CHUYÊN ĐỀ TỔNG HỢP HỮU CƠ

- Đưa một nhóm chức vào phân tử của hợp chất hyđrôcacbon.- Chuyển hoá tương hỗ giũa các nhóm chức với nhau.. ĐƯA NHÓM CHỨC VÀO ANKAN Để đưa một nhóm chức vào phân tử của các hợp chất ank

GS.TS.NGND ĐÀO HÙNG CƯỜNG

CHUYÊN ĐỀ TỔNG HỢP HỮU CƠ

2011

- Đưa một nhóm chức vào phân tử của hợp chất hyđrôcacbon.

- Chuyển hoá tương hỗ giũa các nhóm chức với nhau

1.1.1 ĐƯA NHÓM CHỨC VÀO ANKAN

Để đưa một nhóm chức vào phân tử của các hợp chất ankan có thể sử dụng mộttrong các phản ứng sau đây tuỳ thuộc vào yêu cầu và mục đích của sự tổng hợp

Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc (SR) là thường tạo thành hỗn hợp nhiều sản phẩmkhác nhau Khả năng phản ứng của tác nhân halogen X2: Cl2 > Br2; còn khả năng phảnứng của nguyên tử Hyđrô trong ankan là:

250-400 0 c hoặc chiếu sáng

Dưới những điều kiện đặc biệt, ankan có thể bị ôxy hoá hợp chất C – H và chuyển

về các hợp chất hyđrôxi hoặc các hợp chất cacbonyl

Ví dụ:

1.1.2 ĐƯA NHÓM CHỨC VÀO ANKEN:

Việc đưa một nhóm chức vào phân tử anken có thể thực hiện được bằng phản ứngcộng hợp electrophin, cộng hợp raddical phản ứng thay thế và oxy hoá Dưới đây là sơ đồcủa một phản ứng cơ bản thường được sử dụng trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ

1.1.2.1 Phản ứng cộng hợp:

X Y

Trong đó XY = H2, Br2, HCl, HBr, HI, H2SO4, HOH, HOCl

Các phản ứng xảy ra có thể có sự tham gia của các xúc tác thích hợp cũng có khikhông cần sự có mặt của xúc tác Trong đại đa số các trường hợp, phản ứng cộng hợp cònxảy ra theo quy tắc Macôpnhicốp: Phản ứng cộng hợp xảy ra theo cơ chế gốc (khi có sựtham gia của các chất xúc tác có khả năng tạo thành gốc tự do như pêoxit, peaxit ) thìhướng của phản ứng ngược với quy tắc Macôpnhicốp

CH3CH2CH2Br HBr

Các phản ứng cộng hợp của một số hợp chất anken rồi hyđrôcacbon hoặc mêtylen

sẽ cho sản phẩm ankyl hoá:

C C

C = C + R H C C

H Raxit

H2O2, HCOOOH

H H

OH OHcis - xyclopentadiol -1,2

Phản ứng này thường được sử dụng để xác định cấu tạo của phân tử olephin

1.1.3 Đưa nhóm chức vào phân tử ankin:

Tương tự như các phương pháp đưa một nhóm chức vào hợp chất anken, việc đưamột nhóm chức vào phân tử ankin cũng được tiến hành bằng phương pháp cộng hợp hoặcthay thế nguyên tử hyđrôlinh động của ankin

C HH

O

CH3

1.1.3.2 Phản ứng ankyl hoá:

Nguyên tử hyđrô thuộc liên kết nối ba của ankin rất linh động dẫn đến các hợp chất ankin

có tính axit yếu Vì vậy nó có khã năng tham gia với các phản ứng với các kim loại kiềmhoặc với các ion kim loại nặng

Trong đó: M = Ag , Cu

Hoặc:

1.1.4 Đưa một nhóm chức vào phân tử hợp chất thơm

Việc đưa một nhóm chức vào nhân thơm của các hợp chất hyddrrocacbon thơm đượcthực hiện bởi các phản ứng xảy ra theo cơ chế thế electrophin (SE) Dưới đây là sơ đồ củamột số phản ứng cơ bản thường gặp:

a, Nitrrô hoá:

H2SO4ArH + HONO2 ArNO2 + H2O

b, Sunfô hoá:

SO3ArH + HOSO3H ArSO3 + H2O

c, Halogen hoá

ArH + X2 ArX + HX (XFe 2 = Cl2, Br2)

d, Ankyl hoá theo Friđen – Craf:

ArH + RCl ArR + HClAlCl3

d, Ankyl hoá theo Friđen – Craf:

ArH + ROCl ArCOR + HClAlCl3

e, Nitrrôzô hoá:

NH 3 lỏng

dung dich NaOH

Trong bảng sơ đồ của các phản ứng trên đây, các phản ứng e và g chỉ xảy ra đốivới các hợp chất hyđrocacbon thơm hoạt động mạnh, còn các phản ứng h và i chỉ có ýnghĩa khi hợp chất hyđrocacbon thơm tham gia vào phản ứng là phenol

Việc đưa một nhóm chức thứ hai vào nhân thơm của hyđrocacbon thơm được tuân theomột số quy luật định hướng nhất định Người ta chia các nhóm thế thành 2 loại:

Loại I: Các nhóm tăng hoạt (có khã năng làm tăng mật độ điện tử của nhân thơm) định hướng octô và para

Loại II: Các nhóm giảm hoạt (nhóm kéo điện tử của nhân thơm) định hướng mêta.Khã năng hoạt động của các nhóm thế trong phản ứng thế electrophin rất khác nhau

và được sắp xếp theo thứ tự như sau:

NHÓM THẾ LOẠI I NHÓM THẾ LOẠI II

- OCH3 (-OC2H5 ) - COOH (COOR)

Việc đưa nhóm chức thứ ba vào nhân thơm khi đã có mặt của 2 nhóm thế sẽ làm phứctạp sự định hướng của phản ứng thế electrophin Vì vậy ta có thể phân thành các trườnghợp sau:

1 Nếu hai nhóm thế cùng định hướng vào một vị trí thì sự định hướng đó sẽ xảy ra theo chiều của các mũi tên sau:

CH3

NHCOOCH 3

2 Nếu hai nhóm thế định hướng khác nhau thì sẽ theo quy tắc:

- Ảnh hưởng của nhóm hoạt hoá mạnh (tăng hoặc giảm hoạt) sẽ quyết định hướngcủa phản ứng SE so với nhóm hoạt hoá yếu

- Ảnh hưởng của nhóm tăng hoạt sẽ quyết định hướng của nhóm phản ứng SE so vớinhóm giảm hoạt Sự ảnh hưởng này được thay đổi theo dãy sắp xếp sau:

HO

CHO Br

1.1.5 ĐƯA MỘT NHÓM CHỨC VÀO PHÂN TỬ DỊ VÒNG THƠM ĐƠN GIẢN

Việc đưa một nhóm chức vào nhân thơm dị vòng đơn giản được thực hiện bằng phảnứng thế eleectrophin Các phản ứng thế xảy ra ở các hợp chất furan, tiophen, pirol ưu tiênđịnh hướng vào vị trí số 2

Ví dụ:

+ : SO3

O

COCH3O

+ (CH3CO)2O + (C2H5)2O : BF3

O

0 C0

COC6H5O

+ C6H5COCl + SnCl4

S

N = NC6H5N

+ C6H5N NCl

Ntiophen 2 - Bezoyltiophen

furan furan – 2 sunfô axit

2- axêtylfuran

Pirol 2- (phenylazô) pirol

1.2 SỰ CHUYỂN HOÁ TƯƠNG HỖ GIỮA CÁC NHÓM CHỨC

1.2.1 CHUYỂN HOÁ NHÓM CHỨC HYĐRÔXYL CỦA ANOL VÀ PHENOL

Sự chuyển hoá nhóm hyđrôxyl của các hợp chất ancol có thể được thực hiện bằngmột số phản ứng quan trọng sau đây:

Phản ứng tách loại ancol xảy ra theo cơ chế E1 và E2 với sự tham gia của chất xúc tác

là axit Khã năng tham gia phản ứng tách loại của ancol biến đổi theo dãy:

3 2

hoÆc Cu, 2500 C

R - C - OH

R

R

KMnO (trung tÝnh hoÆc kiÒm)4

Kh«ng ph¶n øng

VÝ dô:

CH CH CH OH 3 2 2 Cu, 250 C CH CH C = O + H3 2 2

H

CH CH CHCH OH

CH3

3

CH CH CH COOH

0

KMnO4

CH3

OH K Cr O 2 2 7

= O 1.2.2 CHUYỂN HOÁ NHÓM AMINÔ Tương tự như amôniắc, nguyên tử nitơ trong nhóm amôni mang cặp điện tử không phân chia đã tạo nên khã năng tham gia các phản ứng nuclêôphin của nhóm chức này Sau đây là sơ đồ của một số phản ứng chuyển hoá cơ bản: a, Phản ứng tạo muối: RNH 2 R NH R N R N X2 3 4 + -

