pha hữu cơ màu vàng sáng và pha nước hơi đục. Nhiệt độ kết thúc phản ứng (6) là 21 o C. Pha hữu cơ được gạn ra tiến hành lọc, sấy khô. Sản phẩm thu được có hiệu suất 92% và clo hữu hiệu là 91,52%. Đồng thời sản phẩm có độ tinh khiết cao mà không cần thiết rửa hoặc tinh chế nhiều lần. 1.1.3.5. Phương pháp clo hóa bằng cả 2 tác nhân HOCl và Cl 2 [8] Theo phương pháp này axít xianuric được hòa tan trong NaOH để thu được muối mononatri xianurat phản ứng (8) rồi cho tác dụng đồng thời với cả HOCl và clo theo sơ đồ phản ứng (9). 10 (7) N N NHO OH OH + 3NaOH + 3Cl 2 3NaCl + 3H 2 O N N NO O ClCl Cl + O t 0 N N NHO OH OH + N N NHO OH ONa + + H 2 O NaOH t 0 (8) [...]... trỡnh chuyn húa ca cỏc dng ng phõn, khi pH gim thỡ dng xeton tng Dng xeton tn ti trong mụt trng axit, b enol húa 5,6% trong mụi trng trung tớnh v enol húa gn nh hon ton trong mụi trng baz mnh Quang ph t ngoi minh ha cho nhn nh trờn : Cu trỳc trixeton ch tn ti trong cỏc dung dch axit PH11 Tuy nhiờn cha xỏc nh c pH ca dng... mựi v cú v hi gt, khụng c Trong khụng khớ khụ cỏc tinh th phõn ró thnh bt nhit trờn 360 oC cỏc tinh th axớt xianuric khan dng bỏt din khụng b núng chy m phõn hy thnh axớt xianic theo phn ng (1) N HO N OH to >3600C N 3H0CN (1) OH tan : Axit xianuric ch tan ít trong nc vi hm lng 0,125% nhit phũng ( 25oC ) v 4% trong nc sụi Nú cũn kộm tan trong ancol, axeton, tan nhiu trong piridin, axớt HCl c Axit... trờn b mt ca cỏc kim loi trong khong 18-20 phỳt nhit t 270-320 oC Tu thuc vo tng kim loi l Sn, Bi, Pb hoc mt s kim loi khỏc, kt hp cựng vi NH 4Cl hoc cỏc mui phõn hy phỏt nhit khỏc (cha 10 ữ 50% khi lng, thớch hp nht l 25% trong ure) Sn phm thu c dng rn em s lý trong nc hoc axit ta thu c axit xianuric vi tinh khit cao Trong quỏ trỡnh phn ng lng khớ thoỏt ra (NH 3) ó c hp th trong axit HCl tỏi to... phng phỏp iu ch Trong phũng thớ nghim cng nh trong cụng nghip, hin nay trờn th gii axit xianuric cú th c tng hp theo nhiu phng phỏp khỏc nhau, t nhng nguyờn liu khỏc nhau 1.2.2.1.Thy phõn halogen xianuric [13] Axit xianuric cú th d dng nhn c t halogen xianuric bng phn ng (11) Xianuric clorua bn trong nc lnh cú th ti 12 gi Nhng khi nhit tng thỡ quỏ trỡnh thy phõn d dng xy ra 36oC trong1 h s thu phõn... n hiu sut Cng dựng axitxianuric hi lu, NELSON GEORGED [19] li tin hnh nhit phõn ure trong bỡnh thu tinh kớn c nhỳng trong chu du iu khin nhit phn ng Bỡnh ó c np 26g ure bng cỏch iu khin chu du nhit nhit phõn ure gi 2750 C trong 30 phỳt iu kin ỏp sut thng Sau ú em khi sn phm i lm lnh ri nghin nh thnh dng bt theo quy c s dng Cỏc mu nh c phõn tớch trng lng axit xianuric khụng tan, amelit v hm lng... nõng nhit hn hp lờn 2200C Du c tun hon trong lp v bc ca bỡnh 2300C Hn hp trong bỡnh c un núng 2200C trong 1h Sn phm c en ra vi dung dch HCl 5% v lc, sau ú ra ln na ri lc v en sy khụ 600C Hm lng nit chim 28,9% (lý thuyt 32,6%) 1.2.2.2.2 Phng phỏp cú dung mụi [20] 20 Khoỏ lun tt nghip Li Hp Hiu Theo phng phỏp ny axit xianuric c iu ch bng cỏch nhit phõn ure trong dung mụi tr Dung mụi va cú tỏc dng... vi ngun nc nuụi Cỏ v Tụm Thuc ny s dng n gin, liu lng chun xỏc, ch vic ri u thuc trong ao h theo quy nh liu lng Axớt tricloisoxianuric cũn cú th dựng cho c nc ngt ln nc mn, thớch hp cho cỏc loi Tụm, Sũ, c, Hn, dit c ht thy cỏc loi sinh vt cú hi cho tụm, cỏ trong ao h, hiu qu phũng v cha bnh cao Tựy theo yờu cu cn x lý m trong s dng ngi ta dựng liu lng khỏc nhau Khi s dng axớt tricloisoxianuric phũng... ln trong sn phm (6,4 ữ 7,5 %) Phng phỏp ny cho phộp thu c axit xianuric vi hm lng cao(90 ữ 99%) Song vn ngn cn s mt mỏt axit xianuric thng hoa v nh hng n s cụ c amelit Axit xianuric bt u thng hoa 250 0C trong khi ú amelit s khụng thng hoa n tn 3000C tr lờn Phng phỏp dựng xỳc tỏc ZnCl2 Axit xianuric cũn cú th iu ch bng phn ng (14) khi nhit phõn ure vi s cú mt ca ZnCl2 khan [11] Ure c lm núng chy trong. .. lun tt nghip Li Hp Hiu Khi ure c un núng ti 1500C vi s cú mt ca NaH trong khong thi gian l 5h, ta thu c axit xianuric vi hiu sut l 99% Núng chy ure vi s to thnh biuret nh mt hp cht trung gian Ure c nung ti 1550C trong khụng khớ, sn phm thu c em phõn tớch gm: 33% ure, 42,7% biure v 18,1% axit xianuric Sn phm ny tip tc c nung 127 0C trong 20h Sau ú nõng nhit lờn 204 0C hn 4h v tip tc nung núng thờm... dng rn nh ht, viờn hoc dng lng ca ure núng chy Ure c hũa tan trong dung mụi tr thnh dng dung dch ca ure Dung mụi cú th s dng bt k m ure cú th hũa tan thớch hp v dung mụi cú nhit sụi trong khong nhit nhit phõn Thụng thng dung mụi thớch hp bao gm cỏc dung mụi hu c nh cỏc alkylpyrolidone, xyclo ankylpyrolidone, alkyl oxazonidine, cỏc hp cht trong ú alkyl hoc xyclo ankyl cú n 6 nguyờn t cacbon, axylamiy . là nghiên cứu điều chế axít tricloiscianoric trong quy mô phòng thí nghiệm từ nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước để làn cơ sở cho sản xuất công nghiệp . Đây là một phần của đề tài nghiên cứu. Nghiên cứu điều chế axít tricloiscianoric trong quy mô phòng thí nghiệm từ nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước để làn cơ sở cho sản xuất công nghiệp Lời. trên hoàn toàn có thể thực hiện được vì axít tricloisoxianuric ,được tổng hợp từ các nguyên liệu đầu là Ure và Clo là các nguyên liệu sẵn có trong các khu công nghiệp trong nước: Axít tricloisoxianuric