nghiên cứu khả năng hấp phụ cadimi và chì trong đất ô nhiễm bằng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -*** - NGUYỄN THỊ QUỲNH TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CADIMI VÀ CHÌ TRONG ĐẤT Ơ NHIỄM BẰNG VẬT LIỆU CĨ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội, năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -*** - NGUYỄN THỊ QUỲNH TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CADIMI VÀ CHÌ TRONG ĐẤT Ơ NHIỄM BẰNG VẬT LIỆU CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN Chuyên nghành: Khoa học môi trường Mã số: 60 85 02 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TSKH NGUYỄN XUÂN HẢI Hà Nội, năm 2011 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU iv DANH MỤC HÌNH VẼ .v PHỤ LỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Động học kim loại nặng đất – trình hấp phụ 1.1.1 Phong hóa đá mẹ 1.1.2 Hòa tan kim loại nặng từ khoáng vật đất 1.1.2.1 Ảnh hưởng axit đến tính tan kim loại đất 1.1.2.2 Ảnh hưởng oxi hóa – khử đến khả hịa tan kim loại 1.1.3 Trao đổi ion, hấp phụ hóa hấp phụ 1.1.3.1 Thứ tự lực kim loại trình hấp phụ 1.1.3.2 Bản chất hấp phụ kim loại 10 1.1.3.3 Sự giải hấp tính khơng bền kim loại 12 1.1.4 Yếu tố ảnh hƣởng đến hấp phụ kim loại đất 13 1.1.5 Chelate hóa tạo phức với hợp chất hữu 16 1.2 Nguồn gốc hàm lƣợng cadimi chì đất 17 1.2.1 Nguồn tự nhiên hàm lƣợng 19 1.2.1.1 Hàm lượng kim loại nặng khoáng 19 1.2.1.2 Hàm lượng chì cadmi đất 20 1.2.2 Khai mỏ luyện kim 22 1.2.3 Lắng đọng từ khí sản xuất công nghiệp 23 1.2.4 Bổ sung vào đất từ sản xuất nông nghiệp 25 1.3 Vai trò vật liệu hấp phụ xử lý chỗ đất nhiễm chì cadimi 28 1.3.1 Zeolit 30 1.3.1.1 Cấu trúc hình thái 30 1.3.1.2 Tính chất lý – hóa học zeolit 31 1.3.2 Zeolit tổng hợp biến tính 33 1.3.3 Phƣơng pháp tổng hợp zeolit (nhiệt dịch/zeolit hóa) 35 1.4 Tổng quan tro bay 37 1.4.1 Tính chất lý - hóa học tro bay 38 i 1.4.2 Tình hình sử dụng tro bay giới 39 1.5 Tổng quan diatomit 42 1.5.1 Tính chất lý – hóa học diatomit 42 1.5.2 Tình hình sử dụng diatomit giới 44 CHƢƠNG II: ĐỐI TƢỢNG, MỤC TIÊU, NỘI DUNG 46 VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46 2.1 Đối tƣợng mục tiêu nghiên cứu 46 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 46 2.1.2 Đối tƣợng nghiên cứu 46 2.1.2.1 Đất thí nghiệm 46 2.1.2.2 Diatomit 46 2.1.2.3 Tro bay 46 2.1.2.4 Kim loại nặng dùng để gây ô nhiễm 47 2.2 Nội dung nghiên cứu 47 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 47 2.3.1 Phƣơng pháp thu thập tài liệu 47 2.3.2 Phƣơng pháp lấy mẫu thực địa 47 2.3.3 Phƣơng pháp phịng thí nghiệm 48 2.3.3.1 Các phương pháp phân tích 48 2.3.3.2 Tổng hợp vật liệu từ điatomit tro bay 50 2.3.3.3 Bố trí thí nghiệm 50 2.3.4 Phƣơng pháp xử lý số liệu 52 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 3.1 Các tính chất đất vật liệu hấp phụ 54 3.1.1 Các tính chất đất 54 3.1.2 Các tính chất Diatomit Hịa Lộc 55 3.1.3 Các tính chất tro bay 56 3.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ điatomit tro bay 56 3.2.1 Điatomit Hòa Lộc yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp vật liệu 56 3.2.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ nồng độ NaOH/Al(OH)3 56 3.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ khuấy từ 58 3.2.1.3 Ảnh hưởng thời gian khuấy từ 59 3.2.1.4 Vật liệu tổng hợp thay đổi tính chất lý hóa học vật liệu 61 ii 3.2.2 Tro bay yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp vật liệu 63 3.2.2.1 Ảnh hưởng nồng độ kiềm OH- 63 3.2.2.2 Ảnh hưởng thời gian khuấy từ 64 3.2.2.4 Vật liệu tổng hợp thay đổi tính chất lý hóa học vật liệu 67 3.3 Hiệu hấp phụ chì cadimi vật liệu tổng hợp từ diatomit hòa lộc 69 3.3.1 Với đất ô nhiễm nhân tạo 69 3.3.2 Với đất ô nhiễm tự nhiên 73 3.4 Hiệu hấp phụ chì cadimi vật liệu tổng hợp từ tro bay 78 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 84 KẾT LUẬN 84 KIẾN NGHỊ 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 86 iii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Tính linh động tương đối kim loại đất ảnh g của pH và Eh đấ t hưởn Bảng 1.2 Các dạng Cd Pb dung dịch đất a-xít và kiề m (điề u kiê ̣n ôxy hóa) Bảng 1.3 Ơ nhiễm chì đất tầng mặt (ppm) 18 Bảng 1.4: Nguồ n đưa Cd vào đấ t (triê ̣u kg/năm) 19 Bảng 1.5 Hàm lượng Pb Cd tầng đất mặt số loại đất 21 Bảng 1.6 Ước tính lượng Cd phát thải vào khí từ nguồn Châu Âu năm 1979 24 Bảng 1.7 Sự ảnh hưởng của các làng nghề đế n hàm lượng Cd đấ t 25 Bảng 1.8 Hàm lượng chì cadmi điển hình sản phẩm 26 Bảng 1.9 Hàm lượng Cd bùn cống thải đô thị 27 Bảng 1.10: Thành phần hóa học tro bay nước khác 38 Bảng 1.11: Thành phần hóa học tro bay từ số nhà máy nhiệt điện Thái Lan 39 Bảng 1.12: pH thành phần nguyên tố tro bay 40 Bảng 1.13: Kim loại nặng tro bay nhà máy nhiệt điện Mae Moh, Thái Lan 41 Bảng 2.1 Tỷ lệ phối trộn đất vật liệu 52 Bảng 3.1: Các tính chất lý hóa học đất thí nghiệm 54 Bảng 3.2 Tính chất hóa học đất ô nhiễm 55 Bảng 3.3: Các tính chất lý hóa học Diatomit Hòa Lộc 55 Bảng 3.4: Các tính chất lý hóa học tro bay 56 Bảng 3.5: Mối tương quan nồng độ OH- với CEC Diatomit HL 57 Bảng 3.6 Mối tương quan nhiệt độ với CEC diatomit HL 58 Bảng 3.7 Mối tương quan thời gian với CEC diatomit HL 59 Bảng 3.8 Tính chất vật liệu sau tổng hợp 62 Bảng 3.9 Mối tương quan nồng độ OH- với CEC tro bay 63 Bảng 3.10 Mối tương quan thời gian với CEC tro bay 64 Bảng 3.11 Mối tương quan nhiệt độ CEC tro bay 65 Bảng 3.12 Ttính chất vật liệu sau tổng hợp 68 Bảng 3.13 Kết phân tích nồng độ Pb linh động trao đổi 69 Bảng 3.14 Kết phân tích nồng độ Cd linh động trao đổi 71 Bảng 3.15: Hiệu suất hấp phụ Pb đất vật liệu 73 Bảng 3.16: Hiệu suất hấp phụ Cd đất vật liệu 75 Bảng 3.17 Hiệu suất hấp phụ Pb đất vật liệu 78 Bảng 3.18 Hiệu suất hấp phụ Cd đất vật liệu 80 iv DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc lập thể zeolit 31 Hình 1.2 Các vị trí axit Bronsted Lewis bề mặt siloxan (Breck, 1974) 32 Hình 1.3 Zeolit xử lý bề mặt sử dụng cho hấp phụ chất nhiễm 34 Hình 1.4 Q trình hịa tan tái kết tinh zeolit 36 Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ OH- đến CEC 57 Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ đến CEC 58 Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian đến CEC 59 Hình 3.4: Nhiễu xạ đồ 61 Hình 3.5 : Hình thái D-HL ban đầu sau biến tính 61 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ OH- đến CEC tro bay 63 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian đến CEC tro bay 64 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ khuấy từ đến CEC tro bay 66 Hình 3.9: Phổ nhiễu xạ tia X zeolit tổng hợp 67 Hình 3.10: Hình thái tro bay ban đầu sau biến tính 68 Hình 3.11 Hiệu suất hấp phụ chặt nồng độ Pb+2 khác 70 Hình 3.12 Hiệu suất hấp phụ chặt nồng độ Cd2+ khác 72 Hình 3.13: Hiệu suất hấp phụ Pb2+ đất mức vật liệu khác 74 Hình 3.14 Tương quan hiệu suất xử lý Pb2+ lượng vật liệu bổ sung vào đất 74 Hình 3.15: Hiệu suất hấp phụ Cd+2 đất mức vật liệu khác 76 Hình 3.16 Tương quan hiệu suất xử lý Cd2+ lượng vật liệu bổ sung vào đất 77 Hình 3.17 Hiệu suất hấp phụ Pb+2 đất mức vật liệu khác 79 Hình 3.18 Tương quan hiệu suất xử lý Pb2+ lượng vật liệu bổ sung vào đất 80 Hình 3.19 Hiệu suất hấp phụ Cd+2 đất mức vật liệu khác 82 Hình 3.20 Tương quan hiệu suất xử lý Cd2+ lượng vật liệu bổ sung vào đất 82 v PHỤ LỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT CEC Dung tích trao đổi cation Dia – HL Diatomit Hòa Lộc Dia – BL Diatomit Bảo Lộc ĐHQG – HCM Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh HCBVTV Hòa chất bảo vệ thực vật HCT Hấp cách thủy SNG Các nƣớc thuộc Liên Xô cũ vi MỞ ĐẦU Hiện ô nhiễm kim loại nặng đất vấn đề môi trƣờng gây nhiều xúc Hậu kim loại nặng gây đƣợc phản ánh trực tiếp từ “sức khỏe” trồng, vật nuôi…đặc biệt thông qua chuỗi thức ăn, kim loại nặng xâm nhập vào thể ngƣời gây hậu khó lƣờng Trƣớc thực trạng có nhiều nghiêng cứu đƣa với mục đích hạn chế, làm giảm hàm lƣợng kim loại nặng xuất môi trƣờng đất Tuy nhiên thực tế nhận thấy rằng, trình xử lý kim loại nặng đất phức tạp tốn nhiều lần so với xử lý kim loại nặng mơi trƣờng nƣớc khơng khí Chì (Pb) Cadimi (Cd) hai kim loại có tính độc hại lớn cho ngƣời hệ sinh thái vƣợt ngƣỡng cho phép số điều kiện mơi trƣờng định Pb có tự nhiên, đặc biệt khu mỏ Pb, Pb-Zn sản phẩm ngày nhƣ xăng, sản xuất ắc quy, làng nghề Trong điều kiện bình thƣờng môi trƣờng tự nhiên Pb trạng thái bền vững nên nƣớc, thực vật, sinh vật thƣờng có hàm lƣợng Pb thấp Chỉ mơi trƣờng định tác nhân nhân tạo Pb dạng linh động Trong đất, Pb tồn dạng linh động nguy bị rửa trôi làm ô nhiễm nguồn nƣớc ngầm thủy vực nƣớc mặt lớn Cd tồn đá đất với hàm lƣợng nhỏ, nhƣng khả tích lũy lâu dài đất vào thể sinh vật gây gia tăng liên tục hàm lƣợng kim loại độc hại hệ sinh thái Cd vào đất chủ yếu qua hoạt động ngƣời nhƣ khai khống, ngành cơng nghiệp mạ, bón phân nơng nghiệp, đốt nhiên liệu, giao thông, dùng bùn thải… Mặc dù ảnh hƣởng Pb Cd đến ngƣời, hệ sinh thái lớn nhƣng hầu hết hàm lƣợng phát thải chúng vào môi trƣờng từ hoạt động nhân tạo lại khơng có suy giảm mà gia tăng Tại Việt Nam có nhiều cơng trình nghiên cứu phƣơng pháp xử lý kim loại nặng Cd Pb đất nhƣ: Võ Văn Minh (2007) [20] xác định đƣợc cỏ Vetiver có khả hấp thụ Cd, Pb, Cr đất bãi rác Khánh Sơn, đất bãi thải mỏ vàng Bông Miêu đất bãi thải phế liệu Hoà Minh thuộc quận Liên Chiểu, Thành phố Đà Nẵng Lê Đức Trung, Nguyễn Ngọc Linh, Nguyễn Thị Thanh Thúy thuộc Viện môi trƣờng tài nguyên, ĐHQG-HCM sử dụng zeolite tự nhiên qua sơ chế dạng aluminosilicate ngậm nƣớc, có cấu trúc xốp vỏ tơm cua (chitin thơ) có bã thải ngành công nghiệp thủy sản để xử lý kim loại nặng Pb chứa bùn thải với hiệu cao[23]… Tuy nhiên, chƣa có nhiều nghiên cứu để hấp phụ kim loại Cd Pb vật liệu hấp phụ tự nhiên, nhân tạo nhằm ngăn chặn kim loại xâm nhập vào trồng Trƣớc thực tế nhóm chúng tơi sâu nghiên cứu theo hƣớng: bổ sung cho đất vật liệu tự nhiên biến tính có khả hấp phụ kim loại nặng đất, không cho chúng di chuyển vào trồng Các vật liệu tự nhiên đƣợc dùng xử lý kim loại nặng nhƣ: zeolit, bentonite, tro bay, diatomit, than bùn bã thải thủy sản…Trong tro bay diatomit hai vật liệu đƣợc quan tâm Tro bay sản phẩm đốt cháy than đá nhà máy nhiệt điện Phả Lại Có thể khai thác tái sử dụng lƣợng lớn tro bay sử dụng với nhiều mục đích khác nhƣ làm phụ gia cho nhà máy xi măng, nhà máy bê tông hay phụ gia nơng nghiệp Vì chúng có khả cung cấp cho trồng lƣợng nhỏ chất dinh dƣỡng tăng cƣờng tính chất hóa học nhƣ tính chất vật lý nhƣ độ chua pH, cấu trúc khả giữ nƣớc Ngoài số nghiên cứu cho thấy khả hấp phụ cố định kim loại nặng tro bay tốt Diatomit dạng quan trọng nhóm đá silic Nó thuộc phụ nhóm đá silic đƣợc cấu thành chủ yếu từ khung xƣơng mảnh vỏ silic vi sinh vật Tại Việt Nam, diatomit đƣợc phát hiện, đánh giá tiềm năng, trữ lƣợng chủ yếu Kon Tum (Vinh Quang, Thắng Lợi, Đắc Cấm), Phú Yên (Hòa Lộc – Tuy An, Cao nguyên Vân Hòa) Lâm Đồng (Đại Lào, Gia Hiệp), số khu vực khác thuộc địa phận Bình Thuận, dọc theo sơng La Ngà điatomit đƣợc phát Hiện điatomit đƣợc khai thác để sử dụng với nhiều mục đích khác nhƣ sử dụng làm chất phụ gia cho xi măng, làm chất kết dính, chất trợ lọc….và đặc biệt sử dụng xử lý môi trƣờng Với hƣớng tiết kiệm đƣợc chi phí, thân thiện mơi trƣờng khả áp dụng vào thực tiễn cao Do đó, chúng tơi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu khả hấp phụ cadimi chì đất nhiễm vật liệu có nguồn gốc tự nhiên” TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Đặng Thị An, Nguyễn Phƣơng Hạnh, Nguyễn Đức Thịnh (2008), “Đất bị ô nhiễm kim loại nặng số khu vực Việt Nam”, Tạp chí khoa học đất, (29), tr 59 – 61 Bùi Hải An, (2010), “Nghiên cứu khả hấp phụ Cadimi chì đất bentonite than bùn”, Luận văn thạc sỹ khoa học môi trƣờng, Trƣờng Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Lê Huy Bá (chủ biên) (2008), Độc học môi trường bản, NXB Đại học quốc gia thành phố Hồ Chí Minh Lê Huy Bá (2006), Độc học môi trường (phần chuyên đề), NXB Đại học quốc gia thành phố Hồ Chí Minh Bộ Tài ngun mơi trƣờng (2010), Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia môi trường năm 2010, NXB Lao động, Hà Nội Nguyễn Đức Chuy, Trần Thị Mây, Nguyễn Thị Thu (2002) Nghiên cứu chuyển hóa tro bay thành sản phẩm chứa zeolit số tính chất đặc trƣng chúng Tạp chí khoa học – ĐH Sƣ phạm Hà Nội, (4), tr 1-4 Tạ Ngọc Đơn, Hồng Trọng m (2004) Nghiên cứu chuyển hóa kaolin thành zeolit NaY - ứng dụng làm xúc tác số phản ứng hóa học Tạp chí Hóa học, (42), tr 293 – 297 Tạ Ngọc Đôn, Nguyễn Thị Thoa, Vũ Đào Thắng (2006) Nghiên cứu tổng hợp Zeolit NaX số yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp Zeolit NaX từ Phlogopit Tạp chí Hóa học, (44), tr 30 - 34 Lê Đức (2004), Nguyên tố vi lượng – Bài giảng lƣu hành nội bộ, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 10 Đỗ Thu Hà, Phạm Quang Hà (2008), “Chì tổng số mối quan hệ với số tính chất lý hóa học đất phù sa sơng Hồng”, Tạp chí khoa học đất, (30), tr 16 – 19 86 11 Nguyễn Xuân Hải, Dƣơng Tú Oanh (2006), “Bƣớc đầu nghiên cứu ô nhiễm môi trƣờng nông nghiệp xã Tây Tựu, huyện Từ Liêm, Hà Nội đề xuất biện pháp giảm thiểu”, Tạp chí khoa học đất, (26), tr 124 – 128 12 Nguyễn Xuân Hải, (1996), Cải tạo đất nhà kính chất hấp phụ, Luận án tiến sỹ khoa học Thổ nhƣỡng, Matxcơva 13 Nguyễn Thị Đức Hạnh, (2002), “Một số loại Bentonite Việt Nam ứng dụng cải tạo đất”, Luận văn thạc sỹ khoa học môi trƣờng, Trƣờng Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 14 Nguyễn Thị Thanh Huyền, Nguyễn Văn Hạnh, Trần Văn Lùng (2006) Nghiên cứu công nghệ chế biến bột trợ lọc từ quặng điatomit mỏ Hịa Lộc, Phú n; Khoa học cơng nghệ mỏ, (2), tr 12 - 15 15 Nguyễn Thị Lan Hƣơng (2006), “Hàm lƣợng kim loại nặng đất khu cơng nghiệp Hà Nơi”, Tạp chí khoa học đất, (26), tr 129 – 131 16 Lê Văn Khoa (1994), Môi trường ô nhiễm, NXB Giáo dục, Hà Nội 17 Lê Văn Khoa, Lê Đức nnk (2000), Phương pháp phân tích đất – nước – phân bón – trồng, NXB Giáo dục, Hà Nội 18 Bùi Thị Phƣơng Loan, Nguyễn Quang Hải, Kazuhiko Egashira (2009), “So sánh khả hấp thu kim loại nặng đất phù sa đất xám bạc màu thành phố Hà Nội, Việt Nam”, Kết nghiên cứu khoa học Viện Thổ Nhưỡng nơng hóa, 5, NXB Nơng nghiệp, Hà Nội, tr.466 – 476 19 Bùi Thị Phƣơng Loan, Phạm Quang Hà, Nguyễn Thị Lan nnk (2009), “Kết quan trắc môi trƣờng đất số vùng miền Bắc Việt Nam”, Kết nghiên cứu khoa học Viện Thổ Nhưỡng nơng hóa, 5, NXB Nơng nghiệp, Hà Nội, tr 430 – 438 20 Võ Văn Minh (2007), Khẳ hấp thụ Cd, Pb, Cr đất cỏ Vetiver, Tạp chí Khoa học Đất số 27/2007 21 Nguyễn Ngọc Minh, Đào Châu Thu (2010), Khoáng học đất môi trường, Bài giảng lƣu hành nội bộ, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 87 22 Trịnh Thị Thanh nnk (2001), Độc học môi trường sức khỏe người, NXB Đại học quốc gia Hà Nội 23 Lê Đức Trung, Nguyễn Ngọc Linh, Nguyễn Thị Thanh Thúy Sử dụng vật liệu hấp phụ tự nhiên để xử lý kim loại nặng bùn thải cơng nghiệp Tạp chí phát triển khoa học công nghệ tập 10, số 01 năm 2007 24 Hà Mạnh Thắng, Phạm Quang Hà, Lê Thị Thủy nnk (2009), “Hàm lƣợng Cadimi số loại đất Việt Nam độc học Cadimi với mơi trƣờng sinh thái”, Kết nghiên cứu khoa học Viện Thổ Nhưỡng nơng hóa, 5, NXB Nơng nghiệp, Hà Nội, tr 451 - 465 25 Đào Châu Thu (2003), Khoáng sét liên quan chúng với vài tiêu lý hóa học số loại đất Việt Nam, NXB Nông Nghiệp, Hà Nội 26 Viện Địa Chất (2003), Báo cáo tổng kết đề tài KH – CN cấp trung tâm (2001 – 2002) Đánh giá tiềm Bentonit, Điatomit; khả sử dụng phục vụ phát triển kinh tế Tây Nguyên, Hà Nội 27 Nguyễn Công Vinh, Ngô Đức Minh (2007), “Ảnh hƣởng ô nhiễm từ làng nghề đến tích lũy Cadimi kẽm đất lúa lúa số vùng đồng sơng Hồng”, Tạp chí khoa học đất, (27), tr.103 – 109 Tiếng anh 28 Alloway B J (1990), Heavy metals in soils, Blackie, London 29 Barrer R.M (1982) Hydrothermal chemistry of zeolites.Academic Press 30 Baydina N.L (1996) Inactivation of heavy metals by humus and zeolites in industrially contaminated soils.Eurasian Soil Sci 28:96–105 31 Bliznakov, G and E Gocheva, 1978 Physicochemical properties of some Bulgarian Kieselguhrs: II Adsorption properties of some Bulgarian Kieselguhrs Izv Khim., 11: 142-152 32 Breck D W (1974) Zeolite and molecular sieve, structure, chemistry and use New York John Willey and sons 88 33 Brummer G W (1986), “Heavy metal species, mobility and availability in soils”, in the importance of chemical speciation in environmental processes, Dahlem Konferenzen, Berlin, p 169 – 192 34 Brummer G W., Herms U (1983), “Influence of soil reaction and organic matter on solubility of heavy metals in soils”, in Effects of accumulation of air polllutants in forest ecosystems, D Reidel publishing company, Dordrecht, Germany, p.233 – 243 35 Hamidpour M., Kalbasi M, Afyuni M., Shariatmadari H., Holm P.E., Hansen H.C.B (2010) Sorption hysteresis of Cd(II) and Pb(II) on natural zeolite and bentonite Journal of Hazardous Materials, 181 (1-3), 686-691 36 Henmi T (1987) Synthesis of hydroxi-sodalite (“zeolite”) from waste coal ash Soil Sci Plant Nutri 33, 517-521 37 Iler, R.K., 1979 The Chemistry of Silica Wiley, New York 866 pp IUPAC, 1994 In: Rouquérol, J.,Avnir, D., Fairbridge,C.W., Everett, D.H., Haynes, J.H., Pernicone,N.,Ramsay, J.D.F., Sing,K.S.W., Unger, K.K (Eds.), Recommendations for the Characterisation of Porous Solids (Recommendations 1994) Pure & Appl Chem., vol 66, p 1739 38 Jutmas Juntaramitree (1999) “The feasibility of removing heavy metals from sewage sludge for agricultural applications using fly ash and bottom ash”, The degree of master of science, Asian Institute of Technology School of Environment, Resource and Development Bangkok, Thailand.iii, 22-34] 39 Lindsay W.L (1979), Chemical equilibria in soil, Wiley, Newyork 40 Mattigod S V., Sposito G., Page L A (1981), “Factors affecting the solubilities of trace metals in soils”, In American Society of Agronomy and American Soil science Society special publication, Chemistry in the soils environment, Wisconsin, USA, (40), p 203 – 221 41 Mc Bride M B (1989), “Reactions controlling heavy metal solubility in soil”, Advanced in soil science, (10), p 1-56 89 42 Mendioroz, S., M.J Belzunce and J.A Pajares, 1989 Thermogravimetric study of diatomites J Thermal Anal Calorimetry, 35: 2097-2104 43 Ming D.W., Lofgren G.E (1990) Crystal morphologies of mineral formed by hydrothermal alteration of synthetic lunar basaltic glass In: LA Douglas (Editor) Soil micromorphology: A basic and Apllied Science, Elsevier, Amsterdam, 463-470 44 Murayama N., Yamamoto H., Shibata J (2002) Mechanism of zeolit synthesis from coal fly ash by alkali hydrothermal reaction Int J Miner Process, 64, 1-17 45 Murer, A.S., E Mobil, K.L Mc-Clennen, T.K Ellison and E Mobil et al., 2000 Steam injection project in heavy-oil diatomite SPE Reservoir Evaluation Eng., 3: 2-12 46 Nriagu j O., Pacyna J M (1988), “Quantitative assessment of worldwide contamination of air, water and soils by trace metals”, Nature, (333), p 134 – 139 47 Ollier C.(1984), “Weathering”, Geomorphology texts, 2nd edition, (2), Longman, London 48 Paschen, S., 1986 Diatomaceous earth extraction, processing and application Erzmetall, 39: 158-161 49 Pendias Alina Kabata (2000), Trace elements in Soil and Plants, 3rd edition, CRC Press, New York 50 Plant J.A., Raiswell R (1983), “Principles of environmental geochemistry”, Applied environmental geochemistry, Academic Press, London, p.1 – 39 51 Rieuwerts J.S., Ashmore M.R., Farrago M.E., Thornton I (2006), “The influence of soil characteristics on the extractability of Cd, Pb and Zn in upland and moorland soils”, Science of total environment, (366), p 864 875 52 Ross Sheila (1994), Toxic metals in soils – Plants systems, John Wiley & Son Press, New York 90 53 Roy W.R., Thiery R.G., Schuller R.M., Suloway J.J (1981) Coal fly ash: a review of the literature and proposed classification system with emphasis on environmental impacts Environmental geology notes 96 Champaign, IL: Illinois State Geological Survey 54 Slack, A.V (1981), “Control of Pollution from Combustion Processes: Chemistry of Coal Utilization, second supplementary volume” A Wiley Interscience Publication, Canada 55 Sposito G (1983), “The chemical form of trace metals in soils”, Applied environmental geochemistry, p 123 – 170, Academic Press Geology series, London 56 Zhaolun, W., Y Yuxiang, Q Xuping, Z Jianbo, C Yaru and N Linxi, 2005 Decolouring mechanism of zhejiang diatomite application to printing and dyeing wastewater Environ Chem Lett., 3: 33-37 91 Phụ lục Các hợp chất kim loại độ hòa tan chúng đất KL Hợp chất tương tự Các yếu tố hạn chế độ hòa tan đất Cd CdO, CdOH2, Tất hòa tan mạnh đất CdSO4.2CdOH2, CdSiO3 CdCO3 (octavite) Tại [CO2] > 0,3 at, octavite làm giảm hoạt tính Cd2+ 100 lần pH tăng đơn vị với pH > 7,84 Cd3(PO4)2 Độ hòa tan bị hạn chế khoáng đất khống chế [H2PO4] đất: - Tại pH < 6: strengite (FePO4.2H2O) - Tại pH > 8: tricalcium phosphate (TCP), calcite CO2 - Tại pH trung tính: TCP Ca đất Cd3(PO4)2 hịa tan mạnh đất axit để tính đƣợc [Cd2+ ] Trong đất đá vôi, octavite bền Cd3(PO4)2 cân với khoáng phosphate Pb PbSO4, PbCO3, PbO, Tất nói chúng hịa tan mạnh có vai trị PbCO3.PbO quan trọng đất PbSO4 (anglesite) hạn chế [Pb2+]] 10-4,79 M, có độ hịa tan tăng đơn vị log tăng tƣơng ứng đơn vị log [SO4] đất PbSO4 bền với pH dƣới 6, PbCO3 (cerussite) bền pH Pb2SiO4, PbSiO3, PbO, Các khoáng đƣợc dự đoán tan mạnh đất Độ PbO2, Pb3O4 hịa tan tăng oxy hóa-khử giảm Phosphate chì Độ hịa tan tất bị hạn chế khoáng khống chế [H2PO4] đất Pb5(PO4)3Cl (Chloropyromorphite) dạng phosphate chì hịa tan đóng vai trị quan trọng hạn chế [Pb2+] đất tất giá trị đất Halide chì PbI-, PbBr-, PCl- PbF- tất dạng hòa tan tổng số Pb đất, nơi chúng đóng vai trị quan trọng cục 92 Phụ lục 2: Tóm tắt hấp phụ đất Cd Pb KL Các tính chất hấp phụ Cd Các yếu tố ảnh hưởng: pH tăng = hút thu Cd tăng a, b, c CEC tăng = hút thu Cd tăng d (liên kết với silicate lớp) e d OM tăng = hút thu Cd tăng CaCO3 tăng = hút thu Cd tăng f Các cation cạnh tranh: Ca2+, Co2+, Cr2+, Ni2+, Zn2+, Pb2+ hạn chế hút thu Cd g Hợp chất hữu Cd: Hợp chất axit humic- Cd bền vững Pb Cu Pb h Các yếu tố ảnh hưởng pH tăng = cố định Pb tăng, nhƣng chủ yếu kết tủa carbonate chì pH cao hấp phụ dạng thủy phân: PbOH+ pH trung bình q Các oxit Fe, Mn Al – tất có lực mạnh với Pb CEC tăng = hút thu Pb tăng pH trung bình r s, t Các cation cạnh tranh: Ca2+, hạn chế hút thu Pb pH trung tính f Hợp chất hữu Pb Liên kết mạnh Pb với chất hữu pH cao u Phức chất Pb – axit humic fulvic bền pH cao v Pb – chelate hòa tan dạng quan trọng Pb dung dịch đất u Nguồn: a Christensen (1984), b Erikson (1989), c Harter (1983), d Levi – Minzi et al (1976), e Zachara et al (1992), f Alloway et al (1988), g Christensen (1987), q Griffin Shrimp (1976), r Harter (1979), s Kinniburgh et al (1976), t McKenzie (1980), Gregson Alloway (1984), Schnitzer Skinner (1967) 93 u Phụ lục Phân loại Pearson cặp cho nhận “cứng” “mềm”, Nieboer Richardson lớp kim loại A B Pearson (1968 a, b) Chất nhận “cứng” Na+, K+, Mg2+, Chất nhận trung bình Chất nhận mềm Ca2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cu2+, Ag+, Hg22+, Cd2+, Mn2+, Al3+, Cr3+, Co3+, Zn2+, Pb2+ Pt2+, Hg2+ Fe3+, As3+ Chất cho cứng Chất cho trung bình Chất cho mềm H2O, OH-, F-, Cl-, PO43-, Br-, NO2-, SO32- SH-, S2-, CN-, SCN-, CO SO42-, CO32-, O2-, NO3Nieboer Richardson (1980) Các kim loại lớp A Các kim loại trung gian Các kim loại lớp B K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Al3+ Pb2+, Sn2+, Cd2+, Fe2+, Au+, Ag+, Cu+, Hg2+, Pt2+ Co2+, Ni2+, Cr2+, Zn2+, Mn2+, Fe3+ Nguồn: [dẫn theo 52] Phụ lục Tiêu chuẩn giới hạn cho Pb Cd đất số nƣớc (đơn vị tính: ppm khối lƣợng đất khô) Quốc gia Pb Cd Mỹ (1993) 150 20 EC (1986) 50 – 300 1–3 Đức (1992) 100 1,5 Anh (1987) 500 – 2000 – 15 70 - 150 1–3 Áo (1977) 100 Nga (1986) 20 Ghi - Ba Lan (1977, 1993) Giới hạn cho đất có pH < Cho đất axit nhẹ đến đất trung tính Nguồn: Kabata-Pendias (2000) [49] 94 Phụ lục 5: Tiêu chuẩn giới hạn hàm lƣợng tổng số số kim loại nặng số loại đất Việt Nam theo QCVN 03:2008/BTNMT (ppm) Đất nông Đất lâm Đất dân Đất thương Đất công nghiệp nghiệp sinh mại nghiệp Asen (As) 12 12 12 12 12 Cadimi 2 5 10 Đồng (Cu) 50 70 70 100 100 Chì (Pb) 70 100 120 200 300 Kẽm (Zn) 200 200 200 300 300 Kim loại (Cd) Phụ lục 6: Cân Cd đất nông nghiệp Ba Lan Đức (g/ha/năm) Ba Lan Đức Vào – 2,5 1,6 Phân bón 2,5 - Bùn thải 1,5 < – 2,5 Phế phẩm nông nghiệp 0,3 – Lắng đọng 2,5 – 3–8 Tổng cộng 10,5 - 13,5 4,3 – 4,7 Thu hoạch 4–5 Nƣớc rỉ 1–2 Tổng cộng 2–7 Cân 4,5 – 7,5 1,3 - Ra Nguồn: Kabata – Pendias (1991) [49] 95 Phụ lục Chuỗi ái lƣ̣c dự đốn kim loại với cation hóa trị hai, dƣ̣a các tính chất kim loại Tính chất Thứ tự dự đoán của ái lực Z2/r Ni > Mg > Cu > Co > Zn > Cd > Sr > Pb Khả tích điện âm (Pauling) Cu > Ni > Co > Pb > Cd > Zn > Mg > Sr “đô ̣ mề m” Pb > Cd > Co > Cu > Ni > Zn > Sr > Mg Chuỗi Irving - William Cu > Ni > Zn > Co > Mg > Sr Nguồn: Mc Bride (1989)[41] Phụ lục Chuỗi ái lƣ̣c kim loa ̣i nă ̣ng thƣ̣c nghiê ̣m cho các hơ ̣p phầ n đấ t Vật liê ̣u Thứ tự ái lực Nguồ n Các oxit nhôm vô định Cu > Pb > Zn > Ni > Co > Cd Kinniburgh và cs (1976) Cu > Pb > Zn > Cd Leckie và cs (1980) Các oxit sắt vô đinh hinh ̣ ̀ Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Co Kinniburgh và cs (1976) Các oxit sắt vô đinh hình ̣ Pb > Cu > Zn > Cd Leckie và cs (1980) Goethite (FeOOH) Cu > Pb > Zn > Cd Forbes và cs(1974) Goethite (FeOOH) Cu > Pb > Zn > Co > Ni > McKenzie (1980) hình Các oxit nhơm vơ định hình Mn Haematite Pb > Cu > Zn > Co > Ni > McKenzie (1980) Mn Oxit Mn (birnessite) Pb > Cu > Mn = Co > Zn > McKenzie (1980) Ni Oxit Mn Cu > Zn Murray (1975) Mn - SiO2 Pb > Cu > Zn > Cr > Cd Leckie và nnk (1980) Acid fulvic (pH = 5) Cu > Pb > Zn Schnizer, Skinner (1967) Acid humic (pH = - 7) Zn > Cu > Pb Verloo, Cottenie (1972) Acid humic (pH = - 6) Cu > Pb >>> Cd > Zn Stevenson (1977) Nguồn: (Brummer, 1986) [ 33] 96 Phụ lục 9: Thành phần hóa học điatomit Tây Nguyên Tên mỏ quặn g Fe2O Vị trí P2 O SiO2 Al2O3 TiO2 Mg O+ Na2 CaO KO SO3 MNK Nguồn +Fe Mn O O O - - - - - 38,34 15,89 0,77 6,93 0,0 0,44 57,97 20,68 1,18 15,32 0,67 1,0 - - - - Vỉa 45,32 15,79 1,06 2,39 0,0 0,0 67,52 28,19 1,24 7,6 0,48 1,22 58- 13,962,56 20,12 Đại Lào Vỉa dƣới Đa Lào Vinh Quang - 14,03 23,52 60,28 50,6 - - 63,3 - 17 22 - - - - - Bản 15,86 đồ KS VLXD 0,96 Lâm Đồng 25,84 - Sổ mỏ Lâm Đồng 9,2 50 KON TUM Phƣơng Quý - 2,956,46 7,19 - 0,55 0,85 0,44 12,48 0,40,10,85 0,57 0,67 0,95 0,87 13,46 10,6 0,63 4,47 0,16 0,99 1,25 0,080,16 0,73 9,7 0,33 1,04 1,58 Thân 2,11 0,76 quặng 0,01 63,13 16,48 0,56 0,26 0,82 0,33 (PY239/1 0,13 0,01 Hòa ) Lộc 4,79 0,4 Thân 0,16 61,71 13,45 1,31 0,28 0,17 0,13 quặng 0,14 0,01 - Bản đồ khoán g sản 11,9 Kon Tum 13,5 - Viện 15,82 Địa chất - 17,58 Viện Địa chất Nguồn: Viện Địa Chất [26] 97 Phụ lục 10 Bảng 01: Thống kê mức độ sử dụng, sản xuất điatomit Mỹ (Đơn vị tính: 1000 tấn; 1000 USD) Năm 1996 Năm 1997 729 773 177.000 Nội dung Sản xuất nội địa Domestic production (sales) Giá trị (value) 189.000 Nguồn: Viện Địa Chất [26] Bảng 02:Thống kê mức độ tiêu thụ, sản xuất điatomit theo lĩnh vực (Đơn vị: % sản xuất tính theo tấn) Những lĩnh vực sử dụng Hấp phụ (asorbents) Chất độn (Fillers) Trợ lọc (Filtration) Cách điện, cách nhiệt (Insulation) Lĩnh vực khác (Other) Năm 1996 14 12 65 Năm 1997 14 12 63 Nguồn: Viện Địa Chất [26] Bảng 03: Đơn giá trung bình năm tính theo lĩnh vực (Đơn vị: USD) Những lĩnh vực sử dụng Chất độn (Fillers) Trợ lọc (Filtration) Cách điện, cách nhiệt (Insulation) Lĩnh vực khác (Other) Năm 1996 292,56 268,42 115,72 147,35 Năm 1997 297,56 278,52 127,38 127,38 Giá trị trung bình (weighted average) 242,42 243,99 Nguồn: Viện Địa Chất [26] Bảng 04: Xuất điatomit Mỹ (Đơn vị: 1000 tấn; 1000 USD) Năm Khối lượng (Quantity) Trị giá (Value) 1996 143 42.000 1997 140 42.600 Nguồn: Viện Địa Chất [26] 98 Phụ lục 11: Hình ảnh thí nghiệm Hình 1: Quá trình hấp phụ kim loại nặng Pb Cd vật liệu tổng hợp Hình 2: Quá trình ly tâm loại bỏ kiềm vật liệu tổng hợp 99 Hình ảnh thí nghiệm Hình 3: Khu vực lấy mẫu đất xã Chi Đạo, huyện Văn Lâm, tỉnh Hƣng n Hình 4: Diatomit Hịa Lộc tro bay sau biến tính 100 ... đề tài ? ?Nghiên cứu khả hấp phụ cadimi chì đất ô nhiễm vật liệu có nguồn gốc tự nhiên? ?? CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Động học kim loại nặng đất – trình hấp phụ Kim loại nặng diện tự nhiên chủ... KHOA HỌC TỰ NHIÊN -*** - NGUYỄN THỊ QUỲNH TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CADIMI VÀ CHÌ TRONG ĐẤT Ơ NHIỄM BẰNG VẬT LIỆU CĨ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN Chuyên nghành: Khoa học môi trường... học vật liệu 67 3.3 Hiệu hấp phụ chì cadimi vật liệu tổng hợp từ diatomit hịa lộc 69 3.3.1 Với đất nhiễm nhân tạo 69 3.3.2 Với đất ô nhiễm tự nhiên 73 3.4 Hiệu hấp phụ chì