Khi cô đặc acid axetic đã được làm sạch trong thiết bị tinh cất, tách ra một lượng không lớn lắm các hỗn hợp có chứa trong sản phẩm thô. Tuy nhiên hỗn hợp như HCOOH khi đưa vào chưng cất mà có nước thì sẽ tạo thành hỗn hợp đẳng phí sôi ở 107oC gần với nhiệt độ sôi của acid axetic, do vậy mà không thể tách được HCOOH triệt để, nó làm loãng sản phẩm chính. Ngoài ra, trong sản phẩm còn có thể có nhiều hợp chất khác với giá trị nhỏ hơn. Vì vậy để nhận được acid axetic đậm đặc và sạch người ta đưa vào làm sạch hỗn hợp cùng với sự trợ giúp của quá trình oxy hóa.
Các chất oxy hóa thường dùng để làm sạch acid axetic là KMnO4 dicromat kali tan trong nước với sự nhuộm màu tím dung dịch. Trong dung dịch nước KMnO4 bị khử oxy hóa dần đến peoxit mangan, kết tủa ở dạng hydrat ( cặn màu nâu sẫm). trong acid axetic và nhiều acid khác, muối này bị khử oxy đến mất màu muối oxy thấp của mangan (MnO).
2KMnO4 + 6CH3COOH 2Mn(OCOCH3)2 + 2CH3COOK + 3H2O + 2.5O2
Cần phải tính lượng KMnO4, nếu cho dư KMnO4 sẽ dẫn đến tổn thất không hợp lý và đồng thời dẫn đến mất mát một lượng nào đó của acid axetic.
Trong dung dịch chứa H2SO4, pemanganat kali oxy hóa HCOOH bị phân hủy cùng với sự tạo thành CO2.
11HCOOH + 2KMnO4 5CO2 + 8H2O + 2HCOOK + 2(HCOO)2Mn
Alhydric axetic ((CH3CO)2O), CH3COOCH3, CH3OCH3, oxy hóa đến CH3COOH, CH3CH(OCOCH3)2,(CH3CO)2O, nó bị hydrat hóa đồng thời biến đổi thành CH3COOH.
Acid không no dễ bị oxy hóa biến đổi thành peraxit. Ví dụ khi oxy hóa acid crotonic nhận được CH3COOH và acid oxalic.
CH3CH=CH-COOH + 2O2 CH3COOH + 9H2C2O4
Sau đó acid oxalic bị đốt nóng để oxy hóa tạo thành khí CO2 và H2O.
Sơ đồ dây chuyền sản xuất acid axetic bằng phương pháp oxy hoá axetaldehyt trong pha lỏng được minh hoạ trong hình:
Dung dịch xúc tác được chuẩn bị trong thiết bị (1) bằng cách hoà tan axetat mangan trong acid axetic. Dung dich này cho qua thùng chứa trung gian (2), sau đó trộn cùng với CH3CHO đã được làm lạnh bằng nước muối ở bể chứa (3). Hỗn hợp được bơm (16) nạp vào phần đáy của tháp oxy hoá (4) ở áp suất 4 atm. Oxy kỹ thuật được đưa vào dọc thân tháp khoảng 4 -5 vị trí khác nhau đi qua ống phân phối đặc biệt. Cột tháp được nạp chất lỏng đến gần phần mở rộng. Chất lỏng càng chuyển động lên cao nộng độ acid axetic càng tăng và nồng độ axetaldehyt càng giảm, ở đáy tháp phần hẹp duy trì ở nhiệt độ 60oC và áp suất 3,8 – 4 atm, còn trên đỉnh tháp giữ nhiệt độ là 75oC và áp suất 2,8 – 3 atm. Việc khống chế chính xác nhiệt độ trong tháp phản ứng có một ý nghĩa hết sức quan trọng bởi vì khi nhiệt độ thấp hơn 60 – 70oC thì sẽ dẫn đến sự tích tụ peoxit, còn ở nhiệt độ cao hơn nó sẽ thúc đẩy phản ứng phụ là phản ứng hoàn toàn axetaldehyt. Để pha loãng hỗn hợp hơi gây nổ người ta cho nitơ liên tục vào phần trên cùng của tháp. Hỗn hợp hơi và khí từ đỉnh tháp (4) đi sang thiết bị ngưng tụ làm lạnh (5) tại đây nhiệt độ là 20 – 30oC nên hơi axetaldehyt, acid axetic, nước ngưng tụ, trong đó hoà tan phần lớn axetaldehyt chưa phản ứng, sau khi tách tách khỏi khí trong thiết bị phân ly (6) được đưa trở lại tháp oxy hoá (4). Khí tách ra được rửa trong thiết bị rửa (7) bằng nước để tách hết phần axetaldehyt dư và acid axetic rồi thải ra ngoài trời.
