ôn thi tốt nghiệp nhiệt động lực học

Định luật Boyle-Mariot (T=const) P1V1 = P2V2 = …PnVn = k1 Định luật Guy- Lussac-Charles (P = Const) (V1/T1) = (V2/T2) = k2 Định luật Avogadro (P = const, và T = const) V1/V2 = n1/n2 ở áp suất P=1,013.105 N.m-2 và nhiệt độ T= 273,15 oK, cứ trong 22,414 L khí thì có 1 mol khí hoặc 6,023.1023 phân tử. Phương trình trạng thái khí lý tưởng (pt Mendeleev - Clapeyron PV = nRT Định luật Dalton ( T=const) P = PA + PB + PC + …+ Pi Định luật Amaga ( T = const) V = VA + VB + VC + …+ Vi Vi.P = PiV Phương trình Van der Waals ( áp dụng cho khí thực)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC & CN THỰC PHẨM

HÓA LÝ

 ở áp suất P=1,013.105 N.m-2 và nhiệt độ T= 273,15 oK,

cứ trong 22,414 L khí thì có 1 mol khí hoặc 6,023.1023

Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học và áp dụng

 Nguyên thủy, Nhiệt động học khảo sát sự liên hệ giữa công và nhiệt

 Sau này được mở rộng ra cho nghiên cứu sự chuyển hóa giữa những dạng năng lượng khác nhau trên trên cơ sở sự tích lũy các kết quả thực nghiệm và một số nguyên lý mà không chú trọng nhiều đến sự vận động vi mô của vật chất ở cấp phân

tử hay nguyên tử

Một biến đổi đẳng nhiệt thực hiện ở nhiệt độ không đổi (dT = 0).

Một biến đổi đoạn nhiệt thực hiện trong điều kiện không có sự trao đổi nhiệt lượng

giữa hệ thống và môi trường ngoài (dq = 0)

Một biến đổi đẳng tích thực hiện trong điều kiện thể tích không đổi (dV = 0).

Một biến đổi đẳng áp thực hiện ở điều kiện áp suất không đổi (dP = 0, áp suất trong

bằng áp suất ngoài)

 Năng lượng hóa học trong nhiên liệu, thức ăn được tạo ra từ thế năng được tích trữ trong các nguyên tử do sự sắp xếp của nó trong phân tử Thế năng tích trữ này sẽ tiết ra (phóng thích) khi các hợp chất chịu sự biến đổi hóa học (quá trình đốt cháy và chuyển hóa chất).

 Phản ứng mà phóng thích năng lượng Phản ứng tỏa nhiệt (Exothermic)

 Phản ứng thu nhiệt (endothermic) là phản ứng nhận năng lượng (nhiệt ) từ môi trường ngoài thì mới xảy ra.

 Ví dụ:

 Theo quy ước:

 Nhiệt cung cấp vào hệ thống có trị số dương (q > 0).

 Nhiệt phóng thích từ hệ thống có trị số âm (q < 0).

 Tỉ nhiệt mol: giả sử có một khối lượng m gram vật chất đặt trong một nhiệt lượng kế

hấp thu nhiệt lượng và có nhiệt độ tăng từ T1 đến T2

 Nếu sự biến đổi trạng thái trong khoảng nhiệt độ (T1 , T2) không quá lớn thì nhiệt

lượng hấp thu bởi vật chất tỷ lệ với hiệu số T2 - T1

c: là tỷ nhiệt, tức là nhiệt lượng cần dùng để nâng 1 gram vật chất tăng lên 1 độ bách phân (oC).

 Nếu m là phân tử gram hóa chất (m = M), tích số

được gọi là tỷ nhiệt mol M c C =

• Có nhiều trường hợp thay đổi theo nhiệt độ, nên ta chỉ xem xét một biến đổi nhỏ của nhiệt độ tương ứng với nhiệt lượng cung cấp q vào một mol hóa chất

 Trong điều kiện đẳng áp (P = const), tỷ nhiệt mol trung bình của một mol chất:

tb

p P

q C

q Cv

 Nhiệt lượng kế (Calorimeter)

Công (w):

 Cũng như nhiệt, công cững có thể được cung cấp vào hệ thống hay được phóng thích ra bên ngoài Ta có sự thuận nghịch cơ học khi áp suất trong hệ thống có thể xem như bằng áp suất ngoài

 Theo quy ước:

 Công cung cấp vào hệ thống từ môi trường có trị số dương (w > 0).

 Công phóng thích từ hệ ra môi trường có trị số âm (w< 0).

Hệ thức xác định công do dãn nỡ của khí:

 Trường hợp áp suất ngoài không đổi

• Giả sử khí dãn nỡ và đẩy khối M lên một khoảng h, pittong xem như có khối lượng rất nhỏ Hệ thống là pittong có mang khối M

A

Mg

A h A

Chú ý: nếu P ngoài = 0, tức là có sự dãn nỡ khí trong chân không , w = 0  Sự dãn nỡ của khí trong chân không, không cung cấp công.

Ví dụ

Một hệ hấp thu nhiệt và sinh công: (a) bột nước đá khô ( CO2 rắn) được cho vào trong túi nilon à được khằn kín (b) khi nước đá khô trên được hấp thụ nhiệt từ môi trường sẽ bay hơi tạo ra khí CO2 Thể tích lớn của khí là nguyên nhân làm cho túi nilon phồng lên.

Thể tích của phản ứng trên giảm đi 1/3 tại nhiệt độ phản ứng không đổi > 100oC

Áp suất ngoài thay đổi với thể tích của khí

 Trong trường hợp này, ta chỉ có thể xem đoạn di chuyển nhỏ dh, áp suất xem như không đổi trong đoạn di chuyển ấy

 Xem pittong di chuyển 01 đoạn dh, áp suất ngoài đè lên pittong là Pngoài và tạo áp

 Suy ra:

 Pngoài là áp suất thay đổi theo V.

 Vậy với một giản nở khí từ V1 đến V2, công cung cấp là:

P dV

= − ∫

Chú ý: áp suất ngoài bằng áp suất khí trong biến đổi thuận nghịch, biến đổi đẳng áp (hệ

thống ăn thông với khí quyển).

khí

nRT P

Nguyên lý I, Nội năng( U) và Entalpi

 Từ đây, ta có biểu thức toán học của nguyên lý I của NDLH:

 Nếu xem hệ thống và môi trường ngoài, giả sử trong một biến đổi các định:

 (U2 – U1)hệ thống < 0; hệ thống nhường môi trường ngoài năng lương (U2 –

U1)

Nguyên lý I của nhiệt động lực học đối với biến đổi vô cùng nhỏ và đối với quá trình kín ( chu trình kín).

 Nếu hệ hấp thu một lượng nhiệt vô cùng nhỏ và sản sinh ra một lượng công vô cùng nhỏ thì biến thiên vô cùng nhỏ của nội năng sẽ trở thành

w

dU = δ q + δ

Khi hệ đang ở một trạng thái nào đó nếu ta thay đổi một trong các thông số trạng thái thì hệ sẽ thực hiện một sự biến đổi và sẽ đạt tới một trạng thái mới Sự thay đổi đó được gọi là quá trình

 Xem một biến đổi thực hiện theo một chu trình kín:

Ta có:

w và q tùy thuộc vào đường biến đổi và thường không triệt tiêu Kí hiệu δq và δw

để chỉ rằng đây không phải là vi phân toàn phần và hàm số w, q không phải là hàm trạng thái

w = ∂ Ñ ∫ w q = ∂ Ñ ∫ q

Mà theo nguyên lý I của NDLH ta có:

 Nếu một hệ biến đổi theo một chu trình kín, công phóng thích ra môi trường ngoài bằng nhiệt hấp thu từ môi trường ngoài.

Nguyên lý này còn được phát biểu dưới các cách sau:

 Trong hóa học các quá trình xảy ở áp suất không đổi thường gặp nhiều hơn so với các quá trình xảy ra ở thể tích không đổi Bởi vì đa số các quá trình đều được tiến hành trong bình kín

 Nếu chỉ thực hiện công dãn nỡ và áp suất được giữ nguyên, pt của nguyên lý I sẽ trở thành

a, Với biến đổi đẳng tích (dV=0)

T

 ∂ 

=  ∂ ÷

b, Với biến đổi đẳng áp (dP=0)

 Pngoài = P = áp suất hệ thống

q dU PdV

δ δ

 Hoặc đối với 01 mol:

 Giống như nội năng U, entalpi chỉ phụ thuộc vào trạng thái của hệ, không phụ thuộc vào đường dịch chuyển từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối., lúc nay ta có:

 Khi áp suất không đổi ta lại có:

 Trong trường hợp đặc biệt khi chỉ có công dãn nỡ là dạng công duy nhất thực hiện

và áp suất không đổi thì pt

Tổng quát với khí lý thật:

Tổng quát với khí lý tưởng:

V P

V

P P

E

V H

∂

 ở đây ta dùng đạo hàm riêng vì U là hàm không phải một biến số Chỉ số V để chỉ rằng thể tích được giữ không đổi.

