nghiên cứu và so sánh ảnh hưởng của chất độn muội than và cacbon nanotubes lên tính chất và cấu trúc

LuËn v¨n tèt nghiÖp Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, em đã nhận được sự giúp đỡ tận tình của các cô chú cán bộ Viện Kỹ thuật nhiệt đới, các thầy cô, cán bộ trung tâm vật liệu Polyme, trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, trong suốt quá trình học tập và thực hiện đồ án. Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn Ths. Nguyễn Thị Thái, TS Võ Thành Phong, PGS.TS Nguyễn Quang đã trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Nhân dịp này, em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các anh chị trong Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme –Trường Đại học Bách khoa cùng toàn thể bạn bè trong lớp Polyme K47 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong quá trình nghiên cứu đề tài này. Hà Nội, ngày 25 tháng 05 năm 2007 Sinh viên thực hiện Phạm Như Quỳnh Ph¹m Nh Quúnh Polyme-K47 -3- LuËn v¨n tèt nghiÖp Các ký hiệu viết tắt sử dụng trong luận văn • CSTN : Cao su thiên nhiên. • SBR : Cao su Butadienstyren. • PP : Polypropylen. • PE : Polyetylen. • PS : Polystyren. • PVC : Polyvinylclorua. • SWNTs : Cacbonnanotubes đơn tường (Single-walled cacbonnanotubes – SWNTs) . • MWNTs : Cacbon nanotubes đa tường (multiwalled nanotubes). • TMTD : Tetrametylthiuramdisunfit. • Xúc tiến M : Mercaptobenzothiazol. Ph¹m Nh Quúnh Polyme-K47 -4- LuËn v¨n tèt nghiÖp Mục lục M c l cụ ụ 5 M UỞ ĐẦ 6 CH NG I. T NG QUANƯƠ Ổ 8 I. Mu i thanộ 9 I.1. Tính ch t v t lý ấ ậ 9 I.2. Tính ch t hoá h cấ ọ 11 II. Cacbon nanotubes 11 II.1 Th nh ph n v c u t o c a cacbon nanotubesà ầ à ấ ạ ủ 11 II.2. Tính ch t c a cacbon nanotubesấ ủ 12 III. Cao su thiên nhiên (CSTN) 14 III.1. Th nh ph n v c u t o phân t c a CSTNà ầ à ấ ạ ử ủ 14 III.2. Tính ch t v t lý c a CSTNấ ậ ủ 17 III.3. Tính ch t c lý v tính ch t công ngh c a CSTNấ ơ à ấ ệ ủ 18 IV. Cao su butadien styren (SBR) 19 IV.1. Th nh ph n v c u t o c a phân t SBR à ầ à ấ ạ ủ ử 19 IV.2. Tính ch t c lý v tính ch t công ngh c a SBR ấ ơ à ấ ệ ủ 21 V. Nh a nhi t d o polypropylen (PP)ự ệ ẻ 21 V.1. Th nh ph n v c u t o c a phân t PPà ầ à ấ ạ ủ ử 21 V.3. Tính ch t c lý v tính ch t công ngh c a PPấ ơ à ấ ệ ủ 24 VI. V t li u polyme t h pậ ệ ổ ợ 25 VI.1. Khái ni m v v t li u t h pệ ề ậ ệ ổ ợ 25 VI.2. Các y u t nh h ng n v t li u t h pế ố ả ưở đế ậ ệ ổ ợ 26 CH NG II. TH C NGHI MƯƠ Ự Ệ 29 I. N i dung nghiên c uộ ứ 29 Ph¹m Nh Quúnh Polyme-K47 -5- LuËn v¨n tèt nghiÖp II. Nguyên li u và hoá ch tệ ấ 30 III. Ph ng pháp ch t o m uươ ế ạ ẫ 30 III.1. Ch t o v t li u polyme t h p trên c s cao su CSTN v cao suế ạ ậ ệ ổ ợ ơ ở à SBR 30 III.2. Ch t o v t li u polyme t h p trên c s CSTN v PP.ế ạ ậ ệ ổ ợ ơ ở à 32 IV. Các ph ng pháp nghiên c uươ ứ 33 IV.1. Kh o sát quá trình tr n h p v t li u trên máy tr n kín.ả ộ ợ ậ ệ ộ 33 IV.2. Ph ng pháp xác nh tính ch t c lý.ươ đị ấ ơ 33 MỞ ĐẦU Vấn đề gia cường với cacbon kích thước nano ngày nay đang được quan tâm chú ý đến trong lĩnh vực công nghệ vật liệu, đặc biệt là vật liệu polyme gia Ph¹m Nh Quúnh Polyme-K47 -6- LuËn v¨n tèt nghiÖp cường bằng các chất cacbon có kích thước nano do chúng có hiệu ứng gia cường rất lớn đối với vật liệu polyme. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự ứng dụng muội than và cacbon nanotube để gia cường cho vật liệu polyme nhằm tạo ra một số tính chất và khả năng ứng dụng đặc biệt trong những điều kiện nhất định. Một số nhà khoa học đã sử dụng muội than làm gia cường cho vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên. Chakrit Sirisinha, Nootjaree Prayoonchatphan (2000) đã nghiên cứu sự phân tán của Muội than trong tổ hợp BR/NBR. A.N.Gent, J.A.Hartwell (2003) đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất độn muội than lên sự hình thành liên kết. Peotschke, P.Bhattacharyya, A.R.Janke (2003) đã nghiên cứu ảnh hưởng của cacbon nanotubes lên tính chất của hỗn hợp nóng chảy Polycacbonate với cacbon nanotubes. Các nhà khoa học như Peotschke, P.; Bhattacharyya, A.R.; Janke, A. Goering, H.; melt (2003) đã sử dụng Cacbon nanotubes gia cường trong vật liệu compozit. Các nhà khoa học A. Fakhru’l-Razi, M.A.Atich, N.Girun. T.G.Chuah, M.El-Sadig, D.R.A. Biak,(2005) đã nghiên cứu ảnh hưởng của cacbon nanotubes đa tường lên tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên. Từ những năm 1980 đến nay, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về biến tính vật liệu polyme trên cơ sở sử dụng hỗn hợp của hai hay nhiều polyme thành phần, thường là sự kết hợp giữa một polyme tinh thể (nhựa nhiệt dẻo) và một polyme vô định hình (cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp), qua đó tạo ra những vật liệu polyme mới có các tính chất cơ lý ưu việt, đáp ứng phù hợp những yêu cầu ứng dụng trong thực tế. Tính chất của các vật liệu polyme tổ hợp này phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của các polyme thành phần và khả năng, mức độ tương tác trên bề mặt phân chia giữa các pha polyme cũng như ảnh hưởng của các chất độn và chất gia cường. Ở Việt Nam, mặc dù hiện nay đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng muội than để làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su nhưng vẫn chưa tiến hành nghiên cứu chế tạo các vật liệu polyme tổ hợp gia cường bằng cacbon Ph¹m Nh Quúnh Polyme-K47 -7- LuËn v¨n tèt nghiÖp nanotubes. Chính vì thế nhiệm vụ chính của đề tài này là: “Nghiên cứu và so sánh ảnh hưởng của chất độn muội than và cacbon nanotubes lên tính chất và cấu trúc các vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên NR và cao su tổng hợp SBR, PP”. CHƯƠNG I. TỔNG QUAN Ph¹m Nh Quúnh Polyme-K47 -8- LuËn v¨n tèt nghiÖp I. Muội than Muội than và bồ hóng được tạo thành do quá trình cháy không hoàn toàn của các hợp chất có giàu cacbon. Muội than là một dạng hình thành của nguyên tố cacbon với các phần tử rất nhỏ có độ phân tán cao. Muội than ngoài được sử dụng làm bột màu từ đầu thế kỷ 20, nó cũng được sử dụng như một chất độn gia cường trong cao su là sự khởi đầu cho một ứng dụng mới phát triển rất nhanh chóng. Hiện nay, có ít nhất 35 loại muội than khác nhau được sử dụng làm chất độn cho cao su và khoảng 80 loại được sử dụng làm bột màu và các ứng dụng khác. Tổng sản phẩm muội than năm 1994 là 6.10 6 tấn và khoảng 90% trong số đó được sử dụng trong công nghiệp cao su [19, 23]. I.1. Tính chất vật lý - Hình thái học. Biểu đồ electron cho thấy các phần tử cơ bản của muội than hầu hết là hình cầu, các phần tử cacbon đầu tiên này kết hợp lại tạo thành cấu trúc dạng chuỗi hoặc dạng bó, các tập hợp này có khuynh hướng kết hợp lại với nhau. Đường kính của các phần tử sơ khai trong khoảng 5 đến 500nm. Các mẫu nhiễu xạ được chế tạo bằng phương pháp tương phản pha trong kính hiển vi điện tử có độ phân giải cao cho thấy các phần