RNH + H RNH2 + +

3

+ +

R NH + H R NH2 2 2

+ +

R N +H R NH3 3

2 ArNHR rNR ArNR X

ArNH

A 2 + -3

b, Ph¶n øng ankyl ho¸:

Ví dụ:

R COCl,

ArSO Cl2

Ar - S - NO

R COCl,

ArSO Cl2

Ar - S - NO

R2

NH 2

(CH CO3 )2O

- N - C - CH3OH

C H SO Cl6 5 2dung dÞch NaOH - N - S -

H OO

* Amin thơm bậc ba:

* Phản ứng tách loại theo Kopu:

Amin bËc ba H O2 2 - C - C ®un nãng > C = C < + R NOH2

HON

RO

Ví dụ:

R - CH - CH R - CH - CH RCH = CH + CH - N - CH CH R 2 2 ,

OH

3 2 2

H O2 2 2

1.2.3 CHUYỂN HOÁ NHÓM HALOGEN

a, Do có những cặp điện tử tự do trên các ocbital của các nguyên tử halogen nên các hợpchất halogen tham gia phản ứng thế nuclêophin Dưới đây là sơ đồ của một số phản ứngthế nuclêophin thường xảy ra:

R : X + : CH(COOC H ) R : CH (COOC H ) Tæng hîp mal«nic2 5 2 2 5 2

R : X + : CH COCHCOOC H CH COCHCOOC H Tæng hîp axªt«axetat3 2 5 3 2 5

Mặt khác, cần chú ý thêm rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1 thường kèm theo sựchuyển vị:

3

SN2

CH - C - CH CHCH

OC H

CH - C = CH - CH

CHSN

a, Phản ứng tách loại:

Các dẫn xuất halogen không chỉ có tham gia chủ yếu vào các phản ứng thế nuclêôphin

mà còn tham gia các phản ứng tách loại, tạo thành các hợp chất không no:

CCl CHCl4 Fe,H O2 3

(CH ) CCl (CH ) CMgCl (CH ) CD3 3 3 3 3 3

BrBr

Na, CH OH3

1.2.4 CHUYỂN HOÁ NHÓM ANĐÊHYT VÀ XÊTÔN:

Hóa học của các hợp chất anđêhyt và xêtôn được xác định bởi sự có mặt của nhómcacbonyl > C = O Chính nhóm này là trung tâm của sự tấn công nuclêophin Vì vậy,phản ứng chuyển hoá đặc trưng cho an đêhyt và xêtôn là phản ứng cộng hợp nuclêophin.Ngoài ra, anđêhyt và xêtôn còn tham gia một số phản ứng khác như ôxi hoá, khử hoá,ngưng tụ, Sau đây là sơ đồ của một số phản ứng cơ bản

a, Phản ứng ôxi hoá:

* Anđêhyt:

RCHO hoÆc ArCHC

Ag(NH )KMnO

C H - C - CH + 3OI C H COO + CHI +2HO2 5 3 2 5 3

CH CH CH COCl3 2 2 2 2

AlCl 3

CCH CH CH2 2 3O

Mg + MgI , ete, benzen

Ví dụ:

CH CH CHCH + H - C = O CH CH CHCH OMgBr CH CH CHCH OH3 2 3 3 2 2 H O2 3 2 2

CH3

CH3H

d, Phản ứng cộng hợp tạo thành xianhyđric:

C + CN C CNH

Ví dụ:

OH

CH

OH3

3 3

CH = C - COOH

CH32

g, Phản ứng cộng hợp với các dẫn xuất của amôniắc

h, Phản ứng cộng với ancol tạo thành hợp chất axêtal:

ArCHO + (RCH CO) O Ar CH = C - COOH

a, Phản ứng chuyển hoá thành các dẫn xuất axit:

2 3 5

R - C

ClO

2

H'

Kh∙ n¨ng ph¶n øng R OH : BËc mét > BËc hai > BËc ba'

* Chuyển hoá thành amit:

R - C RCOONH R - C NH ®un nãng

- H OOH

NO

NO COOH O N + CO

NO

NO

H O, H

®un s«iNO

2

CHƯƠNG II:

SỰ PHÂN CẮT VÀ TẠO THÀNH LIÊN KẾT CACBON – CACBON

Trong các quá trình phản ứng hoá học, liên kết C – X giữa cacbon và một nguyên tử Xkhác (Có thể là cacbon, ôxy, halogen ) trong phân tử chất hữu cơ có khã năng đứt ra theo

Trong kiểu phân cắt thứ nhất tạo ra một ion với nguyên tử cacbon thiếu một electrôn

và mang điện dương Ion này được gọi là cacbôcation Trong kiểu phân cắt thứ hai ionsinh ra mang điện tích âm gọi là cacbanion Đó là hai kiểu phân cắt dị ly Cong kiểu phâncắt thứ ba – phân cắt đồng ly, tạo ra gốc tự do với điện tử tự do ở nguyên tử cacbon gọi tắt

là gốc cacbô tự do

Sự phân cắt như trên có thể xảy ra được không hoặc có thể xảy ra theo kiểu nào, điều

đó tuỳ thuộc chủ yếu vào cấu trúc của phân tử chứa nhóm C – X và các điều kiện tiếnhành phản ứng Sự khảo sát các ion và gốc tự do của cacbon có tầm quan trọng đặc biệttrong việc tìm hiểu cơ chế các phản ứng hữu cơ

2.1.CACBÔCATION

Cácbôcation là những cation mà trung tâm điện dương là nguyên tử caacbon Có nhiềuloại cacbôcation khác nhau:

Cácbôcation có ba liên kết σ ở C(+) (phổ biến nhất) Thí dụ (CH3)3C(+)

Cácbôcation chỉ có hai liên kết σ ở C(+) Thí dụ CH2 = CH(+) C6H5(+)

Cácbôcation không kinh điển (nonlassical carboncation) hay là cacbôcation cầu nối.Trong đó điện tiách dương được giải tảo nhờ các liên kết σ hoặc πở vị trí tương đối xa

nguyên tử cacbon trung tâm

Cácbôcation có số phối trí 5 (rất ít gặp) Thí dụ: CH5(+) Trong phần này chủ yếu đềcập đến loại cacbôcation thứ nhất

2.1.1 NHỮNG PHẢN ỨNG TẠO THÀNH CACBÔCATION

2.1.1.1 Các phản ứng cắt liên kết C – X thành cacbôcation

a Phân cắt liên kết C – Hal Muốn cho liên kết C – Hal bị phân cắt dị ly điều kiện tốt

và dung môi có khã năng ion hoá cao Ví dụ triphênylclomêtan là một chất rắn kết tinhkhông màu, không tan trong nước và dễ tan trong C6H6 hoặc CHCl3 cho dung dịch khôngmàu và không dẫn điện do sự phân ly:

Trạng thái của liên kết C-Hal có thể thay đổi rõ rệt khi có tác dụng của các muốihalôgenua kim loại có khã năng tạo muối phức với halôgen trong C-Hal, như: SnCl4,AlCl3, SbCl5, HgCl2 Thí dụ:

b, Phân cắt liên kết C-OH Liên kết C-OH rất khó tự phân ly thành cacbôcation và

anion hyđroxyl Chẳng hạn triphênylcation là một chất không màu và trung tính, khôngphân ly trong C6H6 Phân ly rất yếu trong SO2 lỏng nhưng trong axit sunfuric đặc hay axitfomic có phân ly mạnh cho ta những dung dịch màu vàng da cam Quang phổ của cácdung dịch này giống quang phổ của dung dịch (C6H6)3C

C H ) COH + 2H SO (C H ) C + H O + 2HSO 6 5

Vì phản ứng trên đã chuyển dung dịch một chất không màu thành dung dịch chất cómàu (hoặc màu thẩm hơn) do hiện tượng tạo “muối” cho nên người ta cho đó là một ví dụ

Các ancolloaij béo bậc cao thí dụ (CH3)3COH cũng có khã năng tạo ra ion cacbônitrong axit sunfuric đặc Thí dụ trimêtylcacbinol

c Phân cắt liên kết C-C Liên kết C-C nói chung khó phân ly thành ion Tuy nhiên

những dẫn xuất thơm của metan như têtraphênylmêtan, đimêtylphênylmêtan, trong axitsunfuric ddawcjlaij có thể cho ta những dung dịch có màu và có tính huỳnh quang khichiếu tia tử ngoại vào, do hiện tượng tạo thành cacbocation

So sánh quang phổ electron của dung dịch trimêtylcacbinol và dung dịchđimêtylphênylcacbinol trong H2SO4 đặc với dung dịch trimêtylphênylmêtan người ta điđến kết luận rằng trimêtylphênylmêtan bị phân cắt thành cation tecbutyl

2.1.12 Các phản ứng cộng vào nối đôi tạo thanh cacbôcation

a Cộng prôtôn vào nối đôi của anken: Khi có mặt axit mạnh alken có thể cộng hợp

prôtôn thành cacbôcation

R C = CR + HA R C - CHR + A2 2 2 2

+

-nếu ion này rất ít bền nó sẽ chuyển hoá ngay Ví dụ:

CH = CH + H SO CH CH HSO CH CH OSO H2 2 2 4 3 2 4 3 2 3

+

Để chứng minh rằng quả thực cacbôcation có sinh ra từ ken người ta so sánh phổelectron của 1,1- điphênylêtylen và của hai dung dịch này có phổ khã kiến rất giống nhau,điều đó chứng tỏ trong cả hai dung dịch đều tạo ra cacbôcation mêtylđiphênyl mêtyl

b Cộng prôn vào nhóm cabônyl:

Các anđêhyt và xêtôn α , β - chưa no với độ liên hợp cao, có khã năng kết hợp prôtôntạo thành cacbôcation chứa nhóm hyđrôxy ở ngay nguyên tử cacbon trung tâm Thí dụ:

2.1.2.1 Cấu trúc không gian:

Về mặt lý thuyết ta có thể cho rằng cacbôcation có cấu trúc phẳng tương tự R3B hoặccấu trúc hình tháp tương tự R3N

Để giải quyết vấn đề này ta có thể đưa vào sự biến đổi năng suất quay cực của dungdịch hợp chất có cacbon bất đối kiểu R1R2R3C – Hal Ta biết rằng khi hoà tan hợp chấttrên vào SO2 lỏng sẽ xãy ra quá trình thuận nghịch

R - C - Cl R - C - Cl R

R

R

R

1 2

RR

2 2

R3

kết quả sẽ tạo ra biến thể raxemic, và R1R2R3C-Cl trong SO2 lỏng sẽ bị raxemic hoá.Ngược lại nếu ion có cấu trúc hình tháp như R3N thì trong quá trình nghịch Cl(-) chỉ cóthể tấn công từ một phía thôi.

C + Cl C

R R R R R R1 2 3 1 2 3

-Cl

kết quả là cấu hình của phân tử phải được bảo toàn

Thực tế cho thấy rằng các phân ly thành cacbôcation như trên đối với hợp chất cacbonbất đổi luôn luôn kèm theo sự giảm năng suất quay cực Dữ kiện này cùng với các dữ kiệnthực nghiệm khác chứng tỏ rằng cacbôcation có cấu trúc phẳng hay gần như phẳng.Thuyết cơ lượng tử củng cho kết quả tương tự

Trong trường hợp cacbôcation triarylmêtyl ta hiểu cấu trúc phẳng là ba trục xuất phát

từ nguyên tử cacbon mang điện dương xuyên qua các vị trí 1,4 của vòng benzen đều ởtrên một mặt phẳng Còn ba vòng không nhất thiết ở trên mặt phẳng đó mà bị lệch đitrong không gian (do ảnh hưởng không gian) tương tự như ba cánh của một chiếc quạtbàn

Trong các cation xyclôpropy ba liên kiết C-C ở trên một mặt phẳng, còn vòngxyclôpropan tạo thành mặt phẳng khác nhau thẳng góc với mặt phẳng vừa nói và songsong với trục của obitan p còn trống của nguyên tử C(+) Thí dụ:

Cấu trúc phẳng là điều kiện cần để cho cacbôcation tồn tại Vì thế, khác vớitriphênyclomêtan, 1-brômtryptyxen (A) trong SO2 lỏng không cho dung dịch màu và củngkhông dẫn điện Khác với triphênylcacbinol, 1 – hyđrôxytryptyxen (B) trong H2SO4 đặccũng khong cho dung dịch màu Những điều đó chứng tỏ chúng rất khó tạo ra cacbôcationhình tháp

C

CH3

CH3

- CH

H

C-

OHC

2.1.2.2 Cấu trúc tinh vi và độ bền vững tương đối

Độ bền tương đối của các ion cacbôni có liên quan chặt chẽ tới sự phân bố điện

tích (cấu trúc tinh vi) trong toàn bộ ion Điện tích càng được giải toả rộng ra nhiều

nguyên tử trong ion thì độ bền tương đối càng cao

Muốn tăng độ bền của một cacbôcation có thể đưa vào nguyên tử cacbon mangđiện dương những nhóm có hiệu ứng liên howph hoặc liên hợp dương:

CH - CH - CH < CH - CH = CH2 2 3 2 2

Kết quả tính toán điện tích dương theo các phương pháp hoá lượng củng như cáckết quả khảo sát bằng các phương pháp vật lý đã xác nhận có sự giải toả điện tích dươngtrong cacbôcation liên hợp ở trên Thí dụ theo phương pháp MO Hucken điện tích dương

C H

0 + 0,14 0 + 0,08

Các nhóm thế có hiệu ứng +C hay +H ở vị trí para của C6H5CH2 hoặc ở vị trí β

của CH2 = CHCH2 làm cho độ bền tăng lên; trái lại các nhóm thế có hiệu ứng -C hoặc –H

ở những vị trí đó làm chop độ bền giẩm đi

Trong những trường hợp cacbôtion không kinh điển, sở dĩ chúng có độ bền tương

đối cao (So với CH

+

βchẳng hạn) vì có sự giải toả electron σ

của liên kết C – C hoặcelectron π của liên kết C = C không ở vị trí liên hợp đối với obitan trống mà ở vị trí xahơn Thí dụ:

CH - CH

CH - CH

2

2 +

CHCH

2

CHCH

2

2 +

(Sinh ra tử CH3 = CHCH2Cl (Sinh ra từ C6H5CH2CH2Br)

hoặc từ xiclô-C6H5CH2Cl)

Sự xuất hiện tính bền vững đặc biệt của các cation “thơm” (thí dụ ion trôpili) cũng

do sự liên hợp và các đặc tính khác của vòng thơm gây nên

2.2.CACBANION

Khác với cacbôcation có nguyên tử cacbôn thiết thụ electron và mang điện tíchdương, cacbanion có một cặp electron dư ở nguyên tử cacbon và mang điện tích âm Giữaloại ion này có sự liên quan chặt chẽ; về điều kiện tạo thành và tính chất có những điểmtương tự nhau hoặc đối lập nhau; vì thế khi khảo sát cacbanion cần liên hệ vớicacbôcation

2.2.1 SỰ PHÂN LY LIÊN KẾT C – X THÀNH CACBANION

2.2.1.1 Điều kiện thuận lợi cho sự phân ly liên kết C – X thành cacbanion

Muốn cho liên kết C – X dễ bị phân cắt dị ly thành cacbanion điều kiện tốt nhất là:

a Cặp electron ở liên kết C – X chuyển mạnh về phía nguyên tử cacbon, chẳng hạn cácliên kết CK, CNa, trong hợp chất cơ kim; b Cacbanion sinh ra có cấu tạo tương đối bền

như cac anion triarrylmêtyl chẳng hạn; c Dung môi được dùng có khã năng ion hoá cao,thường amôniac lỏng, ete,

Triphênylclomêtan chỉ dễ phân ly thành cacbôcation thôi Nhưng nếu ta chuyểnnhững phân tử này thành dẫn suất natri (C6H5)3CNa trong amôniăc lỏng chúng lại cho tanhững dung dịch dẫn điện và có màu, do sự tạo thành cacbanion và ion kim loại

2.2.1.2 Sự phân ly liên kết C – H và lực C – H tương đối:

Liên kết C – H cũng có thể bị phân cắt dị ly tạo thành cacbanion nếu nguyên tử H

có độ linh động rất cao Thí dụ triphênylmêtan thực tế không tác dụng với kiềm đượcnhưng tri (p-nitrophênyl) mêtan lại tác dụng được với NaOH tạo ra dẫn xuất natri dễ phân

ly thành cacbanion

(p - NO C H ) CH + NaOH (p - NO C H ) CNa + HOH 2 6 4 3 2 6 4 3

Qúa trình phân ly liên kết C – H ở đây chính là quá trình phân ly của những axitcho nên người ta có thể dùng các giá trị pKa làm mức đo sự phân cắt dị ly này

2.2.2 CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN TƯƠNG ĐỐI CỦA CACBANION

2.1.2.1 Cấu trúc không gian:

Nhìn vào công thức của cacbanion ta có thể cho rằng các anion này có cấu trúc mặtphẳng như cacbôcation Nhưng cacbanion lại có cặp electron còn dư, nên cũng có thểchop rằng chúng có cấu trúc hình tháp

Để giải quyết vấn đề cấu trúc không gian của cacbanion người ta có dùng phươngpháp đo sự biến đổi tính quang hoạt của hợp chất có cacbon bất đối trong quá trình tạothành cacbanion Tuy vậy phương pháp này gặp nhiều khó khăn căn bản Vì thế trongtừng thời gian, từng người có những nhận định khác nhau

Hiện nay nói chung người ta đã nhất trí rằng cacbanion có thể có cấu trúc hình tháphay cấu trúc gần như thẳng tuỳ theo bản chất của các nhóm thế ở nguyên tử cacbon mangđiện tích âm

Nếu giữa nhóm thế và cặp electron ở C(+) không có sự liên hợp thì cacbanion cócấu trúc hình tháp theo một cân bằng giữa hai dạng:

Vì thế trong phản ứng dưới đây cấu hình của phân tử vẫn bảo toàn.

( TÝnh khiÕu quang häc) ( §é tinh khiÕt quang häc 90%)

Trái lại nếu giữa nhóm thế và cặp electron ở C(-) có sự liên hợp để cho anion trở về bềnvững thì anion đó có cấu trúc phẳng hay gần như phẳng Vì vậy, ta thấy trong quá trìnhsau đây có sự raxêmic hoá:

-anion quang ho¹t cacb-anion biÕn thÓ raxªmic

2.2.2.2 Cấu trúc tinh vi và độ bền tương đối

Giữa cấu trúc tinh vi (sự phân bố mật độ electron) và độ bền tương đối của cacbanioncũng có mối liên quan: điện tích âm hay là mật độ electron ở nguyên tử cacbon trung tâmcàng được giải toả rộng độ bền của cacbon càng cao Những nhóm thế với hiệu ứng –C cókhã năng giải tảo điện tích âm như vậy, chẳng hạn tính toán cho thấy trong các anion alyl

và benzyl điện tích âm ở nguyên tử cacbon trung tâm chỉ bằng khoảng ½ đơn vị điện tích

C C C -0,14 C

-0,50 0 -0,05 0 -0,14 0 -0,17

0 -0,14

Vì thế tôluen có pKa (∼ 38) nhỏ hơn của êtan (∼ 58) , triphênylmêtan có pKa còn nhỏhơn nữa

(∼ 33) Độ bền của các cacbanion như C6H5 – CH2(-), (C6H5)6C(-) sẽ tăng lên khi tăng lên ở

vị trí para có nhóm thế gây hiệu ứng –C ( thí dụ NO2, CN ) ngược lại sẽ giảm đi khi cónhóm thế +C

Nếu những nhóm thế -C nối trực tiếp với nguyên tử câcbnion sẽ tăng lên rõ rệt (biểuhiện ở pKa) Thí dụ:

CH CN 25 CH (COOC H ) 13

CH (CN) 11 CH (COCH ) 9

pKa pKa3

2

2

2 53

Trong những trường hợp đó, điện tích của cacbanion phân bố ở 2 nguyên tử khácnhau Thí dụ:

Sau đó phản ứng lại tiếp tục 2, 3; 2, 3

b Phản ứng ankyl hóa của cacbôcation xảy ra ở các hợp chất thơm theo cơ chế SE

(phản ứng Faiden-Crap) Trong phản ứng này đã thiết lập nên một liên kết cacbon-cacbonmới:

-Bằng phản ứng này có thể điều chế được nhiều hợp chất thơm có mạch nhánh khácnhau Ví dụ:

Phản ứng này có ý nghĩa quan trọng trong quá trình trùng hợp theo cơ chế cactionic.

Ví dụ phản ứng trùng hợp izôbutylen trong axit xảy ra như sau:

(CH ) C = CH (CH ) C CH ) C = CH - C(CH ) 3 2 2H 3 2 CH = C(CH ) 3 2 2 3 2

+

3 2 2

+ +

Trong những điều kiện xác định dưới tác dụng của axit H2SO4 sẽ xảy ra phản ứngđime hoá:

3

2.3.1.3 Phản ứng ngưng tụ crôtônic:

Hợp chất cacbonyl trong môi trường axit bị prôtôn hoá tạo thành cacbocation: