quy trình sản xuất axit acetic

Chương I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUY TRÌNH SẢN XUẤT AXIT AXETIC I. Giới thiệu chung: 4 I.1. Lịch sử: 4 I.2. Tính chất vật lý: 5 I.3. Tính chất hóa lý của acid axetic: 7 I.3.1. Tính axit: 7 I.3.2. Phản ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl: 8 I.3.3. Phản ứng decacbonyl hóa: 8 I.3.4. Tác dung với các kim loại tạo muối axetat: 8 I.3.5. Tạo acid peraxetic: 8 I.3.6. Phản ứng thế Halogen vào gốc hydrocacbon: 8 I.3.7. Phản ứng với cid benzoic: 9 I.3.8. Phản ứng với C2H2 tạo thành monome vinyl axetat: 9 I.3.9. Phản ứng loại nước tạo thành anhydric axetic: 9 I.3.10. Acid axetic bền với các tác nhân oxy hóa mạnh như acid cromic, pemanganat: 9 I.3.11. Khi có mặt các muối của acid sunfuric, hơi acid axetic bị phân hủy ở dưới nhiệt độ 300 0C tạo thành metanol và oxit cacbon: 10 I.3.12. Acid axetic còn có thể tạo thành metan, khí cacbonic: 10 I.4. Ứng dụng: 10 II. Các phương pháp sản xuất acid Axetic: 10 II.1. Công nghệ tổng hợp acid axetic từ metanol và cacbon monoxyt: 10 II.1.1. Giới thiệu: 10 II.1.2. Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng: 11 II.1.3. Sơ đồ công nghệ của BASF: 12 II.1.4. Công nghệ của hãng Monsanto: 14 II.1.5. Đánh giá phương pháp của BASF và Monsanto: 15 II.2. Sản xuất acid axetic bằng phương pháp oxy hóa các hydrocacbon: 15 II.3. Phương pháp sản xuất acid Axetic từ Axetaldehyt: 17 II.3.1. Bản chất và điều kiện phản ứng: 18 II.3.2 . Quy trình công nghệ sản xuất acid axetic từ axetaldehyt 19 II.4. So sánh các phương pháp sản xuất acid axetic: 20 III. Cơ sở của quá trình tổng hợp acid axetic từ axetaldehyt trong pha lỏng có xúc tác: 20 III.1. Nguyên liệu: 20 III.2. Xúc tác cho phản ứng. 21 III.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình. 22 III.3.1. Ảnh hưởng của nguyên liệu ban đầu. 22 III.3.2. Ảnh hưởng của xúc tác: 23 III.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ: 23 III.3.4. Ảnh hưởng của áp suất: 24 III.3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng nước: 24 Chương II: THIẾT KẾ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ACID AXETIC 25 I. CÁC GIAI ĐOẠN CỦA QUY TRÌNH SẢN XUẤT. 25 I.1. Giai đoạn oxy hóa axetaldehyt. 25 I.2. Giai đoạn tinh cất sản phẩm thô ( sản phẩm lỏng): 27 I.3. Giai đoạn làm sạch acid axetic: 27 II. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ 28 Chương III: Tính Toán 30 I. Các số liệu ban đầu: 30 II. Tính cân bằng vật chất 30 II.1. Tính thời gian làm việc của thiết bị: 30 II.2. Tính tiêu hao nguyên liệu: 30 II.3. Tính lượng xúc tác lỏng đưa vào: 32 II.4. Tính lượng oxy cần thiết cho vào thiết bị: 32 II.5. Tính lượng các sản phẩm phụ tạo thành: 33 III. Tính cân bằng nhiệt lượng: 35 III.1. Tính nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào: 36 III.2. Tính nhiệt lượng cần để đốt nóng nguyên liệu ban đầu đến nhiệt độ phản ứng: 38 III.3. Tính lượng nhiệt do CH3CHO hồi lưu mang trả lại tháp: 39 III.4. Tính lượng nhiệt tỏ ra từ các phản ứng: 39 III.5. Tính lượng nhiệt do sản phẩm mang ra: 41 III.6. Tính lượng nhiệt tách ra khi nâng nhiệt độ Axetaldehyt hồi lưu đến nhiệt độ phản ứng: 42 III.7.Tính nhiệt lượng tổn thất ra môi trường: 42 III.8. Tính nhiệt lượng tách ra khi làm lạnh: 42 III.9. Tính lượng nước cần làm lạnh: 43 IV. Tính thiết bị oxy hoá: 44 CHƯƠNG V: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53 V.1. Kết quả đạt được 53 V.2. Những hạn chế 53 V.3. Kiến nghị 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

MỤC LỤC

Chương I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUY TRÌNH

SẢN XUẤT AXIT AXETIC

I. Giới thiệu chung:

I.1 Lịch sử:

Acid axetic được biết đến từ giấm khi cho bia và rượu vang tiếp xúc với khôngkhí, phương pháp sản xuất acid axetic từ vi khuẩn này vẫn được sử dụng trên toàn cầucho đến ngày nay Việc sử dụng acid axetic trong thuật giả kim kéo dài cho đến thế kỉ3TCN, khi nhà triết học Hy Lạp Theophrastus miêu tả cách mà giấm phản ứng với cáckim loại tạo ra các chất nhuộm được sử dụng trong nghệ thuật, như chì trắng (chìcacbonat) và verdigris (gỉ đồng xanh), một hỗn hợp của các muối đồng màu xanh gồmđồng(II) axetat Người La Mã cổ đại đung rượu chua trong các chậu chì tạo ra một loạixi-rô rất ngọt gọi là sapa Sapa chứa nhiều chì axetat, một chất ngọt cũng gọi là đườngchì (sugar of lead) hoặc đường của Saturn, đã làm nhiễm độc chì trong giới quý tộc LaMã

Trong thế kỷ thứ 8, Jabir Ibn Hayyan (Geber) là người đầu tiên cô đọng acidaxetic từ giấm bằng cách chưng cất Trong thời Phục Hưng, acid axetic băng đượcđiều chế bằng cách chưng cất khô các axetat kim loại nhất định (loại phổ biến nhất làđồng(II) axetat) Nhà giả kim thuật Đức thế kỷ thứ 16 Andreas Libavius đã miêu tảcách chưng cất như thế, và ông đã so sánh acid axetic tạo ra bằng phương pháp này với

từ giấm Sự có mặt của nước trong giấm đã làm ảnh hưởng đến tính chất của acidaxetic mà đối với các nhà hóa học trong vài thế kỷ đã cho rằng acid axetic băng vàacid axetic trong giấm là hai chất khác nhau Nhà hóa học Pháp Pierre Adet đã chứngminh rằng chúng là một

Năm 1847, nhà hóa học Đức Hermann Kolbe lần đầu tiên đã tổng hợp acid axetic

từ các vật liệu vô cơ Chuỗi phản ứng này gồm quá trình clo hóa cacbonđisulfua thành cacbon tetraclorua, sau đó là quá trình nhiệt phân thành tetracloretylen và clo hóa trong nước tạo thành acid tricloraxetic, và cuối cùng làphản ứng ôxy hóa khử vô cơ bằng cách điện phân tạo thành acid axetic

Năm 1910, hầu hết các acid axetic được sản xuất từ việc chưng cất gỗ từ sảnphẩm trung gian là rượu chưng cất từ gỗ Loại rượu này cho tác dụng với canxihydroxit tạo ra canxi axetat, sau đó cho canxi axetat tác dụng với axit sulfuric thu đượcacid axetic.

Lúc này, Đức sản xuất khoảng 10.000 tấn acid axetic băng, khoảng 30% số nàyđược sản xuất thuốc nhuộm indigo

Acid axetic rất bền, bền ngay ở nhiệt độ 400 0C hơi acid axetic cũng không bịphân hủy Acid axetic thường tồn tại ở dạng băng ( chứa <1% nước) là chất hút ẩmmạnh Sự có mặt của 0.1% trọng lượng nước sẽ làm giảm điểm nóng chảy của acidaxetic xuống khoảng 0.2 0C

Khi làm lạnh, acid axetic kết tinh thành những tinh thể gồm những phiến mỏngkhông màu Điểm đông đặc của acid axetic còn dùng để xác định độ tinh khiết của nó.Nhiệt độ đông đặc của dung dịch acid axetic – nước được cho trong bảng 1

Bảng 1: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch acid axetic

% khối lượng Nhiệt độ đông đặc

Bảng 2: Khối lượng riêng của dung dịch acid axetic ở 15 0C.

% Khối lượng D, g/cm3 % Khối lượng D, g/cm3

Cân bằng lỏng hơi trong hệ acid axetic-axit clo axetic đã được xác định do sự kếthợp giữa các phân tử acid Cân bằng lỏng hơi của hệ các acid axetic và một số chấtkhác cũng được nghiên cứu.

Một số đặc trưng vật lý của acid axetic được cho như sau:

Nhiệt dung riêng:

Axit hơi, Cp : 1,110 J/g.độ tại 25 0C

Giới hạn nổ : 4-16%V trong không khí

Áp suất tới hạn : 5,786 MPa

Nhiệt độ tới hạn : 592,71 0K

I.3 Tính chất hóa học của acid axetic:

Acid axetic có công thức phân tử là CH3COOH, là acid một lần axit Các tínhchất hóa học của nó phần lớn được quyết định bởi sự có mặt của nhóm cacbonyl trong

phân tử, đa số phản ứng loại này là sự tấn công nucleophyl của tác nhân vào nguyên tử

C ở nhóm cacboxyl, tiếp theo là sự cắt đứt liên kết C - O Acid axetic là một axit yếu( pka = 4,76 ở 25 0C) có thể tạo muối với hầu hết các kim loại

Sau đây là một số tính chất hóa học của acid axetic:

CH3 – COOH → CH3 – COO- + H+Acid axxetic tác dụng với bazơ , đẩy acid cacbonic ra khỏi muối của nó:

CH3COOH + NaOH → CH3COONa +H2O

I.3.2 Phản ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl:

• Phản ứng este hóa:

CH3COOH + SOCl2 → CH3COCl +HCl + SO2

• Khử hóa acid axetic:

CH3COOH + 3H2 → C2H6 + 2H2O ( xúc tác Ni)

I.3.3 Phản ứng decacbonyl hóa:

CH3COOH → CH4 + CO2 (xúc tác NaOH, CaO)

I.3.4 Tác dung với các kim loại tạo muối axetat:

2CH3COOH + Mn → (CH3COO)2Mn + H2

I.3.5 Tạo acid peraxetic:

Một trong các phương pháp điều chế acid peraxetic là oxy hóa acid axetic bằnghydro peraxit:

CH3COOH + H2O2 → CH3COOOH + H2OPhản ứng này xảy ra với sự có mặt của xúc tác H2SO4 ( 10 – 20 % trọng lượng)

I.3.6 Phản ứng thế Halogen vào gốc hydrocacbon:

Clo hóa acid axetic ở 90 – 100 0C với sự có mặt của xúc tác S, I, P:

I.3.7 Phản ứng với cid benzoic:

Sự tổng hợp duy nhất trên cơ sở acid axetic là sự điều chế axeton phenol khi chohơi của hỗn hợp acid axetic và acid benzoic đi qua xúc tác ThO2, MnO2 ở 400 – 500

0C:

CH3COOH + C6H5COOH → C6H5COCH3 + CO2 + H2OAxeton phenol có mùi dễ chụi được sử dụng trong công nghiệp hương liệu để sảnxuất xà phòng thơm

I.3.8 Phản ứng với C2H2 tạo thành monome vinyl axetat:

CH3COOH + C2H2 → CH2=CHOCOCH3Tác dụng với axetylen trong sự có mặt của Hg ở nhiệt độ 30 – 85 0C sẽ tạo thànhetyl diaxetat:

2CH3COOH + C2H2 → CH3CH(OCOCH3)2

I.3.9 Phản ứng loại nước tạo thành anhydric axetic:

Dehydrat hóa 2 phân tử acid axetic trên xúc tác P2O5 đẻ điều chế anhydric axetic,

từ đó sản xuất tơ axetat và sợi nhân tạo:

I.3.10 Acid axetic bền với các tác nhân oxy hóa mạnh như acid cromic, pemanganat:

Tính chất này được ứng dụng để tinh chế acid axetic khỏi các tạp chất hữu cơ.Khi cho hơi acid axetic qua xúc tác oxyt hoặc cacbonat Ca, Ba, Mg … ở 400 0C tađược aceton:

2CH3COOH → (CH3)2CO + CO2 + H2O

I.3.11 Khi có mặt các muối của acid sunfuric, hơi acid axetic bị phân hủy ở dưới nhiệt độ 300 0 C tạo thành metanol và oxit cacbon:

II Các phương pháp sản xuất acid Axetic:

Để sản xuất axit axetic, người ta có thể đi từ những nguồn nguyên liệu khácnhau, bằng các phương pháp khác nhau như: phương pháp tổng hợp, phương pháp hoáhọc gỗ, phương pháp vi sinh

Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu sử dụng acid axetic ngày càng lớn thì hiện nayhướng chủ yếu để sản xuất acid axetic là bằng phương pháp tổng hợp Hướng quantrọng nhất để tổng hợp acid axetic là:

- Tổng hợp metanol và CO ( cacbonyl hoá metanol)

- Oxy hoá trực tiếp các HC no

- Quá trình oxy hoá axetaldehyt

Ngoài ra acid axetic còn thu được khi oxy hoá cacbua hydoro, trong đó acidaxetic là một sản phẩm phụ Nhưng phương pháp chủ yếu vẫn là đi từ axetaldehyt

II.1 Công nghệ tổng hợp acid axetic từ metanol và cacbon monoxyt:

II.1.1 Giới thiệu:

Công nghệ sản xuất acid axetic từ metanol và cacbon monoxyt ở nhiệt độ và ápsuất cao được hãng BASF đưa ra từ rất sớm(1913) dựa trên phản ứng:

CH3OH + CO → CH3COOH , ∆H298 = - 138,6 KJ/molĐiều kiện tiến hành khắc nghiệt về nhiệt độ và áp suất cộng với sự có mặt củacác chất ăn mòn mạnh (các hợp chất iodua) đã ngăn cản việc thương mại hoá côngnghệ này.

Năm 1914, các nghiên cứu của REPPE(BASF) cho thấy rằng các kim loại nhómVIII xúc tác có hiệu quả cho quá trình cacbonyl hoá Điều này dẫn đến việc ra đời vàphát triển công nghệ nhiệt độ và áp suất cao (2500C và 70MPa ) với xúc tác cobaniodua

Quá trình này được BASF đưa vào áp dụng năm 1960 tại Luwig Shafen (CHLBĐức) Công suất ban đầu là 3.600 tấn/năm Sau đó tăng lên 10.000 tấn/năm vào năm

1964 và 35.000 tấn/năm vào năm 1970 Năm 1981 công suất đạt 45.000 tấn/năm.Năm 1966, Borden chemical có khởi động xây dựng một nhà máy sản xuất acidaxetic trên cơ sơ công nghệ BASF tại Geimak ( Bang Louisiana, Mỹ) với năng suấtban đầu là 45.000 tấn/năm sau đó tăng lên 64.000 tấn/năm vào năm 1981

Năm 1968, Monsanto công bố một khám phá mới Xúc tác rhodi (Rh) với hoạttính và độ chọn lọc rất cao cho phản ứng cacbonyl hoá metanol(MeOH) thành acidaxetic Metanol có thể cacbonyl hoá ngay cả ở áp suất thường với hiệu suất chuyểnhoá là 99% đối với metanol và 90% đối với cacbon monoxyd

Quá trình có sử dụng xúc tác này được áp dụng năm 1970 tại bang Texas_Mỹ.Công suất ban đầu là 135.000 tấn/năm, sau đó tăng lên 180.000 tấn/năm vào năm

1975 Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mềm hơn so với quá trình BASF (3MPa và 180 0C )

II.1.2 Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng:

Bản chất hoá học của cả hai quá trình của BASF và Monsanto là tương tự nhaunhưng động học thì khác nhau Trong cả hai quá trình này có hai dạng xúc tác quantrọng, một liên quan tới xúc tác cacbonyl kim loại và một liên quan đến chất kích hoạtiodua

Quá trình BASF sử dụng cacbonyl coban làm xúc tác với chất kích động ioduaCoI2 được dung để tái sinh tại chỗ Co2(CO)8 và HI Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào ápsuất riêng phần của cacbon monoxit và nồng độ metanol Hiệu suất thu acid axetic đạt90% đối với metanol và 70% đối với cacbon monoxit

Cơ chế phản ứng như sau:

Co2(CO)8 + H2O + CO → 2Co(CO)4H + CO2 (1)

CH3OH + HI CH3I + H2O (2)HCo(CO)4 H+ + [Co(CO)4]- (3)[Co(CO)4]- + CH3I CH3Co(CO)4 + I- (4)

CH3Co(CO)4 CH3 – C – Co(CO)3 (5)

OCH3-C-Co(CO)3 + CO CH3-C-Co(CO)4(6)

CO + H2O → CO2 + H2 (9)

II.1.3 Sơ đồ công nghệ của BASF:

Cacbon monoxit, metanol (chứa 60% dimetyl este), xúc tác tuần hoàn, xúc tácmới, metyl Iodua tuần hoàn (từ tháp rửa) được đến thiết bị phản ứng áp suất cao (2).Một phần của nhiệt phản ứng được dùng để đun nóng sơ bộ nguyên liệu, phần nhiệtcòn lại được tiêu tán dọc theo ống phản ứng sản phẩm được làm lạnh và đưa đến thiết

bị phân ly áp suất cao (4) Khí thải được đưa vào tháp rửa (14) phần lỏng được giãn nởtới áp suất 0,5 – 1Mpa trong thiết bị phân ly áp suất trung bình (5) Khí thoát ra cũngđược vào tháp rửa (14), phần lỏng từ thiết bị phân ly áp suất trung bình được đưa đếnbuồng giãn nở (6) khí ra khỏi buồng được đưa đến thiết bị rửa (15) Khí từ thiết bị rửa

và tháp rửa là khí thải Cả thiết bị rửa và tháp rửa đều dùng metanol nguyên liệu để thuhồi metyl Iodua và các hợp chất Iodua dễ bay hơi khác Dung dịch metanol này đượcđưa trở lại thiết bị phản ứng Thành phần khí thải ( % thể tích) CO : 65 – 75%, CO2: 15

- 20%, CH4: 3 - 5% và hơi metanol

Acid từ buồng giản nở (6) chiếm 45% khối lượng acid axetic, 35% khối lượngnước, 20% khối lượng este (chủ yếu là metyl axetat) Acid được tinh chế ở 5 thápchưng cất Tháp thứ nhất (8) dùng đuổi khí từ hỗn hợp sản phẩm thô, khí thoát ra đượcđưa vào tháp rửa Xúc tác được tách ra bằng cách chưng cất các cấu tử dễ bay hơi ởthiết bị tách xúc tác (9) Tại thiết bị sấy (10) cho phép nhận được acid tinh bằngphương pháp đẳng phí Sản phẩm đỉnh của tháp làm khô chứa acid axetic, acid formic,nước, sản phẩm phụ, chúng tạo thành hỗn hợp đẳng phí với nước Sản phẩm đỉnh này

là một hệ hai pha, nó được tách từ buồng (7) Một phần của pha hữu cơ, chứa chủ yếucác este được đưa trở lại (10), ở đó nó đóng một vai trò là một tác nhân đẳng phí Phầncòn lại được đưa dến tháp phụ (13), ở đây phần nặng được lấy ra ở đáy tháp, phần nhẹ

ở đỉnh tháp được đưa tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Phần chủ yếu ở tháp làm khôđược đưa đến tháp làm sạch lần cuối, ở đó acid axetic được lấy ra ở đỉnh tháp, sảnphẩm đáy tháp được đưa đén tháp tách cặn(12) Sản phẩm đỉnh của tháp này được đưatới tháp tách nước, sản phẩm đáy chứa 50% khối lượng acid propinic được đưa đi thuhồi

II.1.4 Công nghệ của hãng Monsanto:

Cacbon monoxit và metanol phản ứng với nhau trong thiết bị phản ứng (1) tạoacid axetic Khí trong các ống phản ứng và làm sạch được tập hợp lại và rửa ở tháp (6)

để thu hồi phần nhẹ gồm Iodua hữu cơ, sau đó tuần hoàn lạ thiết bị phản ứng Acidaxetic thô được đưa tháp chưng cất phần nhẹ (2) Sản phẩm nhẹ ở đỉnh được đưa về hệthống lọc khí (6) sản phẩm nặng cho quay trở lại hệ thống phản ứng (1) acid axeticđược lấy ra ở dòng bên và đưa dến tháp làm khô (3) Tại đây nước được tách ra bằngphương pháp chưng cất đơn giản Sản phẩm đỉnh của tháp làm khô hỗn hợp của acidaxetic và nước được đưa về thiết bị phản ứng Acid axetic khô từ tháp làm khô cho quatháp (4), ở đó acid propinic được tách ra dưới dạng sản phẩm đáy Sản phẩm đỉnh làacid axetic được đưa tới tháp làm sạch cuối cùng (5) Acid axetic có độ tinh khiết caođược lấy ra dưới dạng hơi giữa tháp,sản phẩm đỉnh và đáy được tuần hoàn lại thiết bịphản ứng

II.1.5 Đánh giá phương pháp của BASF và Monsanto:

Về bản chất hóa học cả hai công nghệ BASF và Monsnto có thể coi như nhau,nhưng khác nhau về động học

Điều kiện tiến hành phản ứng của công nghệ Monsanto mền hơn điều kiện côngnghệ của BASF

Hệ thống thiết bị của công nghệ Monssanto đơn giản hơn nên chi phí đầu tư banđầu ít hơn

Sản phẩm của công nghệ Monsanto được lấy ra bên cạnh sườn tháp làm sạch nên

độ tinh khiết cao do ít lẫn các cấu tử nặng và nhẹ

II.2 Sản xuất acid axetic bằng phương pháp oxy hóa các hydrocacbon:

Oxy hóa pha lỏng một số hydrocacbon no (LPO), đặc biệt là đối với cáchydrocacbon có cấu trúc mạch thẳng, dài có thể là một phương pháp để sản xuất ra cácaxit cacboxylic N-butan là nguyên liệu thích hợp để sản xuất acid axetic

Thiết bị phản ứng có chứa một ống phun nước cho lò phản ứng hoặc nhiều ốngphân tách từng pha để tách khí và hai pha lỏng được hình thành do dòng ra khỏi thiết

bị phản ứng

Tác nhân oxy hóa có thể dùng là không khí hoặc đa phần dùng không khí giàuoxy Các bình phản ứng được gọi là cột hoặc trong oxy hóa naphta, gọi là bình phảnứng hình ống Trong trường hợp tổng hợp các chất trung gian đặc biệt là 2-butanol thì

có thể bố trí bình phản ứng thành các đoạn và lấy sản phẩm trung gian ở giữa bìnhphản ứng

Nhiệt độ quá trình thường là 150-200 0C (nhiệt độ tới hạn của n-butan là 1520C),

áp suất trong bình duy trì ở mức 5,6 Mpa Hơi nước sinh ra từ nhiệt của phản ứng.dung môi của phản ứng gồm có acid axetic, các sản phẩm trung gian, nước vàhydrocacbon hòa tan Khó khăn nhất là việc điều chỉnh hàm lượng nước có trong hỗnhợp nằm trong một giới hạn cho phép vì vấn đề tách nước ra khỏi acid rất phức tạp.Các ion kim loại Mn, Co, Ni, Cr được sử dụng như chất xúc tác của quá trình

Hơi hydrocacbon trong khí từ thiết bị phản ứng được thu hồi và cho tuần hoàntrở lại tại đây có sử dụng hệ thống tuabin giãn nở khí tận dụng công thừa của khí đểnén không khí trước khi đưa vào thiết bị phản ứng.

Các hợp chất hữu cơ từ thiết bị phân chia pha (d) sẽ được tuần hoàn lại thiết bịphản ứng Lớp dưới là pha nước được chưng tách và thu hồi hydrocacbon

Phần cặn bao gồm các sản phẩm hydrocacbon quan trọng như dẫn xuất của cácchất oxi hóa trung tính( chủ yếu là anldehut, xeeton, este và rượu), nước , acid mono

dễ bay hơi ( formic, axetic, propinic, butyric) và các chất không bay hơi như cặn xúctác, cặn sản phẩm…

Việc tách nước là rất khó khăn do nước và acid axetic tạo thành hỗn hợp đẳngphí, do đó phải sử dụng đến chưng cất đẳng phí sử dụng tác nhân cuốn theo như estehoặc có thể dùng phương pháp chiết

Phân đoạn nhẹ của xăng chứa n-parafin và iso-parafin nen sẽ làm cho tiến trìnhphản ứng cũng như thành phần của sản phẩm rất phức tạp

Tuy vậy, các sản phẩm có thể chia thành 2 nhóm acid ( formic, acid axetic,propinic….) và các hợp chất trung gian ( rượu, axeton) Nhóm sau cùng thường dễ bayhơi ( tạo ra hỗn hợp đẳng phí với nước) và điều này cho phép tách các chất trung gian

ra khỏi acid và đưa chúng tham gia trở lại quá trình oxi hóa Từ phân đoạn acid sẽ táchđược các acid formic, acid axetic, propionic, sucxinic: hiệu suất của chúng tính trên100kg xăng tương ứng là 20; 70 – 75; 10 – 15 và 5 – 10 kg

Sự oxy hóa xăng tiến hành không có xúc tác hay có xúc tác ở 170 – 200 0C và5MPa Vì rằng các sản phẩm chính bền với sự oxi hóa tiếp tục nên thiết bị phản ứngthường là dạng tháp sục khí đơn giản trong đó hiệt tỏa ra sẽ dùng để bay hơi xăng vàcác sản phẩm trung gian của sự oxi hóa Hỗn hợp phản ứng sẽ đưa qua tháp để chưngcất xăng không chuyển hóa và các chất trung gian đưa trở lại thiết bị phản ứng Chấtlỏng ở đấy tháp này sẽ đem tách các acid