T

T

Ta có:

 Hệ thức giữa và : nhiệt dung đẳng áp luôn lớn hơn so với nhiệt dung đẳng tích

vì nấu nóng trong P=const có kèm công dãn nở

Suy ra

 Do hệ cô lập, đoạn nhiệt, nên q = 0

 Công cung cấp vào hệ thống ở tt1 là P1V1 và công phóng thích từ hệ thống ra ngoài

 Vài biến đổi thông thường:

 Biến đổi thuận nghịch đẳng nhiệt (dT=0)

Ký hiệu

 Khi nén khí V2 < V1, suy ra:

 w > 0: công được cung cấp vào hệ thống

 q < 0 : nhiệt được phóng thích ra.

 Khi dãn khí V2 > V1, suy ra:

 w < 0: công được phóng thích ra

 q > 0 : nhiệt được cung cấp vào hệ thống.

 Bài tập áp dụng: Tính trong sự dãn nở thuận nghịch của 02 mol khí có

thể xem như khí lý tưởng ở 0oC từ 2,24 lít đến 22,4 lít

, , , w

 Vài biến đổi thông thường:

 Biến đổi thuận nghịch đẳng nhiệt (dT=0)

 Tổng quát:

2 1

 Vài biến đổi thông thường:

 Biến đổi thuận nghịch và đoạn nhiệt (dq=0)

a Khí lý tưởng: giả sử chỉ có công dãn ép.

 Áp dụng: 01 mol He bị nén thuận nghịch đoạn nhiệt từ 44,8 lít ở 0oC đến thể tích 22,4 lít cho biết Tính nhiệt độ cuối cùng, và công tương

V He

 Vài biến đổi thông thường:

 Biến đổi bất thuận nghịch và đoạn nhiệt (dq=0)

nếu P không quá cao

 Trong trường hợp tổng quát có một hỗn hợp khí, lỏng và rắn ta có thể bỏ rơi biến đổi thể tích của chất rắn và chất lỏng vì không đáng kể so với biến đổi thể tích khí

 Nếu có n mol khí bên tác chất và n’ mol khí bên sản phẩm, trong điều kiện có thể xem như lý tưởng ( áp suất thấp)

Suy ra:

 Trong điều kiện đẳng áp: lượng nhiệt bị hấp phụ qP là (∆H)P

 Trong điều kiện đẳng tích: lượng nhiệt bị hấp phụ qV là (∆U)V

Ví dụ:

1. Nhiệt cháy của n-Heptan ở 25oC trong thể tích không đổi là 1148,93 kcal.mol-1

C7H16 (l) + 11O2 (k) = 7CO2 (k) + 8 H2O (l),

Khi áp suất không đổi, lượng nhiệt bị hấp thụ sẽ là bao nhiêu?

2. Tính ∆H của sự chuyển một mol lưu huỳnh một xiên ( S đơn tà) thành lưu huỳnh

hình thoi ( S thoi) ở nhiệt độ phòng Biết:

S đơn tà + O2 (khí) = SO2 (khí), ∆H = 71,03 kcal

SO2 (khí) = S thoi + O2,(khí), ∆H = 70,96 kcal

1

1148,93

∆ = −

 Phương trình nhiệt hóa học gồm có:

 Phương trình phản ứng hóa học

 Trạng thái của hóa chất

 Điều kiện thí nghiệm (áp suất, nhiệt độ)

 Nhiệt lượng trao đổi q

 q < 0: nếu phản ứng phát nhiệt

 q > 0: nếu phản ứng thu nhiệt

 Trạng thái chuẩn thức của hóa chất: đó là trạng thái bền nhất của hóa chât ở áp suât 1

atm và ở nhiệt độ T xác định ( thường là ở nhiệt độ 25oC).

 Ví dụ: với C thì trạng thái chuẩn thức là carbon graphit ở 25oC và 1 atm.

 Trong điều kiện đó, người ta qui ước:

Entalpi chuẩn thức của đơn chất ở 25oC bằng Zero.

 Entalpi mol chuẩn thức của đơn chất ở 298 K đã được chọn bằng Zero thì ta có thể tính Entalpi mol chuẩn thức của những hợp chất ở 298 K.

