QUY TRÌNH TỔNG hợp PVC

1.1. Giới Thiệu Chung Về PVC 1.1.1. Lịch sử phát triển Trong công nghiệp chất dẻo, Polyvinyl clorua (PVC) là một trong ba chất dẻo chủ lực gồm Polyolefin (PO), PVC và Polystyren (PS). Nó đứng hàng thứ hai sau Polyolefin với tổng công suất toàn thế giới năm 1997 là trên 25 triệu tấn, tiêu thụ khoảng 22 triệu tấn. Vinyl clorua được tìm ra lần đầu tiên bởi Regnault năm 1835, polyme Polyvinyl clorua (PVC) được quan sát thấy lần đầu tiên năm 1938. Năm 1912, Baumann trình bày phản ứng trùng hợp monome vinilic gồm vinyl clorua sử dụng ánh sáng mặt trời để tạo ra sản phẩm PVC ở dạng bột trắng. Từ đó, công nghệ trùng hợp PVC đã có những bước phát triển mạnh mẽ chủ yếu ở Mỹ và Đức. Sản phẩm thương mại của PVC ra đời lần đầu tiên ở Đức vào đầu những năm 30 sử dụng quá trình trùng hợp nhũ tương. Năm 1932, bước đột phá đầu tiên để giải quyết vấn đề quá trình và sự ổn định nhiệt diễn ra khi Semon phát minh ra chất hoá dẻo cho PVC, quá trình sử dụng chất ổn định được phát triển vào những năm 30 của thế kỉ 20. Hiện nay PVC là một trong những polyme chính của thế giới. Do tính chất cơ lý tốt nên PVC được sản xuất với sản lượng lớn. Tuy nhiên tính ổn định nhiệt và tính mềm dẻo của PVC kém hơn một số nhựa thương phẩm khác như Polyetylen (PE) và PS. PVC được sản xuất chủ yếu bằng trùng hợp gốc. Tuy nhiên, trùng hợp gốc của PVC cho ra nhiều các đồng phân và các khuyết tật cấu trúc. Những nhân tố này là quan trọng sống còn đối với người sử dụng PVC, vì chúng tạo ra những vấn đề về màu sắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng xử gia công và tính chất cơ học của thành phẩm. Nghiên cứu về khuyết tật cũng đem lại sự hiểu biết sâu sắc về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùng hợp. Ngoài các chất phụ gia như chất hoá dẻo, chất ổn định nhiệt, chất bôi trơn,chất độn và các polyme khác, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm cải thiện những tính chất yếu kém của PVC, ví dụ như đồng trùng hợp với các monomer khác và thay đổi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia công. Polyme ghép đồng trùng hợp của PVC với monome acrylic và vinyl axetat, blend với MBS và acrylonitryl butadien styren (ABS) đã được thử nghiệm để tăng sức chịu va đập. Copolyme của PVC với monome imit và PVC clo hoá đã được nghiên cứu để tăng tính chống cháy của PVC. Tổng hợp polyme khối lượng phân tử cao và một liên kết ngang PVC để tăng modun. Tổng hợp PVC hoá dẻo nội là một giải pháp cho vấn đề của chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từ bên trong ra bên ngoài vật liệu. 1.1.2. Tình hình sản xuất và phát triển 1.1.2.1. Trên thế giới Trong phần lớn thời gian của thập niên 1990, sản xuất PVC là một lĩnh vực sản xuất không đạt lợi nhuận cao. Điều này đã khiến nhiều công ty đóng cửa nhà máy, rút khỏi sản xuất PVC hoặc sáp nhập với nhau. Rất ít nhà máy mới được dự kiến xây dựng. Tuy nhiên, nhu cầu PVC đã tăng mạnh vào cuối thập niên, bất chấp những vấn đề môi trường. Kết quả là, sau khi ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng tài chính châu á giảm dần, nhu cầu PVC đã tăng lên sít sao với mức cung và lợi nhuận đã tăng trở lại trong năm l 999. Sản lượng PVC của thế giới năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mức tăng trưởng trong giai đoạn 2001 – 2006 là hơn 5 %năm. Dự kiến đến năm 2012, công suất PVC của thế giới sẽ đạt 50 triệu tấnnăm. Khu vực châu Á được dự báo dẫn đầu thế giới với mức tăng trưởng nhu cầu bình quân hàng năm là khoảng 7 %năm trong giai đoạn từ nay đến những năm 2010 và đến năm 2012 sẽ chiếm 50% tổng công suất của thế giới, trong đó cao nhất là Trung Quốc, tiếp đến Malaysia, Việt Nam và Ấn Độ. Bảng 1 là sản lượng PVC của thế giới trong các năm1991, 2001, 2006 và dự báo cho 2011. Bảng 2 là công suất PVC của Châu Á – Thái Bình Dương giai đoạn 20002007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến đã vươn lên vị trí dẫn đầu thế giới.

1.1 Giới Thiệu Chung Về PVC

1.1.1 Lịch sử phát triển

Trong công nghiệp chất dẻo, Polyvinyl clorua (PVC) là một trong ba chấtdẻo chủ lực gồm Polyolefin (PO), PVC và Polystyren (PS) Nó đứng hàng thứhai sau Polyolefin với tổng công suất toàn thế giới năm 1997 là trên 25 triệu tấn,tiêu thụ khoảng 22 triệu tấn

Vinyl clorua được tìm ra lần đầu tiên bởi Regnault năm 1835, polymePolyvinyl clorua (PVC) được quan sát thấy lần đầu tiên năm 1938 Năm 1912,Baumann trình bày phản ứng trùng hợp monome vinilic gồm vinyl clorua sửdụng ánh sáng mặt trời để tạo ra sản phẩm PVC ở dạng bột trắng Từ đó, côngnghệ trùng hợp PVC đã có những bước phát triển mạnh mẽ chủ yếu ở Mỹ vàĐức Sản phẩm thương mại của PVC ra đời lần đầu tiên ở Đức vào đầu nhữngnăm 30 sử dụng quá trình trùng hợp nhũ tương Năm 1932, bước đột phá đầutiên để giải quyết vấn đề quá trình và sự ổn định nhiệt diễn ra khi Semon phátminh ra chất hoá dẻo cho PVC, quá trình sử dụng chất ổn định được phát triểnvào những năm 30 của thế kỉ 20

Hiện nay PVC là một trong những polyme chính của thế giới Do tínhchất cơ lý tốt nên PVC được sản xuất với sản lượng lớn Tuy nhiên tính ổn địnhnhiệt và tính mềm dẻo của PVC kém hơn một số nhựa thương phẩm khác nhưPolyetylen (PE) và PS PVC được sản xuất chủ yếu bằng trùng hợp gốc Tuynhiên, trùng hợp gốc của PVC cho ra nhiều các đồng phân và các khuyết tật cấutrúc Những nhân tố này là quan trọng sống còn đối với người sử dụng PVC, vìchúng tạo ra những vấn đề về màu sắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng xử giacông và tính chất cơ học của thành phẩm Nghiên cứu về khuyết tật cũng đemlại sự hiểu biết sâu sắc về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trìnhtrùng hợp

Ngoài các chất phụ gia như chất hoá dẻo, chất ổn định nhiệt, chất bôitrơn,chất độn và các polyme khác, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm cải

2

Đồ án công nghệ

GVHD : ThS Tống Thị Minh Thu

thiện những tính chất yếu kém của PVC, ví dụ như đồng trùng hợp với cácmonomer khác và thay đổi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia công.Polyme ghép đồng trùng hợp của PVC với monome acrylic và vinyl axetat,blend với MBS và acrylonitryl butadien styren (ABS) đã được thử nghiệm đểtăng sức chịu va đập Copolyme của PVC với monome imit và PVC clo hoá đãđược nghiên cứu để tăng tính chống cháy của PVC Tổng hợp polyme khốilượng phân tử cao và một liên kết ngang PVC để tăng modun Tổng hợp PVChoá dẻo nội là một giải pháp cho vấn đề của chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từbên trong ra bên ngoài vật liệu

1.1.2 Tình hình sản xuất và phát triển

1.1.2.1 Trên thế giới

Trong phần lớn thời gian của thập niên 1990, sản xuất PVC là một lĩnhvực sản xuất không đạt lợi nhuận cao Điều này đã khiến nhiều công ty đóngcửa nhà máy, rút khỏi sản xuất PVC hoặc sáp nhập với nhau Rất ít nhà máymới được dự kiến xây dựng

Tuy nhiên, nhu cầu PVC đã tăng mạnh vào cuối thập niên, bất chấpnhững

vấn đề môi trường Kết quả là, sau khi ảnh hưởng của cuộc khủng hoảngtài chính châu á giảm dần, nhu cầu PVC đã tăng lên sít sao với mức cung và lợinhuận đã tăng trở lại trong năm l 999

Sản lượng PVC của thế giới năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mứctăng trưởng trong giai đoạn 2001 – 2006 là hơn 5 %/năm Dự kiến đến năm

2012, công suất PVC của thế giới sẽ đạt 50 triệu tấn/năm Khu vực châu Á được

dự báo dẫn đầu thế giới với mức tăng trưởng nhu cầu bình quân hàng năm làkhoảng 7 %/năm trong giai đoạn từ nay đến những năm 2010 và đến năm 2012

sẽ chiếm 50% tổng công suất của thế giới, trong đó cao nhất là Trung Quốc, tiếpđến Malaysia, Việt Nam và Ấn Độ

Bảng 1 là sản lượng PVC của thế giới trong các năm1991, 2001, 2006 và

dự báo cho 2011 Bảng 2 là công suất PVC của Châu Á – Thái Bình Dương giai

3

đoạn 2000-2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến đã vươn lên vị

Theo: TPC Vina, CMAI và Vinolit

Bảng 1.2 Công suất nhựa PVC của Châu Á-Thái Bình Dương giai đoạn

2.6131.1801.5662.89279526062110080811100324240

2.5401.2401.6793.265795260621100115775100324140

2.5231.2401.6794.623795260621100200775100324140

2.4481.2401.6986.000795271621106200775100394140

2.4481.2401.7178.000795280621110200800100394140

2.4481.2401.71710.0007952806211102001.035100394140

2.4481.2401.71711.2007952806211102001.035100394140

4

11.95 4

13.38 0

14.78 8

16.84 5

19.080 20.280

Theo: Harriman Report

Ngành xây dựng là lĩnh vực sử dụng chủ yếu đối với các sản phẩm PVC.Trong lĩnh vực hàng tiêu dùng và bao bì đóng gói, các sản phẩm PVC đang mấtdần thị phần vì nó được thay thế bởi các sản phẩm khác thân môi trường hơn

Những yếu tố ảnh hưởng đến sản xuất PVC toàn cầu là:

- Sự tăng trưởng kinh tế sẽ kéo theo sự tăng nhu cầu PVC

- Giá năng lượng cao có thể làm giảm tốc độ tăng trưởng kinh tế

- Các vấn đề về môi trường có thể không kìm hãm sự tăng trưởng sảnxuất

PVC, nhưng có thế hạn chế việc xây dựng các nhà máy PVC mới.[6]

Cơ cấu sử dụng 5,3 triệu tấn PVC tại các nước Tây Âu như sau:

Cơ cấu sử dụng PVC tại các nước Tây Âu :

Từ nhưng năm đầu của thập kỷ 60 Việt Nam đã "sản xuất được" PVC doNhà máy hóa chất Việt Trì sản xuất Trong phương án sản phẩm của nhà máy

có 150 tấn/năm PVC chủ yếu để giải quyết cân bằng do việc tạo ra HCL, chokết hợp với axetylen từ đất đèn nhập ngoại, thành VCM và trùng hợp Nhữngtấn bột trắng ngả hồng đầu tiên ấy đã được Nhà máy Cao su Sao vàng cán thànhtấm "nilông" che mưa, nhà máy ăcquy Hải Phòng làm những tấm lá cáchđiện Song vừa không kinh tế, lại sản lượng quá nhỏ, chẳng giải quyết được vấn

đề gì nên ngành sản xuất này sớm chấm dứt, đặc biệt khi bước vào chiến tranhphá

hoại của Mỹ

Trong những năm của thập kỉ 90 công nghiệp gia công chất dẻo trongnước phát triển mạnh với tốc độ tăng bình quân tới 28%/năm Năm 1990 tiêuthụ chất dẻo trong nước là 0,5 kg/người đến năm 1996 đã lên tới 5,7 kg/người.Toàn bộ nhựa nguyên liệu là nhập khẩu; trong số đó PVC chiếm trung bình 1/3.PVC nhập dưới 2 dạng: Bột PVC (PVC resin) và hạt PVC (PVC compound)chứa sẵn chất hóa dẻo, chất ổn định, chất màu.[6]

Năm 2000 cả nước tiêu thụ khoảng 150.000 tấn bột PVC, trong nước sảnxuất đáp ứng được khoảng 40% nhu cầu và phải nhập khẩu 60% từ nhiều nướctrên thế giới.[7]

Năm 2002, toàn ngành nhựa Việt Nam đã sử dụng 1.260.000 tấn nguyênliệu nhựa, trong đó PP, PE, PVC là các nguyên liệu được sử dụng nhiều nhấtchiếm khoảng 71,3% tổng nhu cầu nguyên liệu.[6.2]

Mức tiêu thụ theo từng loại nguyên liệu nhựa năm 2002 như sau:

Đồ án công nghệ

GVHD : ThS Tống Thị Minh Thu

Đông Á và Đông Nam Á (Nhật Bản, Singapo, Hàn Quốc, Đài Loan, TháiLan )

Bảng 1.3 Thống kê nhập khẩu PVC: đvt triệu USD [10]

Tên dự án Địa điểm Công su

ất(tấn/n)

Tổng vốn(triệuUSD)

Công suất

(tấn/n)

Tổngvốn(triệuUSD)

147

Bộ Công nghiệp đã vạch ra một chiến lược của ngành hóa dầu để đón đầucác bước đi tiếp sau của sự phát triển PVC: tạo ra etylen từ cracking nafta (hoặckhí thiên nhiên), clo hóa rồi gặp nhau ở VCM, đồng thời cung cấp 2-etylhexanol và axit terephtalic Theo dự kiến vào khoảng năm 2010 chúng ta sẽ cókhả năng sản xuất từ đầu đến cuối 500.000 tấn nhựa PVC và 75.000 tấn DOP

Tương lai của nghành sản xuất nhựa PVC tại Việt Nam là khả quan.[6]

Ở Việt Nam, cũng như tất cả các nước Đông Nam Á khác (kể cả ĐàiLoan), công ngiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành nhựa đều khởi đầu từ PVC

Sơ đồ sau cho ta khái quát các bước phát triển của quá trình sản xuất PVC từdầu mỏ và sự phát triển của ngành hóa dầu Việt Nam:

8

Đồ án công nghệ

GVHD : ThS Tống Thị Minh Thu

Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiệndiện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina) Cuối năm 2002, nhàmáy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysia với Bà Rịa –Vũng Tàu) có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thị trường

Bảng 1.4 Lượng tiêu thụ các loại nhựa và PVC ở Việt Nam trong những năm

qua và dự đoán đến năm 2011.

Sản xuấttrongnước(tấn)

Nhậpkhẩu(tấn)

Tổngcầu (tấn)

Bìnhquân tiêuthụ

(kg/đầungười)

9

Khả năng cung-cầu nhựa PVC ở Việt Nam được thể hiện trong biểu đồ hình1.1:

10

Đồ án công nghệ

GVHD : ThS Tống Thị Minh Thu

Hình 1.1 Khả năng cung – cầu PVC của Việt Nam

Như vậy, cho đến năm 2010 – 2011 và cả các năm sau đó Việt Nam vẫncòn phải nhập khẩu PVC nếu như ngay từ bây giờ không có nhà đầu tư nàoquan tâm đến lĩnh vực này

1.1.3 Cấu tạo

Công thức cấu tạo dạng tổng quát của nhựa PVC:

Nó luôn tồn tại ở hai dạng cấu tạo là đầu nối đuôi và đầu nối đầu

 Đầu nối đuôi:

C H

Cl

n H

 Đầu nối đầu:

Qua sự nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC và qua khảo sát bằngquang học thì thấy rằng cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp đầu nối đuôi, vào năm

1939 Marrel, Sample và Raj làm thí nghiệm tách loại Clo trong PVC bằng cáchđun nóng dung dịch PVC trong dioxan với bột kẽm đã khẳng định sự xác địnhcấu tạo trên là đúng

- Nhóm Cycloprôpan tạo thành, chứng tỏ PVC có cấu tạo theo nối kếthợp đầu nối đuôi

- Do trong PVC có Clo nên cấu trúc rất điều hoà Polyme thu được làhỗn hợp của cả ba loại

CH Cl

Cấu tạo ở dạng nhánh này rất ít từ 50- 100 mắt xích cơ sở mới có mộtnhánh Năm 1940 Fuller nghiên cứu tia X và thấy rằng PVC thương mại thường

là những chất vô định hình mặc dù vẫn có một lượng nhỏ kết tinh

1.1.4 Tính chất của PVC

1.1.4.1 Tính chất vật lí

PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột trắng hay vàng nhạt, cótrọng lượng riêng là 1,41,45 Chỉ số khúc xạ 1,544 PVC là một loại nhựa dẻochịu nhiệt trong khoảng 801600C Trọng lượng phân tử không đồng đều, độtrùng hợp từ 1002000 Để có vật liệu bền và co giãn thì 70% các phần củapolyme phải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên PVC lão hoá rất nhanh, dẫn đếngiảm tính co giãn và tính chất cơ học

Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành:

- Hằng số điện môi tại 60 Hz và 30 0C là 3,54

- Hằng số điện môi tại 1000 Hz và 30 0C là 3,41

13

Cl CH

C H

H

Cl H

H C

H C

- Hệ số công suất tại thời điểm trên là3,51% và 2,51%.

Phản ứng cũng có thể thực hiện trong huyền phù dạng nước với sự cộnghợp của tác nhân gây trương như clorofom, cacbon têtracloxit xúc tác bởi tia tửngoại

PVC có tính hoạt động hoá học khá lớn: trong các quá trình biến đổi hoáhọc đều có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và thường kéo theo cả nguyên

tử Hidro ở Cacbon bên cạnh

Các loại phản ứng chính gồm:

a Phản ứng phân huỷ

Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự do Chính nhờ cóhoá trị tự do nên trong mạch sẽ xuất hiện nối đôi ở phản ứng (1), sẽ có liên kếtnối các mạch cao phân tử ở phản ứng (2) và nếu có oxy sẽ tạo thành một sốnhóm có chứa oxy ở phản ứng (3)

b Khử HCl

Muốn đuổi hết nguyên tử Clo ra khỏi PVC người ta cho tác dụng dungdịch polyme trong tetrahydro- furan một thời gian lâu với dung dịch kiềmtrong rượu và sẽ tạo thành polyen có cấu tạo như sau:

Dung dịch polyme như trên đun nóng với Lytiafumi hydrat ở 1000C sẽbiến hoàn toàn thành polyetylen (chảy mềm ở nhiệt độ 1201300C)

c Thế các nguyên tử Clo.

Mức độ thay thế không cao lắm và thường trọng lượng phân tử bịgiảm, thay Clo bằng nhóm axêtát Khi đun nóng lâu ở 65 0C dung dịchPVC với hỗn hợp axit axetic và axetat bạc

- Thay Clo bằng nhóm amin

Khi tác dụng dung dịch PVC với amôniac trong bình có áp suất và ở nhiệt

độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết amin nối các mạch, mức

độ thay thế không quá 1520%

Khi cho tác dụng dung dịch PVC trong têtra hydro furan hay dicloetanvới benzen (hay Alkyl benzen) ở 00C hay ở nhiệt độ thường với xúc tác Cloruanhôm (AlCl3) sẽ tạo thành một số nhóm Aryl

Đồ án công nghệ

GVHD : ThS Tống Thị Minh Thu

Bên cạnh phản ứng chính trên còn có 2 loại phản ứng phụ sau:

+ Tạo thành vòng ở một số mắt xích

+ Tạo thành một số liên kết ngang nối các mạch

- Thế bởi nhóm sunfua amin bởi phản ứng nhựa trong huyền phù dạngnước với amoni

Cl + (NH4)2SO4  - SO2NH2 + NH4Cl + H2

1.1.5 Ứng dụng

Thành phần của PVC có đặc thù mà các loại nhựa khác không có: trongphân tử monome VCM có tới gần 60% khối lượng là từ clo, clo được hình thànhqua quá trình điện phân muối ăn (NaCl) Do đó PVC ít phụ thuộc vào sựbiếnđổi giá của dầu mỏ hơn so với những loại polyme được tổng hợp từ 100% dầu

mỏ Tại mọi thời điểm, giá của PVC bao giờ cũng thấp hơn khoảng từ 20 - 30%

so với các loại chất dẻo cùng được ứng dụng rộng rãi khác như PE, PP và PS

Ưu điểm thứ hai là do clo đem lại cho PVC Đó là tính kìm hãm sự cháy.Cũng chính vì đặc điểm này mà PVC gần như chiếm vị trí độc tôn trong lĩnhvực xây dựng dân dụng.

Về mặt ứng dụng, PVC là loại nhựa đa năng nhất Giá thành rẻ, đa dạngtrong ứng dụng, nhiều tính năng vượt trội là những yếu tố giúp cho PVC trởthành vật liệu lý tưởng cho hàng loạt ngành công nghiệp khác nhau: xây dựngdân dụng, kỹ thuật điện, vô tuyến viễn thông, dệt may, nông nghiệp, sản xuấtôtô, xe máy, giao thông vận tải, hàng không, y tế Ở bất kỳ đâu chúng ta đều

bắt gặp sự hiện diện của PVC

cách điện …

18

+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng

+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,6226,6% thể tích + Tính chất độc của VC:

VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra cloruacacbon Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể độngvật Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đã bắt đầu

bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng Nếu hàm lượng VC trong khôngkhí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ mà không có tácđộng sinh lý nào đáng kể cả

nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, cacbon hydrothơm, cacbon hydro mạch thẳng.

Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động,

do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên

tử Clo trong phân tử VC

1/2O2

2 Cl

Đồ án công nghệ

GVHD : ThS Tống Thị Minh Thu

Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:

- Tạo hợp chất cơ kim

+ VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạothành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứngtiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien

Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn

- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặtcủa một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá Ngày nay VC đượcsản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồngthời do được làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảo quảntrong các thùng thép cacbon thường

1.2.2 Chất ổn định huyền phù (Polyvinyl ancol – PVA)

Do phản ứng trùng hợp tiến hành trong môi trường huyền phù với môitrường phân tán là nước nên ta sử dụng một số chất ổn định huyền phù như sau:

Chỉ số xà phòng hóa 71,0  1,5 mol.(% nhóm OH).

Thành phần dễ bay hơi 3,0 % khối lượng (tối đa)

Hàm lượng tro 1,0 % khối lượng (tối đa)

Độ trong suốt của dung dịch 4% tối thiểu 90 %

Thành phần dễ bay hơi 5,0 % khối lượng (tối đa)

Hàm lượng tro 1,0 % khối lượng (tối đa)

Chất khơi mào được sử dụng với mục đích tạo ra các gốc tự do, các gốc tự

do này sẽ khơi mào cho quá trình chuyền mạc

C2H5 O

CH3 CH2 CH CH2 O C O

3 2

Khả năng hòa tan: dễ tan trong nước.

Sự phân hủy: khí CO2, CO được tạo ra bởi sự phân hủy C - 19 ở nhiệt độphòng Phản ứng oxy hóa khử xãy ra khi có tiếp xúc với kim loại như là sắt

Khả năng cháy: không cháy

Khả năng hòa tan: dễ tan trong nước

Khả năng cháy : không cháy

Sự phân hủy: khí CO2, CO được tạo ra bởi sự phân hủy C - 29 ở nhiệt độphòng Phản ứng oxy hóa khử xảy ra khi có tiếp xúc với các kim loại có hóa trịnhư là sắt, mangan, đồng…

Chống cháy: các loại bọt, bột để dập lửa, và làm lạnh với nhiều nước

Điều kiện sử dụng:

Trạng thái nhũ tương

Nồng độ 50%

1.2.4 Chất kìm hãm ( AD-3 )

Mục đích của nó cho vào nhằm ngăn chặn không cho phản ứng xảy ra

hoặc 2,2-Di-p-hydroxyphenyl propane

hoặc Diphenyl propane

hoặc 4,4-Isopropylidene diphenyl

Công thức phân tử: HOC6H4 - CH3 - C6H4OH

Nhiệt dung riêng : 0,35 cal/g/oC

Độ tan: không tan trong nước, tan trong rượu với tỷ lệ 150,5 g/100 getanol và dung dịch kiềm pha loãng

24

Đồ án công nghệ

GVHD : ThS Tống Thị Minh Thu

Điều kiện sử dụng:

Dung dịch 10 % trong NaOH

Thuộc nhóm có độc tính thấp, gây dị ứng da, kích thích đối với mắt

Độ tan của bột không tan trong nước

Chất rắn phân tán: tan 26% khối lượng (KL) trong axeton

tan 57% KL trong benzen

25

C CH3 3

HO CH2 CH2 COOC18H37

C CH3 3

1.2.6.2 -metyl styren ( INH-3 )

Chất này được sử dụng với mục đích ngăn không cho phản ứng tiếp tụcxảy ra trong trường hợp có sự cố như điện cúp, áp suất bên trong thiết bị phảnứng tăng lên đột ngột mà ta không kiểm soát được quá trình thì cho chất nàyvào

CH2

+ Peoxit benzoil (POB) có công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng nhiệt nó

bị phân huỷ ra các gốc hoạt động

Các gốc vừa sinh ra gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu là R Tuynhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trùng hợp màmột số kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng 20 – 40%)

C6H5 + C6H5 C6H5 C6H5

C6H5 + C6H5COO C6H5COOC6H5

1.3.2 Cơ chế

Quá trình trùng hợp VC để tạo thành PVC qua 4 giai đoạn chính:

mào nếu là AIBN thì không xảy ra quá trình này

+ Chuyển mạch lên monomer

28

CH2Cl

CH + Cl

Đồ án công nghệ

GVHD : ThS Tống Thị Minh Thu

+ Chuyển mạch lên chất khơi mào

mạch là phân ly và kết hợp

+ Đứt mạch phân ly

+ Đứt mạch kết hợp

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp

1.3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ cao làm tăng vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùnghợp đều tăng Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau nên hệ số nhiệt

độ của các phản ứng cũng khác nhau

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào đòi hỏi năng lượng hoạt hoá

là lớn nhất (30 kcal/mol) và đứt mạch bằng 3-5 kcal/mol Do đó khi nhiệt độtăng thì mức độ tăng vận tốc khơi mào là lớn nhất Vận tốc khơi mào tăng kéotheo vận tốc trùng hợp tăng và vận tốc đứt mạch cũng tăng theo

1.3.3.2 Ảnh hưởng của áp suất

Áp suất thấp và áp suất trung bình cho đến vài chục atm không làm ảnhhưởng đến quá trình trùng hợp Còn ở áp suất cao khoảng 1000 atm trở lên thì

CH2 CH

2 Cl

song song với quá trình tăng tốc độ trùng hợp thì tăng cả trọng lượng phân tửcủa polyme Do đó việc tăng áp suất để tăng tốc độ phản ứng là thích hợp hơncác phương pháp khác.

