CÁC THÀNH PHẦN PHI HYDROCACBON TRONG dầu mỏ

Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ. Nhóm 4 - DH10H1 CÁC THÀNH PHẦN PHI HYDROCACBON TRONG DẦU MỎ Dầu mỏ là một hợp chất rất phức tạp, trong đó có hàng trăm các cấu tử khác nhau. Mỗi loại dầu mỏ được đặc trưng bởi thành phần riêng, song về bản chất, chúng đều có các hydrocacbon là thành phần chính, chiếm khoảng 60 ÷ 90% trọng lượng dầu; còn lại là các chất chứa oxy, lưu huỳnh, nitơ, các phức cơ kim, các chất nhựa, asphanten… (gọi chung là các hợp chất phi hydrocacbon). Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ thường chỉ có một hàm lượng nhỏ. Tuy nhiên, chúng ảnh hưởng khá nhiều đến chất lượng dầu, và phần lớn là ảnh hưởng xấu. Trong bài này, chúng ta sẽ nghiên cứu về các thành phần hydrocacbon trong dầu mỏ. Sơ đồ - Các thành phần hydrocacbon trong dầu mỏ. I/ Các chất chứa lưu huỳnh: 1 Thành phần phi hydrocacbon Các chất chứa lưu huỳnh Các chất chứa nitơ Kim loại nặng Các chất nhựa và asphanten Nước lẫn trong dầu Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ. Nhóm 4 - DH10H1 1. Nguồn gốc: Lưu huỳnh trong dầu mỏ có nguồn gốc từ muối khoáng, trải qua các quá trình hóa học hình thành nên các hợp chất chứa lưa huỳnh trong dầu. 2. Hàm lượng: Trong thành phần phi hydrocacbon, các chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là loại hợp chất phổ biến nhất. Tuy nhiên chúng cũng chỉ chiếm một lượng nhỏ trong dầu, khoảng dưới 2%. Các chất này làm xấu đi chất lượng của dầu thô. Các loại dầu chứa ít hơn 0,5% lưu huỳnh là loại dầu tốt, còn dầu chứa 1 ÷ 2% lưu huỳnh trở lên là dầu xấu. 3. Các dạng tồn tại: Lưu huỳnh thường có mặt trong tất cả các dầu thô. Sự phân bố của lưu huỳnh trong các phân đoạn phụ thuộc vào bản chất của dầu thô và loại hợp chất lưu huỳnh. Thông thường hàm lượng lưu huỳnh tăng từ phân đoạn nhiệt độ sôi thấp đến cao và đạt cực đại trong cặn chưng cất chân không. Các chất chứa lưu huỳnh thường tồn tại ở các dạng sau: - Mercaptan (R-SH) - Sunfua và disunfua (R-S-R’ và R-S-S-R’) - Thiophen (lưu huỳnh trong mạch vòng) - Lưu huỳnh tự do (S, H 2 S). a) Lưu huỳnh dạng mercaptan: Mercaptan là các hợp chất có nhóm -SH liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon (thường là từ C 1 ÷ C 8 ) , chúng không bền và dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao: 2RSH R–S–R + H 2 S RSH R’–CH CH 2 + H 2 S Vì vậy, chúng thường có mặt ở phân đoạn nhiệt độ sôi thấp (ở phân đoạn xăng, với nhiệt độ sôi dưới 200 o C). * Phương pháp làm sạch mercaptan: Chúng ta có thể dùng kiềm để trung hòa các mercaptan: RSH + NaOH RSNa + H 2 O 2 300 o C 500 o C Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ. Nhóm 4 - DH10H1 Tuy nhiên, các chất mercaptan rất khó rửa bằng kiềm vì tính axit của chúng giảm khi chiều dài mạch cacbon tăng. Do vậy, đối với các mercaptan có mạch cacbon dài, người ta thường người ta thường cho oxy hóa bằng oxy trong không khí (phương pháp Merox) hoặc bằng axit sunfuric để tạo disunfua: 2RSH + H 2 SO 4 RSSR + SO 2 + 2H 2 O 4RSH + O 2 2RSSR + 2H 2 O Các disunfua được tạo ra từ các quá trình này dễ dàng bị hòa tan trong H 2 SO 4 . Ngoài ra, chúng ta cũng có thể tăng nhiệt độ (300 ÷ 500 o C) để các mercaptan phân hủy thành H 2 S, sau đó dùng các phương pháp tách H 2 S (đề cập sau) để loại chúng ra khỏi dầu. b) Lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua: Lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua có gốc hydrocacbon có thể là mạch thẳng, vòng no hoặc vòng thơm. Ví dụ: S–R (CH 2 ) n S–R Các chất này thường có ở phân đoạn nhiệt độ sôi trung bình và cao. Đặc biệt, ở phần có nhiệt độ sôi cao thường thấy nhiều lưu huỳnh dạng disunfua; có thể do các chất mercaptan bị phân hủy hoặc dễ dàng bọ oxy hóa để sinh ra disunfua theo phản ứng: 2RSH + O 2 R–S–S–R + H 2 O * Phương pháp làm sạch sunfua và disunfua: Do các hợp chất sunfua và disunfua dễ dàng bị hòa tan trong H 2 SO 4 , nên chúng ta có thể dùng H 2 SO 4 để tách các chất này ra khỏi dầu. c) Lưu huỳnh dạng thiophen: 3 Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ. Nhóm 4 - DH10H1 Thiophen là loại chất chứa lưu huỳnh phổ biến nhất (chiếm từ 45 ÷ 92% trong tất cả các dạng hợp chất chứa lưu huỳnh của dầu mỏ). Các hợp chất này có cấu trúc mạch vòng, thường có ở phần nhiệt độ sôi trung bình và cao của dầu. Ví dụ: d) Lưu huỳnh dạng tự do: Đây là lưu huỳnh dạng nguyên tố và dạng H 2 S. Dựa vào hàm lượng lưu huỳnh dạng H 2 S có trong dầu mà người ta phân dầu làm 2 loại: Dầu chua (lượng H 2 S > 3,7ml H 2 S/1lít dầu) và dầu ngọt (lượng H 2 S < 3,7ml H 2- S/1lít dầu). Theo quan niệm mới, dầu có tổng khối lượng lưu huỳnh lớn hơn 0,5% KL dầu là dầu chua. * Phương pháp làm sạch lưu huỳnh tự do: Có khá nhiều phương pháp làm sạch lưu huỳnh dạng tự do (S, H 2 S); dưới đây là một số phương pháp phổ biến: - Làm sạch H 2 S bằng H 2 SO 4 : H 2 S + H 2 SO 4 S + H 2 SO 3 + H 2 O H 2 SO 3 SO 2 + H 2 O H 2 S + H 2 SO 4 S + SO 2 + H 2 O - Dùng kiềm: H 2 S + NaOH NaHS + H 2 O H 2 S + 2NaOH Na 2 S + H 2 O Na 2 S + H 2 S 2NaHS 4 S S thiophen benzothiophen Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ. Nhóm 4 - DH10H1 - Dùng dung dịch hấp thụ: Người ta thường sử dụng dung dịch monoetanolamin, phenolat natri hoặc kali photphat: 2NH 2 (CH 2 CH 2 OH) + H 2 S (CH 2 CH 2 OHNH 3 ) 2 S monoetanolamin C 6 H 5 ONa + H 2 S C 6 H 5 OH + NaHS K 3 PO 4 + H 2 S K 2 HPO 4 + KHS - Dùng xúc tác: Có thể làm sạch các hợp chất của lưu huỳnh dưới áp xuất H 2 và xúc tác Mo-Co/Al 2 O 3 , Ni-Mo/Al 2 O 3 . 4. Ảnh hưởng đến chất lượng dầu: Các hợp chất lưu huỳnh làm giảm độ bền hóa học và khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu động cơ và làm cho chúng có mùi hôi, gây ăn mòn động cơ, thiết bị, đường ống Trong xăng, ngoài các vấn đề trên chúng còn làm giảm chỉ số chống kích nổ (chỉ số octan) và làm tăng lượng phụ gia chì. Ví dụ: Khi bị đun nóng, H 2 S sẽ bay ra, gây ăn mòn hệ đường ống, thiết bị. II/ Các chất chứa nitơ: 1. Nguồn gốc: 2. Hàm lượng: Hàm lượng nitơ trong dầu thường rất nhỏ, dao động trong khoảng 0,03 ÷ 0,52% khối kượng dầu. Hàm lượng nitơ trong dầu tăng khi nhiệt độ sôi tăng. Phần lớn nitơ ( ÷ ) nằm trong cặn chưng cất. Giữa hàm lượng nitơ, lưu huỳnh và nhựa trong dầu có mối quan hệ: các dầu nặng, nhựa chứa nhiều hợp chất nitơ và lưu huỳnh; dầu nhẹ, nhựa chứa ít nitơ. 3. Các dạng tồn tại: 5 Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ. Nhóm 4 - DH10H1 Nitơ trong dầu tồn tại dưới dạng hợp chất có tính kiềm, trung hòa hoặc axit. Tuy nhiên, những hợp chất có tính kiềm (chỉ có 1 nguyên tử nitơ) là thành phần chủ yếu. Các dạng khác tồn tại rất ít, chúng có xu hướng tạo phức với kim loại như V, Ni (ở dạng porfirin). Các hợp chất này nằm ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao trong dầu. Ví dụ một số hợp chất chứa 1 nguyên tử nitơ: 4. Ảnh hưởng đến chất lượng dầu: Hợp chất nitơ được ứng dụng làm chất sát trùng, chất ức chế ăn mòn, phụ gia cho dầu bôi trơn và bitum, chất chống oxy hóa Bên cạnh những tác dụng tích cực hợp chất nitơ có những tính chất không mong muốn như: - Làm giảm hoạt độ xúc tác trong quá trình chế biến dầu, tạo nhựa và làm sẫm màu sản phẩm. - Hàm lượng nitơ trong xăng cao (10 -4 % KL) sẽ dẫn tới tạo khí và cốc hóa mạnh trong quá trình reforming. - Lượng nhỏ hợp chất nitơ trong xăng có thể tạo lớp nhựa trong piston của động cơ và lắng nhựa trong buồng đốt. 5. Phương pháp tách các chất chứa nitơ trong dầu: - Dùng H 2 SO 4 95% hoặc thấp hơn để loại các hợp chất của nitơ trong dầu. III/ Các hợp chất chứa oxy: 6 N N N NH NH N pyridin quinolin iso-quinolin pyrol indol acridin OH CH 3 OH OH Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ. Nhóm 4 - DH10H1 1. Nguồn gốc: 2. Hàm lượng – các dạng tồn tại: Trong dầu thô chứa rất ít oxy dưới dạng hợp chất như axit, xeton, phenol, ete, este… trong đó axit và phenol phổ biến hơn cả, chúng thường tồn tại ở phần có nhiệt độ sôi trung bình và cao. Các axit thường có một chức và nhiều nhất ở phần nhiệt độ sôi trung bình, nhiệt độ càng cao, hàm lượng axit càng giảm. Các phenol thường gặp là: 3. Ảnh hưởng đến chất lượng dầu: 4. Phương pháp tách các chất chứa oxy trong dầu: Có thể sử dụng một số chất tự nhiên như: đất sét, aluminosilicat, silicagen… để hấp phụ các chất chứa oxy, axit trong dầu. Các chất hấp phụ thường được chọn là: Aluminosilicat tổng hợp có kích thước hạt 0,25 đến 0,5mm, zeolit tổng hợp, đất sét thiên nhiên, bentonit… IV/ Các kim loại nặng: 1. Nguồn gốc: 2. Hàm lượng – các dạng tồn tại: Hàm lượng các kim loại trong dầu thường không nhiều (phần vạn đến phần triệu). Chúng có trong cấu trúc của các phức cơ kim (dạng porphirin), chủ yếu là phức của hai nguyên tố V, Ni. Ngoài ra còn một lượng rất nhỏ các nguyên tố khác như Fe, Cu, Zn, Ca, Mg, Ti,… 7 phenol crezol β-naphtol Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ. Nhóm 4 - DH10H1 3. Ảnh hưởng đến chất lượng dầu: Hàm lượng kim loại nặng nhiều sẽ gây trở ngại cho các quá trình biến xúc tác, do chúng gây ngộ độc xúc tác. Vì vậy, đối với quá trình cracking và reforming, yêu cầu hàm lượng các kim loại này không được vượt quá 5 ÷ 10 ppm. Ngoài ra, phần cặn của dầu mỏ nếu chứa nhiều kim loại này khi sử dụng làm nguyên liệu đốt lò sẽ có thể xảy ra sự cố thủng lò do tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp. 4. Phương pháp tách các kim loại nặng trong dầu: V/ Các chất nhựa và asphaten: 1. Nguồn gốc: 2. Hàm lượng – các dạng tồn tại: Nhựa và asphaten là những chất chứa đồng thời các nguyên tố C, H, O, S, N; có phân tử lượng rất lớn (500 ÷ 600 đv.C trở lên). Hàm lượng nhựa và asphanten trong dầu là khá lớn, và lớn hơn nhiều so với các thành phần phi hydrocacbon khác. Trong dầu nhẹ thường không quá 4 ÷ 5% KL, trong dầu nặng là 20% KL hoặc cao hơn. Nhìn bề ngoài chúng đều có màu xẫm, nặng hơn nước và không tan trong nước, có cấu trúc hệ vòng thơm ngưng tụ cao; thường tập trung nhiều ở phần nặng, nhất là trong cặn dầu mỏ. Chúng ta có thể phân biệt được nhựa và asphaten theo các đặc điểm sau: Nhựa - Trọng lượng phân tử: 600 ÷ 1000 đ.vC. - Dễ tan trong dung môi hữu cơ. Khi tan tạo dung dịch thực. - Độ thơm hóa (tỷ số giữa số nguyên tử cacbon nằm ở vòng thơm so với tổng số nguyên tử C trong toàn phân tử): 0,14 ÷ 0,25. Asphaten - Trọng lượng phân tử từ 1000 ÷ 2500 đ.vC. - Khó tan trong dung môi hữu cơ. Khi tan tạo dung dịch keo. - Độ thơm hóa: 0,2 ÷ 0,7. 8 Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ. Nhóm 4 - DH10H1 3. Ảnh hưởng đến chất lượng dầu: Nhựa và asphanten là phần không thể thiếu được của các loại dầu. Hàm lượng và thành phần hóa học của nhựa - asphanten quyết định phương hướngchế biến dầu và chọn quá trình công nghệ trong các nhà máy chế biến dầu. Một trong những chỉ số chính về chất lượng của sản phẩm dầu là hàm lượng nhựa – asphanten. Các chất này làm xấu đi chất lượng của dầu mỏ. Sự có mặt của chúng trong nhiên liệu sẽ làm cho sản phẩm bị sẫm màu, cháy không hết cặn, tạo tàn. Trong quá trình chế biến, chúng dễ làm ngộ độc xúc tác. Tuy nhiên, dầu mỏ nào chứa nhiều nhựa và asphaten, sẽ là nguyên liệu tốt để sản xuất nhựa đường. 4. Phương pháp tách nhựa và asphaten trong dầu: - Phương pháp phổ biến nhất để loại nhựa và asphaten là dùng dung môi chọn lọc. Các dung môi thường dùng như: nitrobenzen (C 6 H 5 NH 2 ), phenol (C 6 H 5 OH), furfurol (C 4 H 3 OCHO), xylen (C 6 H 4 (CH 3 ) 2 ). - Dùng H 2 SO 4 93% để tách nhựa (thường tách nhựa trong xăng). - Dùng các chất hấp phụ, tương tự như các chất hấp phụ dùng trong phương pháp tách các chất chứa oxy, để hấp phụ nhựa và asphaten trong dầu. VI/ Nước lẫn trong dầu mỏ (nước khoan): 1. Nguồn gốc: - Nước có từ khi hình thành nên dầu khí do có sự lún chìm của các vật liệu hữu cơ dưới đáy biển. - Nước từ khí quyển (như nước mưa) ngấm vào các mỏ dầu. 2. Hàm lượng – các dạng tồn tại: Trong dầu mỏ, bao giờ cũng lẫn một lượng nước nhất định, chúng tồn tại ở dạng nhũ tương, gọi là nước khoan. Trong nước khoan chứa một lượng rất lớn các muối khoáng. Các cation và anion thường gặp là: Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , Fe 2+ , K + , Cl - , HCO 3 - , SO 4 2- , SO 3 2- , Br - , I - … ngoài ra còn một số oxyt không phân li ở dạng keo như Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , SiO 2 . 3. Ảnh hưởng đến chất lượng dầu: Một số muối khoáng trong nước khoan có thể bị thủy phân tạo ra axit, gây ăn mòn thiết bị, bơm, đường ống, theo phản ứng: 9 Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ. Nhóm 4 - DH10H1 MgCl 2 + 2H 2 O Mg(OH) 2 + 2HCl MgCl 2 + H 2 O Mg(OH)Cl + HCl Tuy nhiên nước khoan có thể được tận dụng để sản xuất một số chất, ví dụ như sản xuất Br 2 , I 2 . 4. Phương pháp tách nước khoan ra khỏi dầu: Khi khai thác, để lắng, nước sẽ tách khỏi dầu. Trong trường hợp nước tạo thành hệ nhũ tương bền vững, lúc đó muốn tách nước được hết phải dùng chất phụ gia phá nhũ. 10 . Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ. Nhóm 4 - DH10H1 CÁC THÀNH PHẦN PHI HYDROCACBON TRONG DẦU MỎ Dầu mỏ là một hợp chất rất phức tạp, trong đó có hàng trăm các cấu tử khác. chất lượng dầu, và phần lớn là ảnh hưởng xấu. Trong bài này, chúng ta sẽ nghiên cứu về các thành phần hydrocacbon trong dầu mỏ. Sơ đồ - Các thành phần hydrocacbon trong dầu mỏ. I/ Các chất chứa. huỳnh: 1 Thành phần phi hydrocacbon Các chất chứa lưu huỳnh Các chất chứa nitơ Kim loại nặng Các chất nhựa và asphanten Nước lẫn trong dầu Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ. Nhóm