tử sơ khai hình cầu không phải là vô định hình (hình 1). Chúng gồm có các hạt nhân gần giống nhau sắp xếp thành vòng bởi các lớp cacbon sắp xếp đồng tâm với nhau. Mức độ sắp xếp tăng từ trung tâm đến mép ngoài của mỗi phần tử muội than [23]. Hình 1. Đồ thị hiển vi điện tử tương phản pha của một tập hợp muội than Ph¹m Nh Quúnh Polyme-K47 -9- LuËn v¨n tèt nghiÖp Đối với hầu hết muội than, các vùng tinh thể đạt khoảng 1,5–2,0 nm và cao khoảng 1,2–1,5 nm, tương ứng với 4–5 lớp cacbon. Phần kết tinh hoặc cacbon có thứ tự trong muội than thay đổi theo thuyết năng lượng oxy hóa và nằm trong khoảng 60 đến 90% [23]. - Bề mặt riêng. Bề mặt riêng của muội than công nghiệp biến đổi rộng. Trong khi đó muội than nhiệt thô có bề mặt riêng lớn khoảng 1000m 2 /g. Bề mặt riêng của muội than sử dụng làm các chất độn tăng cường lực cho tấm lốp ô tô nằm trong khoảng 80 đến 150m 2 /g. Nói chung, muội than có bề mặt riêng >150m 2 /g là xốp với đường kính lỗ nhỏ hơn 1,0 nm [23]. - Tính chất hấp thụ. Tương ứng với các vùng bề mặt riêng lớn của chúng, muội than có một khả năng hấp thụ đặc biệt với nước, dung môi, chất kết dính và polyme phụ thuộc vào hoạt động hóa học bề mặt của chúng. Khả năng hấp thụ tăng với sự tăng của bề mặt riêng và tính chất xốp Muội than có bề mặt riêng lớn có thể hấp thụ tới 20% khối lượng nước khi phơi ra không khí ẩm [23]. - Tỷ trọng. Tỷ trọng theo phương pháp chuyển dịch Heli vào khoảng 1,8 đến 2,1 g/cm 3 đối với các loại muội than khác nhau. Giá trị khối lượng riêng 1,86 g/cm 3 thường được sử dụng cho phép tính toán bề mặt với kính hiển vi điện tử. Khi graphit hóa tỷ trọng có thể tăng tới 2,18g/cm 3 [23]. - Tính dẫn điện. Tính dẫn điện của muội than kém hơn của graphit và phụ thuộc vào phương pháp gia công sản phẩm cũng như phụ thuộc vào bề mặt riêng và cấu trúc. Muội than có khả năng dẫn điện và tính hấp thụ cao trong dung dịch điện phân nên được sử dụng trong các pin khô [23]. - Tính hấp thụ ánh sáng. Muội than được sử dụng rộng rãi như một loại bột màu đen do nó có thể hấp thụ ánh sáng trông thấy. Tỷ lệ hấp thụ có thể lên tới 99,8%. Màu đen có thể có ánh hơi xanh hoặc nâu phụ thuộc vào sự lan tỏa của ánh sáng, bước sóng, kiểu muội than và hệ thống trong đó muội than hợp thành. Tia hồng ngoại và tia cực tím cũng bị hấp thụ. Vì vậy một vài loại muội than được sử dụng làm chất ổn định tia cực tím cho chất dẻo [23]. Ph¹m Nh Quúnh Polyme-K47 -10- LuËn v¨n tèt nghiÖp I.2. Tính chất hoá học - Thành phần hóa học và hoạt động bề mặt. Thành phần hóa học của muội than theo phép phân tích nguyên tố như sau: cacbon. 80.0 – 99.5 wt % hydro. 0.3 – 1.3 wt % oxy. 0.5 – 15.0 wt % nito. 0.1 – 0.7 wt % lưu huỳnh. 0.1 – 0.7 wt % Phụ thuộc vào phương pháp gia công, nguyên liệu và phương pháp xử lý hóa học sau đó. Bề mặt của muội than bao gồm một số lượng các hợp chất vòng nhiều nhân. Những chất này được hấp thụ mạnh và chỉ có thể tách riêng nhờ quá trình chiết liên tục bằng dung dịch như toluen sôi. Nguyên tử hydro trong muội than được liên kết với nhau như trong các nhóm CH tại cạnh của các lớp cacbon. Nitơ hợp nhất trong hệ thống các lớp hợp chất thơm như một nguyên tử khác loại [23]. Nguyên tử oxy chứa trong muội than có ý nghĩa quan trọng trong các ứng dụng của chúng. Oxy được liên kết trên bề mặt trong quá trình tạo thành các nhóm chức axit và bazơ. Số lượng oxy bề mặt và thành phần cấu tạo của nó phụ thuộc vào quá trình chế tạo và quá trình xử lý nhiệt cuối cùng. - Tính chất oxy hoá. Muội than công nghiệp không thể tự nóng chảy khi bảo quản trong không khí ở nhiệt độ 140 o C theo quy tắc IMCO. Khi nóng chảy trong không khí, muội than nóng lên rất chậm [23]. II. Cacbon nanotubes. II.1 Thành phần và cấu tạo của cacbon nanotubes Trong năm 1985, báo cáo đầu tiên của Kroto về sự tồn tại của hợp chất vòng fulleren kích thước lớn C 60 được công bố (hình 2) đã xác nhận học thuyết Ph¹m Nh Quúnh Polyme-K47 -11- LuËn v¨n tèt nghiÖp về các bó cacbon trên 36 năm qua. Từ đó, các phân tử này đã thu hút được sự chú ý của nhiều ngành khoa học lý thuyết và thực nghiệm [15]. Hình 2. Cấu trúc của fulleren Cacbon nanotubes (CNTs) là cấu trúc dạng chuỗi các phân tử nhỏ bé của fulleren được tìm thấy bởi Iijima vào năm 1991. Trong đó các phân tử cacbon sắp xếp với nhau dạng hình sáu cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ. Chúng có thể có đường kính các vòng từ vài A o đến trên 10nm và có chiều dài cỡ vài cm. Có thể coi CNTs có dạng hình trụ một trục rỗng của các lớp graphit và kết thúc hình trụ thường được bọc bởi các lớp cấu trúc fulleren [23]. Có hai loại CNTs: cacbon nanotubes đơn tường (single-walled cacbonnanotubes – SWNTs) cấu tạo bởi 1 lớp graphane và cacbon nanotubes đa tường (multiwalled nanotubes) (MWNTs) tạo thành từ nhiều lớp graphane được bọc xung quanh lõi SWNTs [15]. Hình 3. Nanotube đơn tường được bịt bởi mũ chụp hemi-[60]fullerene Sự phát triển của CNTs bắt đầu từ sớm sau khi xuất hiện sản phẩm C 60 kích thước lớn và CNTs được tìm thấy trong muội bồ hóng bằng phương pháp plasma [23]. II.2. Tính chất của cacbon nanotubes Tính chất cơ học và tính chất điện của CNTs chỉ phụ thuộc vào cấu trúc hình học và cấu trúc không gian của nó. CNTs có modun rất cao và có thể là vật liệu nhẹ nhất và bền nhất so với các vật liệu trước đây [30]. Ph¹m Nh Quúnh Polyme-K47 -12- [...]... Haake của Đức - Khảo sát và so sánh ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần hỗn hợp polyme, cấu trúc của các chất gia cường muội than và cacbon nanotubes đến tính chất cơ lý của các vật liệu thu được - Khảo sát và so sánh sự phân bố pha Khả năng kết dính giữa hai pha, sự phân tán của chất gia cường trong vật liệu tổ hợp thu được qua phương pháp chụp cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử (SEM và TEM) - Khảo sát và so. .. tiếp tục nghiên cứu việc sử dụng cacbon nanotube gia cường cho vật liệu polyme, luận văn này thực hiện nội dung: Nghiên cứu và so sánh ảnh hưởng của chất độn gia cường muội than và cacbon nanotube lên tính chất và cấu trúc vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở sao su thiên nhiên CSTN và cao su tổng hợp SBR, PP” Để thực hiện nội dung của luận văn, đã tiến hành các công việc như sau: - Khảo sát và so sánh quá... CSTN/PP = 50/50 để khảo sát về ảnh hưởng của chất độn đến tính chất của vật liệu tổ hợp II Những kết quả nghiên cứu và so sánh tính năng cơ lý của vật liệu II.1 So sánh độ bền kéo đứt và độ d•n dài khi đứt của vật liệu tổ hợp Độ bền kéo đứt và độ d•n dài khi đứt là hai tính chất quan trọng của vật liệu polyme nói chung và vật liệu polymer tổ hợp trên cơ sở CSTN/SBR và CSTN/PP nói riêng Các khảo sát đ•... kẽm, phòng lão, xúc tiến, muội than và sau cùng là lưu huỳnh Muội than được đưa vào nhào luyện thành từng phần nhỏ vì khi hàm lượng muội than quá cao, độ cứng của hỗn hợp tăng lên, mặt khác khi chất độn tập trung ở một vài điểm nó là chất cách ly làm giảm độ kết dính của cao su và dải cao su cán sẽ bị đứt thành nhiều phần, khả năng phân tán chất độn và các chất phối hợp khác và hỗn hợp cao su giảm Để... đứt và độ d•n dài khi đứt của vật liệu tổ hợp giảm xuống khi hàm lượng CNTs tăng lên quá 1% Như vậy hàm lượng chất độn CNTs tối ưu cho vật liệu tổ hợp trên cơ sở CSTN/SBR là 1% Hiện tượng này cho thấy diện tích bề mặt chất độn và khả năng phân tán của chất độn vào hệ vật liệu có ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ lý của hệ vật liệu - So sánh giá trị độ bền kéo đứt cực đại và độ d•n dài khi đứt cực đại của. .. kéo đứt và độ d•n dài khi đứt của vật liệu tổ hợp trên cơ sở CSTN/SBR phụ thuộc vào hàm lượng muội than và hàm lượng cacbon nanotubes được trình bày trên hình 6 và hình 7 Trên cơ sở các kết quả của đồ thị có thể rút ra các kết luận sau: - Độ bền kéo đứt và độ d•n dài khi đứt của vật liệu tổ hợp trên cơ sở CSTN/SBR/MT tăng lên theo hàm lượng muội than và đạt giá trị cực đại khi hàm lượng muội than là... và bán dẫn trong cùng một hỗn hợp bất kỳ Tính chất của các bó kém hơn tính chất của các SWNT sơ khai [11,13,14] III Cao su thiên nhiên (CSTN) III.1 Thành phần và cấu tạo phân tử của CSTN Thành phần của cao su thiên nhiên (CSTN) bao gồm nhiều nhóm các chất hóa học khác nhau: hydrocacbon (phần chủ yếu), độ ẩm, các chất trích ly bằng axeton, các chất chứa nitơ mà thành phần chủ yếu là protein và các chất. .. đặc tính là cứ hai nguyên tử cacbon của mạch thẳng thì có một nguyên tử có các nhóm metyl gắn vào và sự xắp xếp của các nhóm này quyết định đến khả năng kết tinh của PP Chỉ có PP izotactic và syndiotactic mới có khả năng kết tinh, còn dạng atactic là dạng vô định hình [6,26] V.2 Các tính chất của PP PP có cấu trúc đồng đều là sản phẩm cứng, không độc, không mùi vị Tính chất cơ học của PP phụ thuộc vào... nhau giữa độ nhớt và tính đàn hồi, tính chất của bề mặt phân cách, thành phần của tổ hợp và các điều kiện của quá trình trộn hợp [23] Tính chất của vật liệu tổ hợp phụ thuộc chủ yếu vào khả năng trộn hợp cũng như sự tương hợp pha giữa các polyme Khả năng trộn hợp của các polyme quyết định cơ bản tính chất của vật liệu tổ hợp Khả năng trộn hợp được đặc trưng bởi tương tác, thẩm thấu của các thành phần... qua việc khảo sát tính chất lưu biến (rheology) của tổ hợp vật liệu Ph¹m Nh Quúnh -28- Polyme-K47 LuËn v¨n tèt nghiÖp CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM I Nội dung nghiên cứu Tổng quan về tình hình nghiên cứu và ứng dụng các chất độn cacbon gia cường cho vật liệu polyme cho thấy vấn đề nghiên cứu ứng dụng và khảo sát khả năng gia cường của các vật liệu polyme tổ hợp gia cường bằng cacbon nanotubes ngay cả trên . là: Nghiên cứu và so sánh ảnh hưởng của chất độn muội than và cacbon nanotubes lên tính chất và cấu trúc các vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên NR và cao su tổng hợp SBR, PP”. CHƯƠNG. Nootjaree Prayoonchatphan (2000) đã nghiên cứu sự phân tán của Muội than trong tổ hợp BR/NBR. A.N.Gent, J.A.Hartwell (2003) đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất độn muội than lên sự hình thành liên kết hưởng của các chất độn và chất gia cường. Ở Việt Nam, mặc dù hiện nay đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng muội than để làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su nhưng vẫn chưa tiến hành nghiên