 Ký hiệu: với đơn vị kcal dùng để chỉ nhiệt phản ứng ở áp suất không đổi (1 atm) và 298

K.

o 298K

ΔH

Entalpi mol chuẩn thức hay sinh nhiệt mol chuẩn thức của hợp chất:

Entalpi mol tuyệt đối của hĩa chất cịn được gọi là Sinh nhiệt mol chuẩn thức

hĩa chất ở 298 K tức là nhiệt phĩng thích ra hay thu vào khi 01 mol hĩa chất được hợp từ các nguyên tố cấu tạo nên nĩ, tất cả ở trạng thái chuẩn 25oC, 1 atm

∆ o f 298 K(H O,lỏng)2

( H ) : là entalpi mol chuẩn thức của H2O lỏng ở 298

K

Entalpi chuẩn thức hay sinh nhiệt mol chuẩn thức của một số hóa chất

 Sinh nhiệt mol chuẩn thức có thể đo trực tiếp như trong trường hợp thiêu nhiệt mol chuẩn thức của hóa chất:

(sinh nhiệt mol chuẩn thức của CO2 trong trường hợp này tức là thiêu nhiệt chuẩn thức của Cgraphit)

Thiêu nhiệt mol chuẩn thức của một số hóa chất

 Sinh nhiệt mol chuẩn được đo gián tiếp như sau:

 Ví dụ: Tính sinh nhiệt mol chuẩn thức của propan

3 8

3 8

3 8

( , ) 298

f K C H khí

o

f K C H khí

kcal H

Ví dụ:

Tính entalpi sinh của acetilen nếu ∆H của phản ứng cháy là: -310,615 kcal

C2H2(khí) + O2 (khí) 2CO2(khí) + H2O (lỏng)

 Ví dụ: tính nhiệt hydrogen hóa mol chuẩn thức của etilen

K

H kcal kcal kcal kcal

⇒ ∆ = − − − = −

Sinh nhiệt mol chuẩn thức của ion trong dung dịch nước.

• Giả sử như dung dịch thật loãng

• Xem 1 mol HCl khí tan trong một lượng rất lớn nước

o f Cl

Sinh nhiệt mol chuẩn thức của các ion ở 298K

Biến đổi nhiệt phản ứng với nhiệt độ.

H

C T

Lấy ích phân ta được dạng tổng quát:

Nếu chọn khoảng (To – T) nhỏ để ∆CP không đổi,

Chú ý: Phương trình (**) khi hệ đi từ T1 đến T2 không xảy ra những quá trình chuyển pha Để tính biến thiên

entalpi của những quá trình kèm theo chuyển pha ( nóng chảy, bay hơi) ta cần đưa vào pt những số hạng bổ sung.

(**)

lỏng cal mol độ , CP H O, 2 ( ) = -1 -1

rắn 9 cal.mol độ

2. Tính nhiệt cháy của hydro ở 1500 K

Năng lượng nối hóa học

 Định nghĩa: Hóa học thường quan tâm đến độ bền của nối hóa học Với một phân

tử nhị nguyên A-B, năng lượng nối EA-B tính bằng Kcal/mol là năng lượng cần dùng

để cắt đứt 1 mol A-B ra hai mol nguyên tử A và B, tất cả ở trạng thái hơi.

 Với một phân tử đa nguyên tử, nhiệt hóa học chỉ giúp xác định năng lượng nối trung bình.

(khí) (khí) (khí)

A B

E

A B − →− A + B

 Năng lượng nối trung bình của C-H tính bằng kcal/mol là bằng (1/4) năng lượng cần dùng để cắt đứt một mol CH4 thành 1 mol nguyên tử C và 4 mol nguyên tử H, tất cả thể hơi.

1 4

Định luật Hess:

Để tính năng lượng nối trung bình, ta có thể dựa vào định luật Hess, một hệ quả của nguyên lý thứ nhất.

 Nếu một phản ứng xảy ra theo nhiều giai đoạn ở áp suất không đổi, nhiệt qP tổng

quát trao đổi với môi trường ngoài bằng tổng số nhiệt lượng trao đổi với môi trường

ngoài trong mỗi giai đoạn, qP chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của

hệ thống.

 Ví dụ: Tính EC-H của metan

Trị số năng lượng vào nối hóa học ở 298 K

Áp dụng của năng lượng nối hóa học

 Tính nhiệt phản ứng từ năng lượng nối

 Ta có thể phỏng tính nhiệt của phản ứng từ năng lượng nối như sau:

• Đếm số nối bị đứt và số nối được ráp

• Nối đứt ứng với năng lượng cần cung cấp.

• Nối được tạo thành ứng với năng lượng được toả ra dưới dạng nhiệt.

 Hệ thức này áp dụng khi tất cả các hóa chất ở thể khí Nếu có hóa chất ở thể rắn, lỏng cần phải chú ý đưa nhiệt độ nóng chảy, nhiệt bốc hơi.

 Ví dụ:

 1 Tính nhiệt Hydro hóa mol của Etilen

 2 Dựa trên năng lượng nối, tính sinh nhiệt mol chuẩn thức của metanol

Gợi ý:

 Bài 1: Cần tăng áp suất của 02 lít khí nitơ từ 340 mmHg đến 1 atm ở nhiệt độ không đổi 100oC Tính công nén khí và lượng nhiệt toả ra khi đó.

 Bài 2: Người ta cần nén đoạn nhiệt 1000 m3 khí nitơ từ 1 atm đến 5 atm ở nhiệt độ 127oC Tính:

 Thể tích khí nitơ sau khi nén

 Công tiêu thụ cho quá trình nén khí

 Lượng nhiệt toả ra khi nén khí.

 Bài 3: Tính công làm ra khi một mol nước bốc hơi ở 1 atm và 100oC

Chương 3:

Nguyên lý thứ 2 & thứ 3 của nhiệt động học

 Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học

Quá trình tỏa nhiệt

Quá trình thu nhiệt Nước chảy theo chiều làm giảm thế năng

∆H chưa thể xem là đại lượng tiêu chuẩn để tiên đoán chiều và giới hạn quá trình.

Các quá trình tự phát

 Trong tự nhiên, các quá trình lý học và hoá học xảy ra theo chiều hoàn toàn xác định:

 Nhiệt tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh hơn

 Khí tự truyền từ nơi có áp suất cao đến nơi có áp suất thấp

 Các phản ứng hoá học tự xảy ra,

Ví dụ: Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

 Còn các quá trình ngược lại thì không tự xảy ra được Nguyên lý I cho phép tính nhiệt của các phản ứng nhưng không cho phép tiên đoán chiều và giới hạn của quá trình

Nguyên lý II cho phép giải quyết các vấn đề này.

 Ví dụ:

Định luật thứ hai của nhiệt động học

Nguyên lý thứ hai nhiệt động học có nhiều cách phát biểu khác nhau:

 Nhiệt không thể truyền từ vật lạnh sang vật nóng hơn.

 Công có thể chuyển hoàn toàn biến thành nhiệt, trái lại, nhiệt không thể chuyển hoàn toàn biến thành công.

 Không thể có động cơ vĩnh cửu loại II, là loại động cơ biến nhiệt hoàn toàn thành công

Nguyên lý II (Tiêu chuẩn để xét chiều của quá trình)

 Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi (S)

 Ở nhiệt độ T không đổi, trong sự biến đổi vô cùng nhỏ, hệ trao đổi với môi trường một nhiệt lượng ∂q thì biến thiên entropi của quá trình được xác định:

 Nếu là biến đổi thuận nghịch:

 Nếu là biến đổi bất thuận nghịch:

tn

q dS

T

δ

>

 Để xác định ∆Sbtn , trước hết hình dung một quá trình thuận nghịch có cùng

trạng thái đầu và trạng thái cuối với quá trình bất thuận nghịch, sau đó tính ∆S theo công thức:

(không xác định được trực tiếp ∆Sbtn)

T

δ

∆ = ∫

Dấu “ > ”: quá trình bất thuận nghịch.

Dấu “ = ”: quá trình thuận nghịch.

Nguyên lý II áp dụng trong hệ cô lập

 Đối với hệ cô lập:

 qtn = 0  ∆S = 0

 qbtn = 0  ∆S > 0

Như vậy đối với hệ cô lập:

 Trong quá trình thuận nghịch (cân bằng), entropi của hệ là không đổi.

 Trong quá trình bất thuận nghịch nghĩa là tự xảy ra, entropi của hệ tăng Trong hệ cô lập:

 Nếu dS >0 ( S tăng) hệ tự diễn biến (diễn tiến)

 Nếu dS=0, d2S<0 (Smax) hệ ở trạng thái cân bằng.

Ý nghĩa hàm entropi

a Entropi là thước đo độ hỗn độn của hệ

 Xét 1 hệ cô lập ở T=const

 Trong hệ cô lập, các quá trình tự phát diễn ra theo chiều hướng đi từ trạng thái có độ hỗn loạn thấp đến trạng thái có độ hỗn loạn cao.