Sự tăng tốc độ và trọng lượng phân tử polyme ở áp suất cao giải thíchbằng hiện tượng va chạm của các phân tử phản ứng Sở dĩ cần áp suất cao nhưvậy vì đa số monome ở dạng lỏng khó nén, các phân tử chỉ có thể sát lại nhau ở

áp suất khá cao, làm tăng va chạm không những giữa các phân tử monome vớigốc tự do các phân tử mà ngay cả giữa các gốc cao phân tử với nhau

Việc tăng áp suất sẽ làm tăng đồng thời cả phản ứng phát triển và đứtmạch Nhưng tăng áp suất bao giờ cũng kèm theo tăng độ nhớt, làm giảm khảnăng khuếch tán ở gốc cao phân tử nhiều hơn ở phân tử monome linh động Do

đó phản ứng đứt mạch giữa hai gốc tự do cao phân tử không những không tăng

mà còn giảm theo áp suất Điều đó giải thích tại sao trọng lượng phân tử tăng ở

áp suất cao

1.3.3.3 Ảnh hưởng của oxi

Tuỳ thuộc vào bản chất monome và điều kiện trùng hợp oxi có thể làm dễdàng hoặc khó khăn cho quá trình trùng hợp

Oxy tác dụng với monome tạo ra peroxit hoặc hidroperoxit

Peroxit này phân huỷ gốc tự do Nếu gốc này ít hoạt tính thì O2 có tác dụng hãm quá trình trùng hợp Nếu gốc này hoạt động thì oxi sẽ làm tăng vậntốc trùng hợp Các hợp chất trong monome có ảnh hưởng trực tiếp đến khả năngphản ứng với nhân hoạt tính trùng hợp, dù hàm lượng rất ít cũng ảnh hưởng đếnquá trình trùng hợp

Đồ án công nghệ

GVHD : ThS Tống Thị Minh Thu

Do ảnh hưởng phức tạp của oxi và các hợp chất khác như vậy nên quátrình trùng hợp bắt buộc phải điều chế monome thật tinh khiết và phản ứng cầntiến hành trong môi trường khí trơ

1.3.3.4 Nồng độ chất khơi mào

Các chất khởi đầu khác nhau có tác dụng khác nhau với một monome.Khi tăng nồng độ của chất khởi đầu thì làm tăng tốc độ phản ứng nhưnglàm giảm trọng lượng phân tử trung bình

1.3.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ monomer

Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãngtốc độ trùng hợp và trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ của monome Nếumonome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đócũng làm giảm trọng lượng phân tử

31

Chương 2: PHÂN TÍCH VÀ LỰA CHỌN QUY TRÌNH CÔNG NGỆ

SẢN XUẤT

32

Đồ án công nghệ

GVHD : ThS Tống Thị Minh Thu

2.1 Phân Tích Và Lựa Chọn Dây Chuyền Công Nghệ

So sánh các phương pháp trùng hợp gốc khác nhau của vinyl clorua đượctrình bày trong bảng sau

Bảng so sánh các phương pháp trùng hợp gốc của vinyl clorua.

Khả năng hoà

tan của chất khởi

đầu

Tan trong VC

Tan trong VC

Không tantrong

VC

Tan trongVC

nhũ tương

Nước, tácnhân phântán

thiết

Khôngcần

Phương pháp trùng hợp dung dịch để sản xuất PVC ít được sử dụng dođòi hỏi một lượng dung môi lớn và có độ tinh khiết cao với phương pháp trùnghợp khối thì sản lượng khoảng 8% so với tổng sản lượng PVC

33

Thep phương pháp này sản phẩm có độ sạch cao, dây chuyền sản xuấtđơn giản, không cần bộ phân lọc rửa, do đó kinh tế hơn Tuy nhiên sản phẩmtạo ở dạng khối khó gia công, ngoài ra nó còn ảnh hưởng đến chất lượng sảnphẩm Nên ít được sử dụng.

Hai phương pháp trùng hợp nhu tương và trùng hợp huyền phù vẫn đượcxây dựng rộng rãi (nhưng phương pháp huyền phù vẫn được sử dụng nhiều hơn)

do có ưu điểm đáng kể như sản phẩm tạo ra ở dạng hạt, để gia công, vận tốctrùng hợp cao, nhiệt độ phản ứng thấp và đặc biệt không xảy ra hiện tượng quánhiệt cục bộ

Tuy nhiên nhược điểm là sản phẩm dễ bị nhiễm bẩn bởi chất ổn định vàchất nhũ hoá do đó có công đoạn rửa và sấy trong dây chuyền sản xuất

2.2 Công Nghệ Sản Xuất PVC Bằng Phương Pháp Trùng Hợp Huyền Phù

2.2.1 Thành phần nguyên liệu

Monomer VC dùng để trùng hợp phải ở thể lỏng nên cần được làm lạnh

và giữ ở nhiệt độ rất thấp nhỏ hơn -13oC là nhiệt độ sôi của VC Độ nguyênchất của VC phải lớn hơn 99.96 % trọng lượng, phải đảm bảo hàm lượngaxetylen thấp hơn 0,002% trọng lượng

Dung môi nước dùng để trộn hợp phải là nước ngưng tinh khiết

Chất khởi đầu thường dùng: Peroxyt benzoil (POB) là chất rắn màu vàngnhạt, dễ bắt lửa và nổ khi va chạm mạnh, cọ sát hay hơ nóng, có thể bốc cháykhi lẫn H2SO4 Vì vậy, POB cần được bảo quản tốt

Chất ổn định PVA thuộc họ polyme vô định hình, có tính kị nước cao.Bảo quản trong các bao vải hay gai PVA được đưa vào ở dạng dung dịch 5%trong nước

Xút NaOH dùng để xử lý kiềm nhũ tương sau ki trùng hợp, có thể dùng ởdạng rắn hoặc lỏng

34

Pha liên tục ở đây là môi trường phân tán của các giọt monome, trong đó

có chứa chất khởi đầu, keo bảo vệ, muối đệm, chất điều chỉnh và chất chống tạobọt nếu cần, đầu tiên cho nước từ thùng chứa nước vào lò phản ứng Nướctrong hỗn hợp phản ứng để ở nhiệt độ thường hoặc đã được đun nóng nếu quátrình hút chân không, không dùng nitơ Lượng nước chiếm khoảng 1/2 thể tíchnồi phản ứng

Keo bảo vệ được hoà tan trong nước nóng ở 600C tại thiết bị Sau đó điqua bộ phận lọc gelatin được dùng dưới dạng dung dịch 5% trong nước Lượngnước này khá đáng kể nên ta phải tính tổng lượng nước dùng trong nồi phảnứng Thời gian nạp keo bảo vệ càng nhanh càng tốt vì nếu chậm thì keo bị lãohoá mất tác dụng

Chất khởi đầu cho vào thiết bị phản ứng dưới dạng trộn lẫn trong nướcsau đó đậy kín thiết bị lại

2.2.2.2 Hút chân không thiết bị phản ứng

Trước khi nạp VC phải tạo môi trường trơ (không có oxy) trong hỗn hợpphản ứng vì oxy là chất cản trở quá trình trùng hợp VC Oxy phản ứng mãnhliệt với VC tạo thành vinyl clorua polyperoxit

hợp chất tạo thành tương đối linh động và dễ dàng phân huỷ trong khi trùng hợp

VC tạo ra HCl hoặc các phân tử PVC chứa nhóm không no hoặc nhóm cacbonyl

và một lượng nhỏ cacbon monoxit, fomandehit Các sản phẩm này làm giảm

PH của môi trường và là nguyên nhân chính gây ăn mòn thiết bị Các sản phẩmphụ chứa nhóm cacbonyl làm đổi màu sản phẩm giảm độ ổn định nhiệt cũngnhư các tính chất điện quang

Để tạo độ chân không đúng với yêu cầu ta phải dùng một số lượng rất lớnbơm chân không do vậy nên người ta thường sử dụng các bước hút chân khôngliên tiếp và giữa các bước đó có quá trình nạp nitơ hoăc cách khác là hút chânkhông thiết bị phản ứng có chứa nước nóng đến áp suất hơi của nước nhằm tạo

ra một môi trường phản ứng hoàn toàn trơ

2.2.2.3 Tiến hành nạp monomer VC

Sau khi vào thiết bị phản ứng vinyl clorua ở dạng lỏng phân tán trongnước do sự khuấy trộn Tiến hành trùng hợp VC trong khoảng nhiệt độ 40-

480C Tuỳ theo yêu cầu về tính chất của sản phẩm Tuy nhiên với thể tích 100m3

trở lên ta chọn nhiệt độ trùng hợp khoảng 600C là thích hợp nhất cho tất cả vấn

đề truyền nhiệt, trọng lượng phân tử, năng suất thiết bị

2.2.2.4 Đun nóng thiết bị phản ứng

Đun nóng thiết bị phản ứng trùng hợp đến 600C bằng hỗn hợp nước vàhơi trong vỏ áo nồi phản ứng và giữ nguyên nhiệt độ đó cho đến hết quá trìnhphản ứng, nếu có sự điều chỉnh lên xuống ta dùng nước tuần hoàn ở ngoài vỏthiết bị, tránh hiện tượng nhiệt quá cao hay quá thấp trong qúa trình phản ứng

Do vậy trước khi phản ứng xảy ra ta phải khuấy mạnh để đạt được cân bằng cho

hệ huyền phù

2.2.2.5 Ổn định nhiệt độ và áp suất

36

Lúc này độ chuyển hoá đã đạt đến 80% không còn VC tự do, trong một

số trường hợp ngay sau khi kết thúc polyme hoá, tức là áp suất bắt đầu giảm thìngười ta đưa vào một lượng nhỏ chất hãm để ngừng polyme hoá trong các giaiđoạn tiếp theo

2.2.2.6 Tháo sản phẩm

Loại bỏ VC còn lại trong thiết bị bằng cách giảm áp suất trong nồi phảnứng, VC được tách ngay trong nồi phản ứng hoặc đưa sang thiết bị tách Tháosản phẩm: phản ứng kết thúc PVC ở trạng thái bột nhão sau khi đã loại bỏmonome VC cho qua thiết bị trao đổi nhiệt để tiếp liệu và tiếp tục qua máy lytâm khoảng 20%, sau đó qua thiết bị sấy để loại bỏ các hạt quá to sau đó đượcđóng bao

2.2.2.7 Làm sạch nồi phản ứng

Vấn đề làm sạch nồi phản ứng rất quan trọng vì trong quá trình phản ứngcác polyme tạo thành bám vào bề mặt trong của thiết bị phản ứng gây cản trở sựtruyền nhiệt, làm giảm chất lượng polyme, làm tắc van…điều đó bắt buộc phảiđược làm sạch các thiết bị theo định kỳ giữa các mẻ Hiện nay trong các dâychuyền sản xuất được tự động hoá cao người ta sử dụng vòi phun nước cao áp(khoảng 300 atm) để làm sạch đầu vòi phun được đặt bên trong thiết bị phảnứng, có thể di chuyên lên xuống hoặc quay thay thế cho công nhân khỏi chuivào thiết bị phản ứng để cọ sạch

* Giai đoạn làm sạch nhựa PVC:

Sản phẩm PVC sau khi trùng hợp có rất nhiều chất bẩn dính lẫn vào nhưkeo bảo vệ, VC không phản ứng và nước do đó cần được làm sạch

37

- Xử lý kiềm: với sự có mặt của NaOH sẽ làm phân huỷ các gốc của chấtkhởi đầu và chất ổn định tạo thành các loại muối natri để hoà tan vào nước đểkeo tụ nhựa và tăng tính ổn định nhiệt của nhựa Nếu keo bảo vệ là gelatin ta xử

lý bằng kiềm khoảng 10% kiềm tác dụng với keo bảo vệ tạo thành các muối tantrong nước

NH2 - R - COOH + NaOH  NH2 - R - COONa + H2OChất khởi đầu là peoxit benzoil thì:

2(C6H5COO)2 + 4NaOH 4C6H5COONa + 2H2O + O2

Quá trình xử lý kiềm thực hiện ở nhiệt độ nhỏ hơn 950C trong 3 giờ

- Tách VC: có thể tách VC ngay trong thiết bị phản ứng hoặc đưa sangthiết bị tách để rút ngắn chu kỳ một mẻ phản ứng

VC tách ngay trong thiết bị phản ứng: Đun nóng hơi nước lên 801000C,

VC khuyếch tán sang hơi nước, hỗn hợp này được hút ra nhờ chân không vàphân ly sau khi ngưng tụ

Phương pháp này tốn kém nên ít được sử dụng, hơn nữa làm tăng thờigian cho quá trình phản ứng

VC đưa sang thiết bị tách: tách qua cột liên tục PVC/VC và nước đi từtrên xuống, hơi nước đi từ dưới lên Hỗn hợp hơi và VC tách ra, được hút lênbằng bơm, PVC và nước đi xuống phía dưới, hàm lượng VC còn lại khoảng3% Nếu tăng nhiệt độ của quá trình thì hàm lượng có thể giảm xuống đến 1%

- Ly tâm và rửa nhựa: dùng nước 60700C để rửa nhựa trong thiết bị thânhình trụ, đáy nón làm bằng thép không rỉ phía trong có lắp cánh khuấy Polymelẫn trong nước được rửa bằng nước nóng 600C từ thùng lường, sau khi polymelắng xuống cho nước bẩn chảy vào đường thải Thực hiện quá trình rửa nhựanhư vậy từ 56 lần theo tỉ lệ 0,60,7 hỗn hợp polyme /nước Đến lần cuốicùng của quá trình rửa ta không phải tách nước nữa mà cho từng phần nhỏ vàomáy ly tâm để tách nước Hàm ẩm của bột PVC sau khi ly tâm khoảng1622%

38

Đồ án công nghệ

GVHD : ThS Tống Thị Minh Thu

- Quá trình sấy khô: sấy nhựa PVC trên băng chuyền hay dùng thiết bịkiểu tầng sôi, thiết bị sấy phun, thiết bị sấy thùng quay nhiệt độ không khí sấy

thống xyclon thu hồi, tuỳ thuộc vào yêu cầu, kích thước và phân bố kích thướcbột PVC ta tiến hành theo các bước như sàng nghiền…rồi sau đó đóng bao vàlưu kho

2.3 Dây Chuyền Sản Xuất PVC Bằng Phương Pháp Trùng Hợp Huyền Phù

2.3.1 Bản vẽ công nghệ

39

2.3.2 Thuyết minh quy trình công nghệ

Quá trình nạp liệu vào thiết bị phản ứng chính theo thứ tự sau: đầu tiên lanước, sau đó tiến hành nạp lần lượt chất ổn định nhiệt, chất ổn định huyền phù,VCM và chất khơi mào Sau đó dùng một lượng nước để rửa các đầu nạp liệu.Cánh khuấy va bộ đếm thời gian bắt đầu hoạt động

Giai đoạn tiến hành phản ứng được bắt đầu bởi quá trình gia nhiệt thiết bịphản ứng bằng dòng nược nóng thông qua lớp vỏ gia nhiệt bên ngoài thiết bịphản ứng Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng là khoảng 57,5oC – 58oC, nhưng phảnứng polymer hóa là phản ứng sẽ đưa nhiệt độ lên đến nhiệt độ tối ưu Dung dịchphăn ứng được khuấy trộn bằng cánh khuấy ở đáy thiết bị phản ứng Nhiệt độtối ưu của phản ứng được duy trì bởi nhiệt phản ứng chia làm hai phần : 30%nhiệt được lấy ra bằng dòng nước lạnh chạy trong lớp vỏ áo bên ngoài thiết bịphản ứng, 70% nhiệt được lấy bởi thiết bị ngưng tụ đặt phía trên thiết bị phảnứng Phản ứng được cho dừng khi xuất hiện sự giảm áp đột ngột

Khi nhận thấy sự giảm áp đột ngột, tương ứng với thời điểm hiệu suất đạtkhoảng 80%, cho dừng phản ứng bằng cách bơm vào bồn phản ứng chất ngắtmạch phản ứng AD-3 Lúc này áp suất trong bồn phản ứng là 6 bar, trong bồnthu hồi là 0.5 bar Tận dụng sự chênh lệch này để chuyển slurry từ bồn phảnứng sang bồn thu hồi Khi sự chênh lệch này không còn đủ lớn để chuyển slurry

từ bồn phản ứng sang bồn thu hồi thì sử dụng bơm ly tâm để thực hiện quá trìnhtháo liệu hoàn toàn Trước đó rửa bôn phản ứng 3 lần bằng nước

Do hiệu suất phản ứng chỉ đạt 80%, nên trong slurry lúc này chưa mộtlượng lớn VCM chưa phản ứng Đầu tiên tại bồn thu hồi (2) tiến hành sục hơinước nóng từ dưới lên, kết hợp với cánh khuấy nhằm lôi kéo hơi VCM trongslurry Tiếp theo, slurry được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt để nâng nhiệt độslurry lên, sau đó chuyển đến tháp tách (3), tháp có nhiều đĩa, mỗi đĩa có chứanhiều hoa nhựa nhằm tăng diện tích tiếp xúc pha giữa pha lỏng từ trên xuốngvới pha hơi từ hơi nước nóng quá nhiệt từ dưới lên Slurry sau khi ra khỏi tháp

40