Acid axetic thô được lấy ra liên tục tại phần mở rộng của tháp oxy hoá (4) qua máng cành sườn, đưa qua tháp tinh chế (8), tại đây các hợp chất có nhiệt độ sôi thấp được đuổi ra. Hơi của chúng được ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ hồi lưu(10). Một phần ngưng tụ được hồi lưu về (8),phần còn lại qua thiết bị ngưng tụ làm lạnh (11) rồi vào bộ phận thu gom (12) và đưa đi xử lý tiếp.
Acid axetic đã tách khỏi tạp chất có nhiệt độ sôi thấp( phần lỏng ở đáy cột 8) được đưa liên tục vào thiết bị đun sôi (13) rồi vào tháp (14) đểchưng cất lần 2, tại đó nhiệt độ bằng 125oC acid axetic bay hơi tách khỏi xúc tác, paraldehyt, acid crotomic và các sản phẩm đã bị nhựa hoá khác. Hơi acid axetic được ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ hồi lưu (15), một phần acid axetic đưa trở lại tưới vào tháp (14), một lượng nhỏ cho vào thiết bị (1) để chuẩn bị dung dich xúc tác, phần lớn còn lại đưa đi làm
sạch tapf chất trong thiết bị (16), ở đây acid axetic được làm sạch bằng KMnO 4 để oxy hoá các tạp chất chứa trong nó.
Để tách axetat mangan tạo thành người ta cho acid axetic bay hơi một lần nữa trong thiết bị đun sôi (17) ở nhiệt độ 120 – 125oC, hơi đi ra được đưa vào tháp đệm (18) lọc sạch hơi acid axetic một lần nữa rồi ngưng tụ ở thiết bị ngưng tụ (19) rồi đưa lại tháp (18). Acid axetic được làm sạch gọi là acid axetic thương phẩm, một phần nhỏ cho quay trở lại làm xúc tác.
Chương III: TÍNH TOÁN
I. Các số liệu ban đầu:
Năng suất của quy trình sản xuất acid axetic: 30.000 tấn/năm Nguyên liệu ban đầu:
Axetaldehyt : 99% trọng lượng
Paradehyt : 2% trọng lượng
Nước : 0.3% trọng lượng
Hiệu suất chung của quá trình : 97.5%
Tổn thất acid axetic : 3%
Thành phần của xúc tác lỏng
Axetat mangan : 6% trọng lượng
Acid axetic : 70% trọng lượng
Nước : 24% trọng lượng
II. Tính cân bằng vật chất
II.1. Tính thời gian làm việc của thiết bị:
Chọn thiết bị chính là thiết bị oxy hoá kiểu sủi bọt làm việc liên tục không nghỉ lễ và chủ nhật. Thiết bị chỉ nghỉ làm việc khi cần phải sửa chữa. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thời gian làm việc được tính theo công thức: Ttt = 365 – Tngh
Trong đó:
Ttt: là tổng số ngày thực tế làm việc của thiết bị trong năm.
Tngh: là thời gian nghỉ để kiểm tra, duy tu, sửa chữa và bảo dưỡng thiết bị. Chọn số ngày nghỉ là 30 ngày.
Vậy số ngày làm việc trong một năm là: Ttt = 365 – 30 = 335 ngày
Thiết bị làm việc liên tục trong 365 ngày nên số giờ làm việc trong một năm là: Ttt = 335 * 24 = 8040 giờ
II.2. Tính tiêu hao nguyên liệu:
Từ năng suất thiết kế ta có lượng sản phẩm ( acid axetic tính bằng Kg) được sản xuất trong mỗi giờ là:
Năng suất thực tế:
Kg/h)
Khi tiến hành làm việc trong thiết bị phản ứng diễn ra quá trình oxy hoá với các phản ứng chính sau:
2CH3CHO + 1,5O2 CH3COOCH3 +H2O +CO2 (2) 3CH3CHO + O2 CH3CH(OCOCH3)2 +H2O (3) 3CH3CHO + 3O2HCOOH + 2CH3COOH +CO2 + H2O (4) 2CH3CHO + 5O2 4CO2 +4H2O (5) CH3CH=CH-CHO +0,5O2 CH3CH=CH=COOH (6)
Theo phản ứng (1) ta tính được lượng axetadehyt cần thiết để tạo thành 12170,39 Kg axit axetic trong một giờ là:
(Kg/h)
Vì trong quá tình phản ứng xảy ra các phản ứng phụ (2),(5) làm tiêu tốn axetaldehyt, do đó ta có thể giả thiết rằng lượng axetadehyt tiêu tốn cho các phản ứng phụ bằng 2% lượng axetaldehyt cần cho phản ứng phụ là:
(Kg/h)
Vậy lượng axetaldehyt cần để tổng hợp được 12170,39 Kg acid axetic trong mỗi giờ là:
(Kg/h)
Tuy nhiên, nguyên liệu chỉ chứa 99% axetaldehyt và hiệu suất chung của quá trình chỉ là 97,5% nên tổng hợp axetaldehyt kỹ thuật cần đua vào thiết bị là:
9431,18 (Kg/h) Vậy thành phần của nguyên liệu đầu là:
Axetaldehyt : 9431,180,99 = 9336,87 (Kg/h) Paradehyt : 9431,180,002 = 18,86 (Kg/h) Acid axetic : 9431,180,002 = 18,86 (Kg/h) Aldehyt : 9431,180,003 = 28,29 (Kg/h) Nước : 9431,180,003 = 28,29 (Kg/h) Vậy lượng axetaldehyt còn thừa sau phản ứng là: 9336,87 – 9103,45 = 233,42 (Kg/h)
II.3. Tính lượng xúc tác lỏng đưa vào:
Trong công nghệ oxy hoá axetaldehyt xúc tác axetat mangan thường dùng 0,05- 0,1% so với nguyên liệu. vậy ta chọn xúc tác axetat mangan so với nguyên liệu là 0.08% (trọng lượng).
Gọi lượng xúc tác lỏng đua vào thiết bị oxy hoá là X (Kg/h) thì lượng axetat mangan trong đó là 0,06X (Kg/h).
Tổng lượng dung dịch oxy hoá (gồm hỗn hợp axetadehyt thô vả xúc tác lỏng) là: 9431,18 +X (Kg/h) Từ đó ta có phương trình: 0,06X = 0,0008(943 1,18 + X) X = 127,45 (Kg/h) Vậy thành phần xúc tác gồm: Axetat mangan : 127,45 0,06 = 7,647 (Kg/h) Acid axetic : 127,450,7 = 89,22 (Kg/h) Nước : 127,45 0,24 = 30,59 (Kg/h)
II.4. Tính lượng oxy cần thiết cho vào thiết bị:
Lượng oxy cần thiết đưa vào thiết bị bằng tổng lượng oxy tham gia vào các phản ứng oxy hoá từ (1) đến (6).
Ta có lượng oxy tham gia phản ứng (1) là: 3245,44(kg/h)
Để tính lượng oxy tham gia phản ứng (2), (3), (4), (5) ta giả thiết như sau:
Trong tổng lượng axetaldehyt tham gia các phản ứng phụ thì có 40% tham gia phản ứng (2), còn lại các phản ứng (3), (4), (5) mỗi phản ứng là 20%. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Từ đó ta có lượng axetaldehyt tham gia các phản ứng từ (2) – (5) là: Phản ứng (2): 178,50 0,4 = 71,4 (Kg/h).
Phản ứng (3): 178,50 0,2 = 35,70 (Kg/h). Phản ứng (4): 178,50 0,2 = 35,70 (Kg/h). Phản ứng (5): 178,50 0,2 = 35,70 (Kg/h).
Vậy lượng oxy tham gia phản ứng các phản ứng từ (2) đến (6) là: Phản ứng (2): 38,95 (Kg/h)
Phản ứng (3): 8,65 (Kg/h) Phản ứng (4): 25,96 (Kg/h) Phản ứng (5): 64,9(Kg/h) Phản ứng (6): 6,47(Kg/h) Vậy tổng lượng oxy cần là:
3245,44 + 71,4 + 8,65 + 25,96 + 64,9 + 6,47 = 3422,82 (Kg/h)
Giả sử oxy dùng cho quá trình là oxy kỹ thuật với nồng độ là 99,5% và mức độ chuyển hoá của oxy trong quá trình là 97%. Khi đó lượng oxy kỹ thuật dùng cho quá trình là:
3546,41(Kg/h) Vậy thành phần của oxy kỹ thuật là:
O2 : 3546,41 0,995 = 3528,68 (Kg/h) N2 : 3528,68 0,005 = 17,64 (Kg/h) Lượng oxy còn thừa sau phản ứng:
3528,68 – 3422,82 = 105,86 (Kg/h)
II.5. Tính lượng các sản phẩm phụ tạo thành:
Theo phản ứng (2): CH3COOOCH3 : 60,04 (Kg/h) H2O : 14,60 (Kg/h) CO2 : 35,7 (Kg/h) Theo phản ứng (3): CH3CH(OCOCH3)2 : 39,48(Kg/h) H2O : 4,87(Kg/h) Theo phản ứng (4): HCOOH : 12,44 (Kg/h) CH3COOH : 32,45(Kg/h) H2O : 4,87 (Kg/h) CO2 : 11,9 (Kg/h) Theo phản ứng (5): CO2 : 71,4 (Kg/h) H2O : 29,20 (Kg/h) Theo phản ứng (6): CH3CH=CHCOOH : 35,75(Kg/h)
Tổng lượng axit axetic có trong sản phẩm thô tại đầu ra của thiết bị oxy hoá là: 12170,39 + 18,86 +85,52 + 85,22 + 32,45 =12306,92 (Kg/h)
Tổng lượng nước trong sản phẩm ra bao gồm: nước trong nguyên liệu, nước có trong thành phần xúc tác lỏng, nước sinh ra từ các phản ứng oxy hoá:
28,29 + 30,59 + 14,60 + 4,87 + 4,87 + 29,20 = 112,42 (Kg/h) Tổng lượng CO2 sinh ra trong quá trình:
35,70 + 11,9 + 71,4 = 119 (Kg/h)
Từ các số liệu trên ta có bảng cân bằng vật chất:
Nguyên liệu vào Kg/h Sản phẩm ra Kg/h
Axetaldehyt kỹ thuật: CH3CHO Paraldehyt CH3COOH CH3CH=CHCHO H2O Xúc tác lỏng (CH3COO)2Mn CH3COOH H2O Oxy kỹ thuật: O2 N2 9336,87 18,86 18,86 28,29 28,29 7,647 89,52 30,59 3528,68 17,64 Sản phẩm lỏng: CH3COOH CH3COOCH3 CH3CH(OCOCH3)2 HCOOH CH3CH=CHCOOH Paraldehyt H2O CH3CHO (CH3COO)2Mn Sản phẩm khí: O2 N2 CO2 12306,92 60,04 39,48 12,44 34,75 18,86 112,42 233,42 7,647 105,86 17,64 119 Tổng: 13104,97 Tổng 13104,97
Mục đích của việc tính cân bằng nhiệt lượng trong phạm vi đồ án này là nhằm xác định lượng nước tiêu tốn để làm lạnh vì các phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng đều toả nhiệt mạnh.
Theo định luật bảo toàn năng lượng ta có đẳng thức: Tổng nhiệt vào = Tổng nhiệt ra.
Tổng nhiệt vào: