CÁC THÀNH PHẦN PHI HYDROCACBON TRONG dầu mỏ

Mỗi loại dầu mỏ được đặc trưng bởi thành phần riêng, song về bản chất, chúng đều có các hydrocacbon là thành phần chính, chiếm khoảng 60 ÷ 90% trọng lượng dầu; còn lại là các chất chứa o

CÁC THÀNH PHẦN PHI HYDROCACBON

TRONG DẦU MỎ

Dầu mỏ là một hợp chất rất phức tạp, trong đó có hàng trăm các cấu tử khác nhau Mỗi loại dầu mỏ được đặc trưng bởi thành phần riêng, song về bản chất, chúng đều có các hydrocacbon là thành phần chính, chiếm khoảng 60 ÷ 90% trọng lượng dầu; còn lại

là các chất chứa oxy, lưu huỳnh, nitơ, các phức cơ kim, các chất nhựa, asphanten… (gọi chung là các hợp chất phi hydrocacbon)

Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ thường chỉ có một hàm lượng nhỏ Tuy nhiên, chúng ảnh hưởng khá nhiều đến chất lượng dầu, và phần lớn là ảnh hưởng xấu

Trong bài này, chúng ta sẽ nghiên cứu về các thành phần hydrocacbon trong dầu mỏ

Sơ đồ - Các thành phần hydrocacbon trong dầu mỏ.

I/ Các chất chứa lưu huỳnh:

Thành phần phi hydrocacbon

Các chất chứa

lưu huỳnh

Các chất chứa nitơ Kim loại nặng Các chất nhựa và asphanten

Nước lẫn trong dầu

1 Nguồn gốc: Lưu huỳnh trong dầu mỏ có nguồn gốc từ muối khoáng, trải qua các

quá trình hóa học hình thành nên các hợp chất chứa lưa huỳnh trong dầu

2 Hàm lượng:

Trong thành phần phi hydrocacbon, các chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là loại hợp chất phổ biến nhất Tuy nhiên chúng cũng chỉ chiếm một lượng nhỏ trong dầu, khoảng dưới 2% Các chất này làm xấu đi chất lượng của dầu thô Các loại dầu chứa ít hơn 0,5% lưu huỳnh là loại dầu tốt, còn dầu chứa 1 ÷ 2% lưu huỳnh trở lên là dầu xấu

3 Các dạng tồn tại:

Lưu huỳnh thường có mặt trong tất cả các dầu thô Sự phân bố của lưu huỳnh trong các phân đoạn phụ thuộc vào bản chất của dầu thô và loại hợp chất lưu huỳnh Thông thường hàm lượng lưu huỳnh tăng từ phân đoạn nhiệt độ sôi thấp đến cao và đạt cực đại trong cặn chưng cất chân không

Các chất chứa lưu huỳnh thường tồn tại ở các dạng sau:

- Mercaptan (R-SH)

- Sunfua và disunfua (R-S-R’ và R-S-S-R’)

- Thiophen (lưu huỳnh trong mạch vòng)

- Lưu huỳnh tự do (S, H2S)

a) Lưu huỳnh dạng mercaptan:

Mercaptan là các hợp chất có nhóm -SH liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon (thường là từ C1 ÷ C8), chúng không bền và dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao:

2RSH R–S–R + H2S RSH R’–CH CH2 + H2S

Vì vậy, chúng thường có mặt ở phân đoạn nhiệt độ sôi thấp (ở phân đoạn xăng, với nhiệt độ sôi dưới 200oC)

* Phương pháp làm sạch mercaptan:

Chúng ta có thể dùng kiềm để trung hòa các mercaptan:

RSH + NaOH RSNa + H O

300 o C

500 o C

Tuy nhiên, các chất mercaptan rất khó rửa bằng kiềm vì tính axit của chúng giảm khi chiều dài mạch cacbon tăng Do vậy, đối với các mercaptan có mạch cacbon dài, người ta thường người ta thường cho oxy hóa bằng oxy trong không khí (phương pháp Merox) hoặc bằng axit sunfuric để tạo disunfua:

2RSH + H2SO4 RSSR + SO2 + 2H2O 4RSH + O2 2RSSR + 2H2O

Các disunfua được tạo ra từ các quá trình này dễ dàng bị hòa tan trong H2SO4

Ngoài ra, chúng ta cũng có thể tăng nhiệt độ (300 ÷ 500oC) để các mercaptan phân hủy thành H2S, sau đó dùng các phương pháp tách H2S (đề cập sau) để loại chúng ra khỏi dầu

b) Lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua:

Lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua có gốc hydrocacbon có thể là mạch thẳng, vòng

no hoặc vòng thơm Ví dụ:

S–R

(CH2)n S–R

Các chất này thường có ở phân đoạn nhiệt độ sôi trung bình và cao

Đặc biệt, ở phần có nhiệt độ sôi cao thường thấy nhiều lưu huỳnh dạng disunfua; có thể do các chất mercaptan bị phân hủy hoặc dễ dàng bọ oxy hóa để sinh ra disunfua theo phản ứng:

2RSH + O2 R–S–S–R + H2O

* Phương pháp làm sạch sunfua và disunfua:

Do các hợp chất sunfua và disunfua dễ dàng bị hòa tan trong H2SO4, nên chúng ta

có thể dùng H2SO4 để tách các chất này ra khỏi dầu

c) Lưu huỳnh dạng thiophen:

các dạng hợp chất chứa lưu huỳnh của dầu mỏ).

Các hợp chất này có cấu trúc mạch vòng, thường có ở phần nhiệt độ sôi trung bình

và cao của dầu Ví dụ:

d) Lưu huỳnh dạng tự do:

Đây là lưu huỳnh dạng nguyên tố và dạng H2S

Dựa vào hàm lượng lưu huỳnh dạng H2S có trong dầu mà người ta phân dầu làm 2 loại: Dầu chua (lượng H2S > 3,7ml H2S/1lít dầu) và dầu ngọt (lượng H2S < 3,7ml H

2-S/1lít dầu)

Theo quan niệm mới, dầu có tổng khối lượng lưu huỳnh lớn hơn 0,5% KL dầu là dầu chua

* Phương pháp làm sạch lưu huỳnh tự do:

Có khá nhiều phương pháp làm sạch lưu huỳnh dạng tự do (S, H2S); dưới đây là một số phương pháp phổ biến:

- Làm sạch H2S bằng H2SO4:

H2S + H2SO4 S + H2SO3 + H2O

H2SO3 SO2 + H2O

H2S + H2SO4 S + SO2 + H2O

- Dùng kiềm:

H2S + NaOH NaHS + H2O

H2S + 2NaOH Na2S + H2O

Na S + H S 2NaHS

thiophen benzothiophen

- Dùng dung dịch hấp thụ:

Người ta thường sử dụng dung dịch monoetanolamin, phenolat natri hoặc kali photphat:

2NH2(CH2CH2OH) + H2S (CH2CH2OHNH3)2S monoetanolamin

C6H5ONa + H2S C6H5OH + NaHS

K3PO4 + H2S K2HPO4 + KHS

- Dùng xúc tác: Có thể làm sạch các hợp chất của lưu huỳnh dưới áp xuất H2 và xúc tác Mo-Co/Al2O3, Ni-Mo/Al2O3

4 Ảnh hưởng đến chất lượng dầu:

Các hợp chất lưu huỳnh làm giảm độ bền hóa học và khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu động cơ và làm cho chúng có mùi hôi, gây ăn mòn động cơ, thiết bị, đường ống Trong xăng, ngoài các vấn đề trên chúng còn làm giảm chỉ số chống kích nổ (chỉ

số octan) và làm tăng lượng phụ gia chì

Ví dụ: Khi bị đun nóng, H2S sẽ bay ra, gây ăn mòn hệ đường ống, thiết bị

II/ Các chất chứa nitơ:

1 Nguồn gốc:

2 Hàm lượng:

Hàm lượng nitơ trong dầu thường rất nhỏ, dao động trong khoảng 0,03 ÷ 0,52% khối kượng dầu

Hàm lượng nitơ trong dầu tăng khi nhiệt độ sôi tăng Phần lớn nitơ ( ÷ ) nằm trong cặn chưng cất Giữa hàm lượng nitơ, lưu huỳnh và nhựa trong dầu có mối quan hệ: các dầu nặng, nhựa chứa nhiều hợp chất nitơ và lưu huỳnh; dầu nhẹ, nhựa chứa ít nitơ

3 Các dạng tồn tại:

nhiên, những hợp chất có tính kiềm (chỉ có 1 nguyên tử nitơ) là thành phần chủ yếu Các dạng khác tồn tại rất ít, chúng có xu hướng tạo phức với kim loại như V, Ni (ở dạng porfirin)

Các hợp chất này nằm ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao trong dầu

Ví dụ một số hợp chất chứa 1 nguyên tử nitơ:

4 Ảnh hưởng đến chất lượng dầu:

Hợp chất nitơ được ứng dụng làm chất sát trùng, chất ức chế ăn mòn, phụ gia cho dầu bôi trơn và bitum, chất chống oxy hóa

Bên cạnh những tác dụng tích cực hợp chất nitơ có những tính chất không mong muốn như:

- Làm giảm hoạt độ xúc tác trong quá trình chế biến dầu, tạo nhựa và làm sẫm màu sản phẩm

- Hàm lượng nitơ trong xăng cao (10-4% KL) sẽ dẫn tới tạo khí và cốc hóa mạnh trong quá trình reforming

- Lượng nhỏ hợp chất nitơ trong xăng có thể tạo lớp nhựa trong piston của động cơ

và lắng nhựa trong buồng đốt

5 Phương pháp tách các chất chứa nitơ trong dầu:

- Dùng H2SO4 95% hoặc thấp hơn để loại các hợp chất của nitơ trong dầu

III/ Các hợp chất chứa oxy:

pyridin quinolin iso-quinolin

OH

OH

1 Nguồn gốc:

2 Hàm lượng – các dạng tồn tại:

Trong dầu thô chứa rất ít oxy dưới dạng hợp chất như axit, xeton, phenol, ete, este… trong đó axit và phenol phổ biến hơn cả, chúng thường tồn tại ở phần có nhiệt độ sôi trung bình và cao

Các axit thường có một chức và nhiều nhất ở phần nhiệt độ sôi trung bình, nhiệt độ càng cao, hàm lượng axit càng giảm

Các phenol thường gặp là:

3 Ảnh hưởng đến chất lượng dầu:

4 Phương pháp tách các chất chứa oxy trong dầu:

Có thể sử dụng một số chất tự nhiên như: đất sét, aluminosilicat, silicagen… để hấp phụ các chất chứa oxy, axit trong dầu

Các chất hấp phụ thường được chọn là: Aluminosilicat tổng hợp có kích thước hạt 0,25 đến 0,5mm, zeolit tổng hợp, đất sét thiên nhiên, bentonit…

IV/ Các kim loại nặng:

1 Nguồn gốc:

2 Hàm lượng – các dạng tồn tại:

Hàm lượng các kim loại trong dầu thường không nhiều (phần vạn đến phần triệu) Chúng có trong cấu trúc của các phức cơ kim (dạng porphirin), chủ yếu là phức của hai nguyên tố V, Ni Ngoài ra còn một lượng rất nhỏ các nguyên tố khác như Fe, Cu, Zn,

Ca, Mg, Ti,…

Hàm lượng kim loại nặng nhiều sẽ gây trở ngại cho các quá trình biến xúc tác, do chúng gây ngộ độc xúc tác Vì vậy, đối với quá trình cracking và reforming, yêu cầu hàm lượng các kim loại này không được vượt quá 5 ÷ 10 ppm

Ngoài ra, phần cặn của dầu mỏ nếu chứa nhiều kim loại này khi sử dụng làm nguyên liệu đốt lò sẽ có thể xảy ra sự cố thủng lò do tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp

4 Phương pháp tách các kim loại nặng trong dầu:

V/ Các chất nhựa và asphaten:

1 Nguồn gốc:

2 Hàm lượng – các dạng tồn tại:

Nhựa và asphaten là những chất chứa đồng thời các nguyên tố C, H, O, S, N; có phân tử lượng rất lớn (500 ÷ 600 đv.C trở lên)

Hàm lượng nhựa và asphanten trong dầu là khá lớn, và lớn hơn nhiều so với các thành phần phi hydrocacbon khác Trong dầu nhẹ thường không quá 4 ÷ 5% KL, trong dầu nặng là 20% KL hoặc cao hơn

Nhìn bề ngoài chúng đều có màu xẫm, nặng hơn nước và không tan trong nước, có cấu trúc hệ vòng thơm ngưng tụ cao; thường tập trung nhiều ở phần nặng, nhất là trong cặn dầu mỏ

Chúng ta có thể phân biệt được nhựa và asphaten theo các đặc điểm sau:

Nhựa

- Trọng lượng phân tử: 600 ÷ 1000

đ.vC

- Dễ tan trong dung môi hữu cơ Khi

tan tạo dung dịch thực

- Độ thơm hóa (tỷ số giữa số nguyên tử

cacbon nằm ở vòng thơm so với tổng số

nguyên tử C trong toàn phân tử): 0,14 ÷

0,25

Asphaten

- Trọng lượng phân tử từ 1000 ÷ 2500 đ.vC

- Khó tan trong dung môi hữu cơ Khi tan tạo dung dịch keo

- Độ thơm hóa: 0,2 ÷ 0,7

3 Ảnh hưởng đến chất lượng dầu:

Nhựa và asphanten là phần không thể thiếu được của các loại dầu Hàm lượng và thành phần hóa học của nhựa - asphanten quyết định phương hướngchế biến dầu và chọn quá trình công nghệ trong các nhà máy chế biến dầu Một trong những chỉ số chính về chất lượng của sản phẩm dầu là hàm lượng nhựa – asphanten

Các chất này làm xấu đi chất lượng của dầu mỏ Sự có mặt của chúng trong nhiên liệu sẽ làm cho sản phẩm bị sẫm màu, cháy không hết cặn, tạo tàn Trong quá trình chế biến, chúng dễ làm ngộ độc xúc tác

Tuy nhiên, dầu mỏ nào chứa nhiều nhựa và asphaten, sẽ là nguyên liệu tốt để sản xuất nhựa đường

4 Phương pháp tách nhựa và asphaten trong dầu:

- Phương pháp phổ biến nhất để loại nhựa và asphaten là dùng dung môi chọn lọc Các dung môi thường dùng như: nitrobenzen (C6H5NH2), phenol (C6H5OH), furfurol (C4H3OCHO), xylen (C6H4(CH3)2)

- Dùng H2SO4 93% để tách nhựa (thường tách nhựa trong xăng)

- Dùng các chất hấp phụ, tương tự như các chất hấp phụ dùng trong phương pháp tách các chất chứa oxy, để hấp phụ nhựa và asphaten trong dầu

VI/ Nước lẫn trong dầu mỏ (nước khoan):

1 Nguồn gốc:

- Nước có từ khi hình thành nên dầu khí do có sự lún chìm của các vật liệu hữu cơ dưới đáy biển

- Nước từ khí quyển (như nước mưa) ngấm vào các mỏ dầu

2 Hàm lượng – các dạng tồn tại:

Trong dầu mỏ, bao giờ cũng lẫn một lượng nước nhất định, chúng tồn tại ở dạng nhũ tương, gọi là nước khoan

Trong nước khoan chứa một lượng rất lớn các muối khoáng Các cation và anion thường gặp là: Na+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, K+, Cl-, HCO3-, SO42-, SO32-, Br-, I-… ngoài ra còn một số oxyt không phân li ở dạng keo như Al2O3, Fe2O3, SiO2

3 Ảnh hưởng đến chất lượng dầu:

Một số muối khoáng trong nước khoan có thể bị thủy phân tạo ra axit, gây ăn mòn thiết bị, bơm, đường ống, theo phản ứng:

MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl

MgCl2 + H2O Mg(OH)Cl + HCl

Tuy nhiên nước khoan có thể được tận dụng để sản xuất một số chất, ví dụ như sản xuất Br2, I2

4 Phương pháp tách nước khoan ra khỏi dầu:

Khi khai thác, để lắng, nước sẽ tách khỏi dầu Trong trường hợp nước tạo thành hệ nhũ tương bền vững, lúc đó muốn tách nước được hết phải dùng chất phụ gia phá nhũ