Thành công của quy trình trên không chỉ thể hiện ở sự đơn giản hóa giai đoạnphân tách các sản phẩm mà còn tăng hiệu quả sử dụng năng lượng của hệ thống,không khí dư cùng với hơi của các hữu cơ phía trên thiết bị phản ứng sẽ cho qua thiết

bị tái sinh hơi, ở đây tái sinh hơi có áp suất phù hợp Sau đó nhiệt của khí được sửdụng trong phần trao đổi nhiệt để đun nóng hơi nước, còn áp suất khí trong bộ phận

giản áp (6) sẽ thay đổi nhờ thế mà ở bộ phận làm nguộ từ khí sẽ ngưng tụ được phầncòn dư của hơi xăng Phần ngưng tụ này sẽ đưa trở lại về tháp để oxi hóa.

II.3 Phương pháp sản xuất acid Axetic từ Axetaldehyt:

Phương pháp oxy hóa axetaldehyt để điều chế axetic acid được sử dụng rộng rãitrong công nghiệp, phản ứng của quá trình xảy ra như sau:

+ Tạo thành peoxit axetyl, sau đó phân hủy thành acid axetic:

+ Oxi nguyên tử tiếp tục oxy hóa axetaldehyt thành acid axetic:

CH3CHO + O  CH3COOHPhản ứng oxy hóa axetaldehyt có thể tiến hành trong pha hơi và pha lỏng, phảnứng tiến hành trong pha hơi không cần xúc tác nhưng phản ứng tỏa nhiều nhiệt nên dễxảy ra đun nóng cục bộ làm cho phản ứng tạo nhiều sản phẩm phụ do axetaldehyt bịoxy hóa sâu, mặt khác hơi axetaldehyt tạo với không khí hỗn hợp nổ trong giới hạnrộng chính vì vậy mà trong thực tế ít dùng phương pháp này Người ta thường haytiến hành oxy hóa axetaldehyt trong pha lỏng có mặt của xúc tác Các xúc tác haydùng là hợp chất của các kim loại coban, mangan, vanadi,… Trong quá trình phảnứng thì nhiệt độ là yếu tố ảnh hưởng nhiều đến quá trình Chất oxy hóa thường haydùng là oxy hay không khí có nitơ, nitơ sẽ kéo theo axetaldehyt ra ngoài

Trong công nghiệp thường dùng hỗn hợp xúc tác Co(Mn):Cu, ngoài ra còn thêmvào quá trình etyl axetat tạo với hỗn hợp đẳng phí để tách nước ra khỏi phản ứng Sảnphẩm phụ khi oxy hóa axetaldehyt là metyl axetat, atyliden di axetat, acid formic vàCO2

Trong thực tế người ta thường tiến hành tổng hợp acid axetic từ axetldehyt bằnghai công nghệ sau:

- Tổng hợp acid axetic trong pha lỏng với xúc tác là mangan

- Tổng hợp acid axetic với anhydric axetic

Phương pháp tổng hợp acid axetic trong pha lỏng với xúc tác là mangan axetat sẽđược đưa ra trong phần sau Sau đây là công nghệ sản xuất đồng thời anhderic axetic

và acid axetic

II.3.1 Bản chất và điều kiện phản ứng:

Trong điều kiện oxy hóa aldehyt thì song song với acid cacboxylic cũng nhậnđược anhydric

CH3CHO + 0.5O2→ CH3COOHCH3CHO + 0.5O2→ 0.5(CH3CO)2O + 0.5H2O

Do khi tạo thành anhydric không kìm hãm được sự công nước nên gây ra khảnăng thủy phân nó tạo thành acid Một trong các điều kiện để tổng hợp đồng thờianhydric và acid là tách loai nước nhanh Để làm được điều này người ta thường sửdụng các chất phụ đẳng phí ( etyl axetat, di – iso propyl ete) nhưng về sau người ta đãxác định là có thể không cần chúng Lúc đó các yếu tố chính điều chinh hiệu xuất giữaacid và anhydric sẽ được tạo ra bởi:

- Thành phần các chất xúc tác đồng thể có thể là hỗn hợp muối Co hay Mnvới các muối đồng (Co + Cu; Mn + Cu), hay thậm chí là dùng nồng độ của

nó lớn trong dung dịch muối này

- Sử dụng chất oxy hóa khí loãng (7 ÷ 9%) phần thể tích oxy và tiến hành quátrình oxy hóa trong vùng khuyết tán hay gần với nó (sẽ làm giảm nồng độacid trong pha lỏng và làm tăng nồng độ các gốc tự do CH3-C=O mà thôngqua nó tạo hydric)

Để tổng hợp đồng thời người ta dùng hai phương pháp Phương pháp thứ nhấtcủa quá trình được tiến hành trong tháp sục khí với môi trường là etyl axetat ở 50 ÷ 70

0C và 0,4Mpa Sự oxy hóa gây ra bởi không khí (không phải bởi oxy) với xúc tác tạo

ra từ axetat của Cu và Co theo tỉ lệ 10:1 hay 2:1 Dung môi, axetaldehyt và dung dịchchất xúc tác sẽ đưa liên tục vào tháp oxy hóa, còn không khí thì sục qua hổn hợp phảnứng Hơi thoát ra cùng với không khí được ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ hồi lưu,nước sẽ tách ra còn etyl axetat thì đưa trở về tháp, axetaldehyt dễ bay hơi sẽ được hấpthụ bằng nước từ khí, sau đó tái sinh nó ở bộ phận chưng tách hổn hợp dung môi vớinước và axetaldehyt chưa phản ứng Sau đó trong các tháp khác sẽ tiếp tục chưng táchlần lượt acid axetic, anhyric axetic, còn dung dịch xúc tác thì đưa trở lại giai đoạn oxyhóa

Đối với phương pháp thứ hai, sự oxy hóa thực hiện ở 55÷600C không dùng dungmôi lạ để hòa tan các chất xúc tác (ví dụ axetat đồng và Coban theo tỉ lệ 3:1) với tác

nhân oxy hóa là không khí thiếu oxy (7÷9% thể tích oxy) Trong thiết bị phản ứngdạng tháp có chứa ống xoắn làm nguội, người ta đưa vào hổn hợp không khí với dòngkhí tuần hoàn chứa hơi axetaldehyt Hỗn hợp phản ứng gồm chủ yếu là acid axetic,anhyric axetic cùng với chất xúc tác hòa tan trong nó Đặc biệt nổi bật của phươngpháp này là đưa vào thiết bị phản ứng một lượng lớn khí qua cơ cấu phân phối khí đặcbiệt nhằm tạo ra khả năng khuấy trộn mạnh chất lỏng các sản phẩm được tách ra (ởdạng khí) cùng với khí bay lên Còn dung dich chất xúc tác nằm tại trong thiết bị phảnứng và làm việc trong chu kỳ sau, hầu như nó không bị mất hoạt tính.

II.3.2 Quy trình công nghệ:

Đây là sơ đồ oxy hóa axetaldehyt đặc trung nhất, oxy được phun vào thiết bịphản ứng (1) nhiệt độ 60 – 80 0C, áp suất 0,1 – 3 Mpa Hỗn hợp phản ứng tuần hoànnhanh thông qua một thiết bị trao đổi nhiệt ngoài để tách nhiệt của phản ứng Khí rađược làm lạnh và ngay sau đó được lọc với sản phẩm thô tuần hoàn lại ( sản phẩm thôquay trở lại thiết bị phản ứng) Sản phẩm của thiết bị phản ứng được dẫn vào tháp thuhồi axetaldehyt (2) ( andehyt được tuần hoàn) Sau đó tách metyl axetat ở tháp (3) cónhiệt độ sôi thấp Tại tháp (4) nước được tách ra ở trên đỉnh bằng quá trình chưng cấtđẳng phí và sản phẩm đi ra với độ tinh khiết trên 99%, hiệu suất chuyển hóa 96%.Sản phẩm phụ khi oxy hóa axetaldehyt là metyl axetat, etyliden diaxetat, acidformic và CO2

II.4 So sánh các phương pháp sản xuất acid axetic:

Nói chung các phương pháp sản xuất acid axetic nói trên thì mỗi phương pháp có

ưu nhược điểm riêng mà dựa vào đó các nhà công nghệ sẽ lựa chọn phương pháp tốtnhất phù hợp với yêu cầu của mình

Để so sánh các phương pháp, ta xét về mặt hiệu quả của quá trình và đặc biệt làgiá thành sản phẩm

Đối với phương pháp sản xuất đi từ axetaldehyt Hiệu quả quá trình rất caothường đạt 85-98% Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là giá thành quá cao

do sử dụng nguồn nguyên liệu đắt tiền Đặc biệt khi sử dụng axetatdehyt từ quá trìnhoxy hóa axetylen thì giá thành càng cao

Phương pháp oxy hóa có điều chỉnh paraffin (butan và đồng đẳng) Phương phápnày có hiệu quả kinh tế cao vì sử dụng chất sẵn có, rẻ tiền Giá thành của acid axeticnhận được từ oxy hóa butan thấp hơn khoảng 30% so với sản xuất axetatdehyt Hiệusuất sản phẩm tương đối cao

Phương pháp oxy hóa n-butan thì hay dùng hơn phương pháp oxy hóa naphta dokhi oxy hóa naphta có nhiều sản phẩm phụ nên tốn kém cho việc xử lý, tinh chế sảnphẩm acid axetic

Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp acid axetic từ oxy hóa axetatdehyt vẫn làphương pháp tối ưu Đặc biệt ở phương pháp này có thể điều chế chung acid axetic vàalhydric axetic

III Cơ sở của quá trình tổng hợp acid axetic từ axetaldehyt trong pha lỏng có xúc tác:

III.1 Nguyên liệu:

Axetaldehyt có công thức phân tử là C2H4O hay CH3CHO viết tắt là AcH hayMeCHO, khối lượng phân tử là 44,054 Là một chất lỏng không màu, linh động, dễbay hơi, có mùi cay, gây ngạt thở, tương đối độc, khi pha loãng một lượng nhỏ thì cómùi trái cây

Axetaldehyt tan hoàn toàn trong nước và hầu hết các dung môi hữu cơ Nó có thểtạo hỗn hợp đẳng phí với nước, etanol, axeton, methanol, acid axetic và benzene.Một số tính chất vật lý cơ bản của axetaldehyt như sau:

- Nhiệt độ sôi tại 101,3 kPa 20,16 0C

- Điểm nóng chảy ở 101,3 kPa -123,5 0C.

- Nhiệt độ tới hạn 181,5 0C

- Tỷ trọng tương đối Dt 4 = 0,8045 - 0,001301.

- Tỷ trọng pha hơi so với không khí 1,52

- Hằng số điện môi trong pha lỏng ở 10 0C 21,8

Đồng có thể tác dụng tương hỗ với mangan Vấn đề chủ yếu ở đây là tốc độphản ứng tăng rất lớn Một phần của lý do này có thể do Mn tạo rat rung tâm phản ứngmới hoặc tác nhân khơi mào chuỗi( ion Mn3+) bằng phản ứng với acid peraxetic:

Ion axetic có thể phản ứng như sau:

2CH3C* + H2O  CH3COOH +H+2CH3C* + CH3COOH  CH3COOOCH3 +H+

2CH3C* + ROH  CH3COOR + HCHO + O2

Có nhiều loại xúc tác đã được nghiên cứu, trong đó Co thường được dùng tuynhiên có kém hơn Mn

III.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình.

III.3.1 Ảnh hưởng của nguyên liệu ban đầu.

a. Axetaldehyt:

Do axetaldehyt dễ bị biến đổi thành peraldehyt và andehyt crotonic Ngay cả khibảo quản thì một lượng nhỏ axetaldehyt cũng bị biến đổi Vì vậy mà làm cho sản phẩmcủa quá trình không tinh khiết, có lẫn nhiều tạp chất, gây khó khăn cho việc tinh chế

và làm sạch sản phẩm, hiệu quả không cao

Cùng với điều kiện oxy hóa và xúc tác axetaldehyt có thể bị biến đổi thành nhiềusản phẩm khác nhau:

CH3CHO + 0.5O2 → CH3COOH2CH3CHO + 1.5O2 → CH3COOCH3 + H2O + CO23CH3CHO + O2 → CH3CH(OCOCH3)2 + H2O3CH3CHO +3O2 → HCOOH + 2CH3COOH + H2O + CO2

3CH3CHO + 5O2 → 4CO2 + 4H2O

Để khắc phục hiện tượng này phải khống chế nghiêm ngặt chế độ oxy hóa, dùngxúc tác thích hợp và sử dụng axetadehyt > 90% không quá 1% paradehyt và aldehytcrotonic

Mặt khác hàm lượng của axetadehyt có ảnh hưởng lớn đến sự tạo thành acidperaxetic Nếu hàm lượng axetadehyt trong thiết bị oxy hóa tăng lên quá mức thìlượng paraxetic tạo thành giảm xuống, còn nếu giảm hàm lượng axetaldehyt thì làmtăng lượng paraxetic trong vùng phản ứng vì giai đoạn một tạo thành peraxetic nhanhhơn giai đoạn hai Điều này dẫn đến sự tích tụ acid peraxetic, không có lợi cho quátrình và dễ gây nổ Vì vậy cần phaair khống chế hàm lượng axetaldehyt thích hợp chovào

b. Oxy:

Vận tốc oxy hóa không phụ thuộc vào nồng độ oxy mà chỉ phụ thuộc vào tốc độhòa tan khí oxy vào khối lỏng ( yếu tố khuếch tán khi chuyển oxy từ pha khí vào phalỏng).

III.3.2 Ảnh hưởng của xúc tác:

Các xúc tác như axetat của sắt, đồng, Coban đều làm tăng nhanh sự oxy hóaaxetaldehyt thành acid peraxetic, nhưng làm chậm tốc độ của giai đoạn tạo thànhalhydric axetic Do đó một khối lượng acid peraxetic tích tụ lại trong thiết bi phản ứngdẫn đến gây nổ

Mặt khác, khi sử dụng đến hỗn hợp axetat của đồng, coban làm xúc tác và tiếnhành trong môi trường có dung môi là etyl axetat thì có thể nhận được acid axetic cùngvới sự anhydric axetic Hiệu suất anhydric axetic lớn hơn etyl axetat có khả năng tạohỗn hợp đẳng phí với nước, làm tách nước ra khỏi quá trình Điều này chứng tỏ hiệusuất sản phẩm chính phụ thuộc vào bản chất của xúc tác

Hàm lượng xúc tác có mặt trong khối lượng có ảnh hưởng tới vận tốc oxy hóa.Khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ phản ứng không tăng hoặc tăng rất chậm giới hạn

đã định là 0,05 – 0,1% trọng lượng

III.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Nhiệt độ là yếu tố quan trọng ảnh hướng nhiều đến quá trình oxy hóaaxetatldehyt Nhiệt độ ảnh hưởng đến nồng độ acid peraxetic tức là ảnh hưởng đến vậntốc oxy hóa Khi tăng nhiệt độ sẽ thúc đẩy được các giai đoạn phản ứng, đặc biệt làphản ứng phân hủy acid peraxetic Quá trình oxy hóa pha lỏng axetaldehyt thườngđược tiến hành trong khoảng 60 – 80 0C Nếu nhiệt độ thấp hơn sẽ dẫn tới tích tụ hợpchất acid peraxetic trong phản ứng và phát sinh hiện tượng nổ Nếu nhiệt độ tăng caoquá tuy làm tăng tốc độ phản ứng chính song cũng thúc đẩy các phản ứng phụ, đặc biệt

là phản ứng oxy hóa hoàn toàn axetaldehyt Việc tăng nhiệt độ cũng gây tổn thất acidaxetic và axetaldehyt, do chúng dễ bay hơi đồng thời gây nguy hiểm vì hơi axetaldehytbay lên tạo với hỗn hợp nổ trong giới hạn rộng do đó, việc tăng nhiệt độ lại phải đikèm với việc tăng áp suất Để duy trì nhiệt độ trong thiết bị trong khoảng như vậyngười ta phải rút bớt nhiệt phản ứng bằng cách tiến hành oxy hóa trong thiết bị, dạngtháp trong có đặt các ống xoắn làm lạnh

III.3.4 Ảnh hưởng của áp suất:

Nói chung áp suất ít ảnh hưởng đến quá trình Tuy nhiên do axetaldehyt là chấtlỏng dễ bay hơi và điều kiện làm việc trong pha lỏng nên người ta thực hiện quá trình

ở áp suất 3 – 4 atm để giữ cho axetaldehyt ở thể lỏng tại nhiệt độ 60 – 70 0C Nếu ápsuất quá cao thì tốn kinh phí chế tạo thiết bị

III.3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng nước:

Hàm lượng nước trong thiết bị có ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình Khilượng nước tăng thì hàm lượng acid peraxetic tăng và hiệu suất của sản phẩm chínhtăng, tuy nhiên nếu lượng nước tăng quá cao sẽ làm loãng sản phẩm gây khó khăn choquá trình tinh chế sau này Nếu hàm lượng nước giảm dần đến tăng sự tạo thành sảnphẩm phụ alhydric axetic đồng thời giảm hiệu suất sản phẩm chính do vận tốc củaphản ứng thủy phân alhydric axetic giảm Do vậy lượng nước trong thiết bị cũng phảithích hợp

Chương II: THIẾT KẾ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ

SẢN XUẤT ACID AXETIC

Quá trình sản xuất acid axetic từ axetaldehyt được tiến hành qua 3 giai đoạn:

- Oxy hóa axetaldehyt

- Tinh cất sản phẩm thô

- Làm sạch sản phẩm khỏi tạp chất

I.1 Giai đoạn oxy hóa axetaldehyt.

- Axetaldehyt kỹ thuật được tiến hành oxy hóa thành acid axetic chủ yếu trongthiết bị làm việc liên tục

- Acid axetic được dùng làm môi trường, trong đó xảy ra sự oxy hóa axetaldehyt.Lượng acid này được điều chế trong quá trình oxy hóa

- Chuẩn bị dung dịch xúc tác axetat mangan được hòa tan khi đốt nóng và khuấttrộn trong một lượng nhỏ acid axetic, lượng acid này tuần hoàn trong hệ

Điều kiện cấu tạo và sự làm việc của thiết bị oxy hóa axetaldehyt:

Trước kia để oxy hóa axetaldehyt người ta đã sử dungjcacs thiết bị làm việc giánđoạn, tách nhiệt phẩn ứng bằng các ống làm lạnh hay ống xoắn ruột già Ngày nay đểphục vụ cho việc sản xuất lớn người ta đã chế tạo những thiết bị hoàn hảo hơn, đó làcác thiết bị cột tháp làm việc liên tục năng suất phổ biến hiện nay của thiết bị cột thápđược xác lập là 20 – 30 tấn acid trong một ngày đêm

Có hai loại thiết bị cột tháp: kiểu dẫn nước và kiểu sủi bọt Hiện nay chủ yếu sửdụng cột tháp kiểu sủi bọt, loại này đơn giản và dùng phổ biến cho phản ứng khí –lỏng

Cột tháp kiểu sủi bọt là tháp rỗng chứa đầy dung dịch phản ứng, khí cho vàophần nhiều ở đáy tháp qua bộ phận tạo thành những bọt nhỏ đều khắp tiết diện củatháp Phần đỉnh tháp có đường kính lớn hơn để vận tốc khí giảm xuống không nạp đầychất lỏng, có đệm vòng gốm đóng vai trò gom các hạt nước, khí bay hơi Cột tháp làmviệc dưới áp suất này biến đổi rất nhỏ trong cột tháp do chứa khối phản ứng phần dướicủa mỗi đoạn người ta cho oxy qua miệng phun phân nhỏ dòng khí, phiá trong mỗiphần có lưới, bộ phận sủi bọt và các ống xoắn nhôm làm lạnh Bề mặt lớn của các ốngxoắn làm lạnh đạt 200 m2 Nhờ có bề mặt này mà sự điều chỉnh lượng axetaldehyt,

acid axetic, xúc tác, oxy có thể duy trì chế độ nhiệt độ 60 – 70oC ở mỗi đoạn và theo

cả chiều cao cột tháp Lưới ngăn trong mỗi đoạnvới mục đích đồng thể hóa pha lỏngtránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ và phản ứng phụ oxy hóa sâu tạo thành CO2 Phầndưới đáy tháp người ta nạp dung dịch axetaldehyt với oxy trông acid axetic hoặcaxetaldehyt sạch đã làm lạnh, tại đó nó được pha loãng trong cột tháp bằng acid axeticđến nồng độ 3 – 5 % axetaldehyt Trong hỗn hợp cùng với axetaldehyt có cả xúc tácvới tính toán sao cho hàm lượng của nó gần bằng 0.1% theo khối lượng của acidaxetic, oxy vào với lưu lượng là 240 – 270 m3/h ở áp suất P = 4atm

Phân phối vào các đoạn sau:

Lượng oxy

(m3/h) 115 - 122 40 – 45 45 - 50 35 - 45 Nitơ với lưulượng 7 -10

m3/hSản phẩm lỏng lấy ra ở phía trên ( phần mở rộng) Sản phẩm khí tách ra ở đỉnh ởnhiệt độ 70 oC với lưu lượng 30 – 40 m3/h, có thành phần khoảng 40% CO2, 50% N2,1-10% O2, hơi chất lỏng do dòng khí mang theo được ngưng tụ và cho quay trở lạithiết bị oxy hóa

Thiết bị sủi bọt này đặc biệt thích hợp cho những phản ứng tiến hành trong phạm

vi đông học bề mặt tiếp xúc pha lớn hơn khi đường kính của bọt không quá lớn vàđược phân phối đều trong khắp tiếp diện của tháp, lớp lỏng được khuấy trộn mạnh dohiện tượng sủi bọt

Vật liệu để chế tạo thiết bị là thép chuyên dụng, ví dụ: các loại thép không gỉ.khi có mặt các tác nhân khử thì dùng loại AISI 316( Cr 16 – 18%, Ni 10 – 14%, Mo 9-12%, Ti>0.4%), nếu có các loại muối thì dùng vật liệu như Hasteloy B và C

Ở điều kiện thường và nồng độ acid axetic lớn thì dùng nhôm hoặc thép không

gỉ AISI 304( Cr 18-20%, Ni 8-10.5%) được sử dụng để chế tạo bồn chứa ống dẫn

I.2 Giai đoạn tinh cất sản phẩm thô ( sản phẩm lỏng):

Do đặc điểm sản phẩm lỏng đi ra là hỗn hợp của nhiều sản phẩm, vì vậy ta phảitiến hành tinh chế để loại các sản phẩm không cần thiết, thu về sản phẩm acid axeticđậm đặc và tinh khiết dựa vào đặc điểm hóa lý của chúng khác nhau Giai đoạn nàyđược tiến hành trong tháp tinh cất

Cột tháp 1: Tách được các cấu tử dễ bay hơi, tức là sản phẩm có nhiệt độ sôi thấphơn so với sản phẩm chính như: CH3CHO chưa phản ứng, HCOOH và CH3COOCH3.Cột tháp 2: Tách acid axetic ra khỏi sản phẩm nặng có nhiệt độ sôi cao hơn nhưmuối axtat mangan, etyldi axetat, acid crotonic, các sản phẩm nhựa.

I.3 Giai đoạn làm sạch acid axetic:

Khi cô đặc acid axetic đã được làm sạch trong thiết bị tinh cất, tách ra một lượngkhông lớn lắm các hỗn hợp có chứa trong sản phẩm thô Tuy nhiên hỗn hợp nhưHCOOH khi đưa vào chưng cất mà có nước thì sẽ tạo thành hỗn hợp đẳng phí sôi ở

107oC gần với nhiệt độ sôi của acid axetic, do vậy mà không thể tách được HCOOHtriệt để, nó làm loãng sản phẩm chính Ngoài ra, trong sản phẩm còn có thể có nhiềuhợp chất khác với giá trị nhỏ hơn Vì vậy để nhận được acid axetic đậm đặc và sạchngười ta đưa vào làm sạch hỗn hợp cùng với sự trợ giúp của quá trình oxy hóa

Các chất oxy hóa thường dùng để làm sạch acid axetic là KMnO4 dicromat kalitan trong nước với sự nhuộm màu tím dung dịch Trong dung dịch nước KMnO4 bịkhử oxy hóa dần đến peoxit mangan, kết tủa ở dạng hydrat ( cặn màu nâu sẫm) trongacid axetic và nhiều acid khác, muối này bị khử oxy đến mất màu muối oxy thấp củamangan (MnO)

2KMnO4 + 6CH3COOH 2Mn(OCOCH3)2 + 2CH3COOK + 3H2O + 2.5O2Cần phải tính lượng KMnO4, nếu cho dư KMnO4 sẽ dẫn đến tổn thất không hợp

lý và đồng thời dẫn đến mất mát một lượng nào đó của acid axetic

Trong dung dịch chứa H2SO4, pemanganat kali oxy hóa HCOOH bị phân hủycùng với sự tạo thành CO2

11HCOOH + 2KMnO4  5CO2 + 8H2O + 2HCOOK + 2(HCOO)2Mn

Alhydric axetic ((CH3CO)2O), CH3COOCH3, CH3OCH3, oxy hóa đếnCH3COOH, CH3CH(OCOCH3)2,(CH3CO)2O, nó bị hydrat hóa đồng thời biến đổithành CH3COOH

Acid không no dễ bị oxy hóa biến đổi thành peraxit Ví dụ khi oxy hóa acidcrotonic nhận được CH3COOH và acid oxalic

CH3CH=CH-COOH + 2O2  CH3COOH + 9H2C2O4Sau đó acid oxalic bị đốt nóng để oxy hóa tạo thành khí CO2 và H2O