BAI GIANG HÓA LÝ 2

Phản ứng đồng thể, và phản ứng dị thể, đồng pha, dị pha ảnh hưởng của 3 yếu tố quan trọng là nồng độ, nhiệt độ và xúc tác .... Phảứng quang hoá 1. Khái niệm về phản ứng quang hoá Các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng gọi là phản ứng quang hóa. Ánh sáng chỉ gây ra tương tác hóa học khi nó được một trong những chất phản ứng hấp thụ dưới dạng các lượng tử ánh sáng(photon). Sự hấp thụ ánh sáng làm tăng năng lượng chuyển động quay, chuyển động dao động, làm tăng động năng của electron trong các phân tử dẫn đến kích thích các electron gây ra biến đổi cấu trúc lớp võ electron bên ngoài của nguyên tử trong phân tử, tạo ra những tiểu phân hoạt động. Ánh sáng gây ra được các hiệu ứng trên phải là ánh sáng có năng lượng cao đó chính là các tia ở vùng nhìn thấy và vùng tử ngoại. Ánh sáng không phải là chất xúc tác của phản ứng mà là tác nhân cung cấp năng lượng cho phản ứng tạo ra các tiểu phân hoạt động 2. Các giai đoạn của phản ứng quang hoá. Phản ứng quang hoá học có 3 giai đoạn cơ bản a) Giai đoạn hấp thụ photon. Trong giai đoạn nầy phân tử chất phản ứng chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích eletron. b) Giai đoạn quang hoá sơ cấp. Phân tử bị kích thích tham gia trực tiếp vào phản ứng. c) Giai đoạn quang hóa thứ cấp. Trong giai đoạn nầy sản phẩm của phản ứng sơ cấp tham gia phản ứng chuyển hóa các phân tử chất phản ứng còn lại

CHƯƠNG I NH?NG KHÁI NI?M VÀ ??NH LU?T C? B?N C?A ??NG HĨA H?C I.??I T??NG C?A ??NG HĨA H?C ??ng hĩa h?c là m?t ngành c?a Hố lý chuyên nghiên c?u v? t?c và c? ch? c?a ph?n ?ng c?ng nh ? nh?ng y?u t? cĩ ?nh h??ng ??n t?c ?? và c? c? ch? ph?n ?ng. Khác với nhiệt động hóa học chỉ nghiên cứu hệ phản ứng ở trang thái đầu và trang thái cuối của quá trình còn động hóa học đi sâu nghiên cứu về cơ chế và tốc độ của quá trình phản ứng hoá học. ??ng hĩa h?c cĩ giá tr? r?t l?n v? ph??ng di?n lý thuy?t l?n th?c ti?n. ??ng hĩa h?c ngày càng ?i sâu nghiên c?u cơ chế cũng như các quy lu?t ??c tr?ng c?a các ph?n ?ng hóa học. ?i?u ?ĩ cho phép tính tốn ???c ch? ?? làm vi?c t?i ?u c?a các quá trình s?n xu?t ho?c sáng t?o ra nh?ng cơng ngh? m?i v?i năng suất và chất lượng sản phẩm tốt hơn II. ?I?U KI?N X?Y RA PH?N ?NG HỐ H?C 1.Điều kiện nhiệt động . Cho phản ứng:  1 A 1 +  2 A 2 + … ==  ‘ 1 B 1 +  ‘ 2 B 2 +… 1) Điều kiện phản ứng diển ra theo chiều thuận:  i  Ai >  ‘ i  Bi 2) Điều kiện diển ra theo chiều nghịch:  i  Ai <  ‘ i  Bi 3) Điều kiện phản ứng cân bằng:  i  Ai =  ‘ i  Bi ?i và ?‘i là hệ số tỷ lượng của các chất phản ứng, ?Ai, ?Bi là hóa thế các chất phản ứng. 2. Điều kiện động học Theo quan ?iểm c?a ??ng hoá học điều kiện để một phản ứng xảy ra là các tiểu phân phải có năng lượng dư bằng hoặc cao hơn so với năng lượng hoạt động hóa của hệ thì tương tác giữa chúng mới dẫn đến phản ứng III. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HÓA HỌC 1 Một số khái niệm liên quan tới phản ứnh hóa học Hệ số tỷ lượng của phản ứng hóa học là số chỉ số nguyên tử, phân tử và ion của các chất tham gia tương tác được ghi trong phương trình phản ứng hóa học Ví dụ phản ứng: 2KClO 3  3O 2 + 2KCl Hệ số tỷ lượng: KClO3 , O2 , KCl tương ứng 2,3,2 Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp Phản ứng đơn giản là phản ứng chỉ xảy ra một giai đoạn Phản ứng phức tạp là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn Ví dụ phản ứng: 2N 2 O 5 = 4NO 2 + O 2 là phản ứng phức tạp vì phản ứng này diễn ra gồm 2 giai đoạn nối tiếp nhau: N 2 O 5 = N 2 O 3 + O 2 N 2 O 5 + N 2 O 3 = 4NO 2 Mổi giai đoạn được gọi là một phản ứng sơ cấp hay còn gọi một tác dụng cơ bản của phản ứng hoá học. Tập hợp các phản ứng sơ cấp xảy ra trong một phản ứng phức tạp cho biết cách thức diễn ra của phản ứng được gọi là cơ chế của phản ứng hoá học. Đa số phản ứng diễn ra theo cơ chế phức tạp. Phản ứng phức tạp gồm nhieàu giai đoạn nối tiếp nhau, tốc độ phản ứng được xác định dựa vào giai đoạn chậm nhất. Giai đoạn nầy được gọi là tác dụng cơ bản quyết định tốc độ phản ứng hoá học Phân tử số và bậc phản ứng Phân tử số là số phân tử tham gia vào một phản ứng sơ cấp. Người ta phân biệt phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử và tam phân tử Phản ứng đơn phân tử là phản ứng trong đó quá trình cơ bản của nó là sự biến hóa của 1 phân tử Ví dụ phản ứng phân huỷ của I2 và N2 O: I 2 = 2I N 2 O = N 2 + O Phản ứng lưỡng phân tử là phản ứng mà quá trình cơ bản của nó được thực hiện nhờ sự va chạm của hai phân tử (cùng loại hoặc khác loại) Ví dụ phản ứng phân huỷ của HI thành I2 và H2 : 2HI = I 2 + H 2 Hay NO + O 3 = NO 2 + O 2 Trong thục tế phản ứng có phân tử số lớn hơn rất hiếm gặp vì xác xuất va chạm đồng thời của nhiều tiểu phân tử là vô cùng bé. Bậc phản ứng là tổng số mũ của nồng độ các chất tham gia phản ứng ghi trong biểu thức về tốc độ phản ứng. Nếu tổng số mủ là 1 người ta nói phản ứng là bậc một, là hai người ta nói phản ứng là bậc 2 … Đối với các phản ứng xãy ra một giai đoạn thì bậc phản ứng bằng phân tử số bằng hệ số hợp thức của các chất tham gia phản ứng. - Bậc phản ứng có thể thay đổi tuỳ theo điều kiện phản ứng còn phân tử số thì khôngbthay đổi - Các phản ứng nhiệt phân, phân huỷ phóng xạ, phản ứng chuyển vị đồng phân, và nhiều phản ứng hai phân tử diễn ra trong điều kiện nồng độ của 1 trong hai chất được giữ không đổi cũng được cho là phản ứng bậc một. Đối với các phản ứng phức tạp nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, bậc của phản ứng được quyết định bởi giai đoạn chậm nhất, nên bậc của phản ứng không trùng với phân tử số. Phản ứng đồng thể, và phản ứng dị thể, đồng pha, dị pha . Phản ứng đồng thể là phản ứng diễn ra trong toàn bộ thể tích pha Phản ứng dị thể là phản ứng diễn ra trên bề mặt phân chia pha không diễn ra trong toàn bộ thể tích của một pha nào trong hệ dị thể Phản ứng đồng thể diễn ra trong pha khí, pha lỏng không diễn ra trong pha rắn. Cũng có trường hợp một phản ứng phức tạp nào đó là đồng thể ở giai đoạn nầy và dị thể ở một giai đoạn khác thì phản ứng đó được gọi là đồng thể – dị thể Ví dụ ta trộn các ion Cl- với dung dịch AgNO3, phản ứng thực tế là một chiều: Cl_ + Ag+ = AgCl (khó tan) Tuy hệ là dị thể, thoạt đầu là 1pha, sau đó là 2 pha, nhưng phản ứng vẫn là đồng thể, chỉ diễn ra trong dung dịch không diễn ra trên bề mặt phân chia, người ta gọi phản ứng loại như thế là phản ứng đồng pha, dị thễ. Phản ứng giữa Ba2+ với SO42- hoặc phản ứng gĩưa khí NH3 với khí HCl thuộc loại phản ứng đồng pha dị thể Phản ứng giữa Zn với dung dịch axit HCl giải phóng H2 là phản ứng dị thể, dị pha Phản ứng tổng hợp khí HI từ H 2 và khí I2 hay phản ứng trung hoà giữa dung dịch axit và dung dịch bazơ tạo thành nước và muối tan thuộc loại phản ứng đồng thể đồng pha 2 Tốc độ phản ứng hóa học ở nhiệt độ không đổi, một số yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng. Các phản ứng xảy ra với tốc dộ rất khác nhau. Phản ứng nổ xảy ra với tốc độ tức thời. Các phản ứng hửu cơ xảy ra rất chậm. Phản ứng diễn ra trong lòng quả đất có thể kéo dài nhiều thế kỷ thậm chí kéo dài hàng triệu năm. Tốc độ phản ứng hóa học được xác định bằng biến thiên nồng độ của chất tham gia phản ứng trong đơn vị thời gian Nồng độ của chất thường biểu thị bằng số mol trong một lít (mol/l). Thời gian được tính bằng giây, phút hay giờ …Tốc độ phản ứng luôn là 1 đại lượng dương. Tốc độ trung bình của phản ứng hóa học: υ =  t C ∆ ∆ Tốc độ phản ứng tức thời: dt dC ±=υ Khi C là nồng độ chất phản ứng đầu thì biểu thức trên lấy dấu trừ (-) Khi C là nồng độ củasản phẩm phản ứng thì biểu thưcù trên nhận dấu cộng (+) -Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều tham số như nồng độ chất phản ứng, bản chất chất phản ứng, trạng thái lý học của chất phản ứng, phụ thuộc vào áp suất nếu chất phản ứng là chất khí, phụ thuộc vào bản chất dung môi nếu phản ứng diễn ra trong dung dịch, phụ thuộc vào chất xúc tác, phụ thuộc vào nhiệt độ, các bức xạ tia trông thấy, tia tử ngoại, tia X, môi trường, pH… Trong giáo trình nầy chỉ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của 3 yếu tố quan trọng là nồng độ, nhiệt độ và xúc tác 3. Aûnh hưởng của nồng độ chất phản ứng đến tốc độ phản ứng Biểu thức về tốc độ phản ứng Theo quan điểm của động hoá học muốn phản ứng diễn ra thì các phân tử của chất phản ứng phải va chạm nhau. Số va chạm càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn điều này có nghĩa là tốc độ của phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ các chất phản ứng Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ của chất phản ứng đã được Guldberg và Waage (M.Guldberg 1836- 1902 nhà toán học kiêm hóa học và nhà hóa học P.Waage 1833-1900 đều là người Nauy) tìm thấy với tên gọi là định luật tác dụng khối lượng:”Trong một hệ đồng thể ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với tích số nồng độ các chất phản ứng với số mũ bằng hệ số hợp thức của chúng trong phương trình phản ứng” Ví du ta có phản ứng tổng quát: aA + bB = cC + dD v = - n B m A CkC dt dC = (1) v là tốc độ phản ứng tại 1 thời điểm nào đó, CA , CB là nồng độ chất chất A và chất B tại thời điểm xác định tốc độ, k là hằng số tỷ lệ và được gọi là hằng số tốc độ của phản ứng hóa học. (n + m) là bậc toàn phần của phản ứng, còn m, n là bậc riêng phần. Bậc phản ứng chỉ có thể xác định bằng thực nghiệm. Bậc phản ứng có thể có các giá trị bằng không, số nguyên hay số thập phân Đối với phản ứng đơn giản 1 giai đoạn m = a và n = b Đối với phản ứng phức tạp m ? a và n ? b. Tốc độ phản ứng thuận giảm theo thời gian, còn tốc độ phản ứng nghịch tăng theo thời gian Định luật tác dụng khối lượng chỉ áp dụng chính xác cho các phản ứng đơn giản 1 giai đoạn nó không thể áp dụng được cho các phản ứng phức tạp. Theo quan điểm của động hóa học nếu một phản ứng phức tạp xảy ra theo nhiều giai đoạn nối tiềp nhau thì giai đoạn nào chậm nhất sẽ quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng. Hằng số tốc độ k của giai đoạn chậm nhất là hằng số chung của phản ứng và bậc của phản ứng chung là bậc của giai đoạn đó.Tuy nhiên nếu trong phản ứng phức tạp nhiều giai đoạn nối tiếp nhau nhưng có 2 giai đoạn xảy ra với tốc độ tương đương nhau thì biểu thức tính tốc độ của phản ứng chung sẽ rất phức tạp. Vấn đề đơn vị. Đơn vị thời gian thường là giây(sec), phút hoặc giơ (h)ø. Còn đơn vị nồng độ là số mol/l chất khảo sát. Đơn vị thể tích là cm3 hay lít. Trong lý thuyết hóa học chẳng hạn như trong thuyết va chạm hoạt động, tốc độ phản ứng ở V = const thường biểu thị ra số phân tử của chất đã tương tác trong 1cm 3 trong 1sec V = số phân tử đã tương tác,cm-3. s-1 Trong thực nghiệm động hóa học tốc độ phản ứng thường biểu thị ra số mol chất đã tương tác trong 1 lít trong 1 sec hoặc trong 1 phút, 1 giờ Hằng số tốc độ k Về ý nghĩa vật lý hằng số tốc độ k của phản ứng hóa học là tốc độ của phản ứng hóa học khi nồng độ các chất tham gia phản ứng bằng đơn vị (1mo/l) Hằng số tốc độ k chỉ phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng và nhiệt độ chứ không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng. Nếu các chất phản ứng là chất khí ta có thể thay nồng độ trong biểu thức tốc độ phản ứng bằng áp suất riêng phần của mỗi khí trong hổn hợp Với phản ứng tổng quát trên trong pha khí ta có biểu thức về tốc độ: v = - n B m Ap ppk dt dp = (2) v là tốc độ phản ứng, pA , pB là áp suất riêng phần của khí A và khí B, kp là hằng số tốc độ tính theo áp suất, m + n = bậc phản ứng toàn phần. Trong trường hợp phản ứng đơn giản m = a và n = b. Trong trường hợp phản ứng phức tạp m? a và n ? b Ở một nhiệt độ T = const , k là một hằng số đối với một phản ứng đã cho. Cần chú ý là tuy k là hằng số ở T = const nhưng nó có thể nhận những giá trị khác nhau khi tốc độ v của phản ứng biểu thị qua những chất cụ thể khác nhau. Ví dụ phản ứng: aA + bB = cC + dD 21 21 n B n AB B n B n AA CCk dt dC CCk dt dA =− =− K A K B Thứ nguyên của hằng số tốc độ k Ở V = const phản ứng đồng thể bậc n có phương trình động học: CkC dt dC 2 2 1 1 n A n A A =− vôùi n = n 1 + n 2 + Từ đó k = ĭ Vì dCA < 0 nên -dCA > 0. hằng số tốc độ k có thứ nguyên: k = (nồng độ)1- n .(thời gian)-1 = (nồng độ)-(n - 1) . (thời gian)-1 Phản ứng bậc 1 có thứ ngun s-1 hay phút-1 hoặc h-1 Phản ứng bậc 2: k = 240cm3 .mol-1. phút -1 = 240. 10-3l.mol-1(60s)-1 Phản ứng khơng có bậc động học Phản ứng được gọi khơng có bậc động học nếu phương trình tốc độ của nó khơng thể đưa về dạng (1) Ví dụ phản ứng trong pha khí: H 2 + Br 2 2HBr Phương trình động học thực nghiệm: 2 Br 22 C Ck 1 C.C k dt dC HBr ' 2/1 BrH HBr + = với k ’ = 0,1 (3) Phương trình (3) khơng thể đưa được về dạng (1) Sự suy biến của bậc phản ứng Phản ứng thuỷ phân đường saccarozơ trong mơi trường axit: C 12 H 22 O 11 + H 2 0 H + C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 Saccarozơ glucozơ fructozơ Thực nghiệm cho biết phản ứng có bậc 1 đối với saccarozơ, bậc 1 đối với nước và bậc 1 đối với H+ v = k.CSACCAROZƠ.CH2O . CH+ (4) Như vậy phản ứng là bậc 3, nhưng nước tham gia phản ứng được lấy với lượng đủ lớn như vậy biến thiên của nó khơng đáng kể, thực tế có thể coi nồng độ của nó là hằng số, còn H+ là chất xúc tác khơng bị tiêu thụ trong phản ứng như thế có thể coi nồng độ H+ là hằng số. Và phương trình (4) trở thành phương trình động học bậc 1: v = k‘Csaccarozơ với k’ = k.CH2O.CH+ = const Người ta nói bậc 1 của phản ứng nầy là bậc suy biến Xác định tốc độ phản ứng: Cho phản ứng: aA + bB = cC + dD (a) Tốc độ phản ứng của các chất có giá trị bằng số là khác nhau, nhưng chúng ln tỷ lệ với nhau theo hệ số tỷ lượng của phương trình(a). Khi V = const, thì: dt.d dD dt.c dC dt.b dB dt.a dA ==−=− Khi xác định tốc độ phản ứng về ngun tắc ta có thể xác định gía trịĠ nào của phản ứng. Song vì lý do thực nghiệm (thiết bị, máy móc, độ nhạy )người ta tìm cách theo dõi sự biến thiên nồng độ của chất nào dễ dàng nhất Nếu phản ứng có kèm theo hiệu ứng nhiệt thì phải tiến hành phản ứng trong bình ổn nhiệt(tecmosta) Muốn xác định tốc độ phản ứng một chất nào đó người ta xác định thực nghiệm nồng độ chất đó theo thời gian, sau đó xác định hệ số góc của tiếp tuyến của đường cong C = f(t) tại thời điểm ti (Hình 1.1). Ví dụ phản ứng: A B  0 t0 ) dt ]B[d (v = = hệ số góc của tiếp tuyến v 0 tại t 0 Ġ= hệ số góc của tiếp tuyến v1 tại t1 12 12 12 12 tb tt MM t ]B[ tt ]B[]B[ v − − = ∆ ∆ = − − = Hình (1.1) Minh hoạ cách xác định tốc độ phản ứng CHƯƠNG II PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ MỘT CHIỀU CÓ BẬC ĐƠN GIẢN Phản ứng một chiều bất kỳ diễn ra trong pha khí hay trong dung dịch có bậc toàn phần thưc nghiệm là số nguyên dương bằng 1,2,3. Các phản ứng loại nầy được nghiên cứu trong bình kín ở nhiệt độ và thể tích không đổi I. Phản ứng một chiều bậc một 1. Một số ví dụ về phản ứng bậc một Phản ứng phân huỷ điazometan CH 3 N 2 CH 3 C 2 H 6 + N 2 Phản ứng phân huỷ đimetylete: CH 3 OCH 3  CH 4 + CO + H 2 2N 2 O 5  2N 2 O 4 + O 2 Các phản ứng thuỷ phân chất hữu cơ trong môi trường axit như phản ứng thuỷ phân đường saccarozơ, thuỷ phân axetat etyl. Các quá trình phóng xạ tự nhiên cũng như nhân tạo đều diễn ra theo quy luật phản ứng 1 chiều bậc nhất 2. Phương trình động học phản ứng một chiều bậc một Ta có phản ứng: A ? sản phẩm Nết gọi a là nồng độ chất A ban đầu, x là độ giảm nồng độ chất A sau thời gian t ta có: V = )xa(k dt dx dt )xa(d −== − − (2.1) Sau khi lấy tích phân ta được: ln kt xa a = − (2.2) - Phương trình (2.2) là phương trình động học dạng tích phân của phản ứng 1 chiều bậc một. Ở đây cũng cho thấy hằng số tốc độ k có thứ nguyên (thời gian)-1 . Phương trình (2.2) có thể rút ra : (a-x) = a.e -kt (2.3) Nồng độ sản phẩm ở thời điểm t là: x = a(1 – e -kt ) (2.3) - Thời gian bán huỷ là thời gian để nồng độ chất phản ứng còn lại ½ nồng độ ban đầu. Tại thời điểm đó a – x = a/2 . Thay giá trị a – x vào phương trình (2.2) ta được: t 1/2 = const k 693,0 k 2ln 2/a a ln k 1 === (2.4) Thời gian nửa phản ứng không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng. Chỉ phản ứng bậc 1 mới có đặc trưng nầy. Thời gian nửa phản ứng không phải là một nửa thời gian để thực hiện phản ứng hoàn toàn (100%) Nếu A là chất khí thì nồng độ (a) trong phương trình (2.2) có thể thay bằng áp suất riêng phần PA - Đại lượng sau dấu ln của phương trình (2.2) là tỷ số của 2 đại lượng cùng bậc, giá trị của nó không phụ thuộc vào đơn vị của các đại lượng đó. Vì vậy có thể thay đại lượng nồng độ bằng một đại lượng vật lý khác miễn là đại lượng vật lý đó tỷ lệ với nồng độ - Thời gian kết thúc phản ứng khi a – x = 0. Từ (2.2) ta có: ∞=∞= − = ln k 1 xa a ln k 1 t (2.5) -Thực tế phản ứng được coi là kết thúc khi nó có 99,9% chất A đã phản ứng tức nó xấp xỉ bằng 13 lần t 1/2 - Sự phân rã phóng xạ tự nhiên hay nhân tạo đều diễn ra theo quy luật phản ứng một chiều bậc một Ví dụ quá trình phóng xạ tự nhiên: HeRaRa 4 2 222 86 226 88 +→ Qúa trình nầy có hằng số tốc độ ? = 1,38.10-11.s-1 và thời gian bán huỷ t1/2 = 1590 năm II. Phản ứng một chiều bậc 2 1. Một số phản ứng một chiều bậc 2 dạng đơn giản *Loại 1 2A ? Sản phẩm - Sự đime hoá butađien thành C8H12 2C 4 H 6 = C 8 H 12 (a) -Phản ứng phân huỷ HI: 2HI H 2 + I 2 (b) Tốc độ phản ứng: 2 )xa(k dt dx dt )xa(d −== − − (2.6) *Loại 2 có dạng A + B ? Sản phẩm - CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH  CH 3 COONa + C 2 H 5 OH Phương trình tốc độ phản ứng: )xb)(xa(k dt dx dt )xa(d −−== − − (2.7) Khi nồng độ ban đầu (a = b) thì phương trình (2.7) trở về dạng (2.6) 2. Phản ứng 1 chiều bậc 2 phức tạp Loại phản ứng nầy bao gồm các phản ứng mà các chất phản ứng có hệ số tỷ lượng khác nhau. Ví dụ phản ứng sau: C 2 H 4 Br 2 + 3KI  C 2 H 4 + 2KBr + KI 3 Người ta thấy từ đầu A và B được lấy với nồng độ theo hệ số tỷ lượng thì phản ứng bậc 2 nầy cũng có tốc độ biểu thị theo phương trình (2.7) 3. Động học của phản ứng một chiều bậc 2 *Loại 1 Từ phương trình vi phân (2.6): 2 )xa(k dt dx dt )xa(d −== − − Từ công thức lấy tích phân dạng: 1nn )xa)(1n( 1 )xa( dx − −− = − ∫ Trường hợp n = 2 ta có: Ckt xa 1 )xa( dx 2 += − = − ∫ Từ điều kiện t = 0, x = 0 suy ra C = 1/a vậy )xa(a x a 1 xa 1 kt − =− − = (2.8) Từ (2.8) ta thấy thứ nguyên của hằng số tốc độ k là [nồng độ]-1[thời gian]-1 và thời gian bán huỷ là: ka 1 t 2/1 = (2.9) Ta thấy rõ chu kỳ bán huỷ của phản ứng 1 chiều bậc 2 phụ thuộc vào nồng độ đầu, nồng độ nầy càng lớn chu kỳ bán huỷ càng nhỏ * Loại 2 Từ (2.7) ta có Ġ (2.10) Tích phân phương trình nầy bằng phương pháp phân ly biến số ta thu được: )xb(a )xa(b ln )ba( 1 kt − − − = (2.11) Trường hợp nầy không có biểu thức tính thời gian bán huỷ 4. Sự giảm bậc phản ứng Khi nồng độ một chất lớn hơn nồng độ của chất thứ 2 rất nhiều giả sử b>> a vì x< a và b-x ? b, khi đó (2.10) trở thành: )xa(k)xa(kb dt dx ' −=−= (2.11) Phương trình (2.11) có dạng phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng một chiều bậc 1. Người ta nói phản ứng có bậc 1 giả Các phản ứng thuỷ phân đường saccarozơ hay phản ứng thuỷ phân axetatetyl với một lượng nước dư lớn thuộc loại phản ứng có bậc 1 giả Từ nhận xét trên ta thấy phân tử số của phản ứng là không đổi nhưng bậc phản ứng có thể thay đổi tuỳ điều kiện phản ứng III. Phản ứng một chiều bậc ba Trong thực tế phản ứng một chiều bậc ba rất hiếm 1. Các dạng của phản ứng bậc ba *Loại 3A ? sản phẩm Phương trình động học: v= 3 )xa(k dt dx dt )xa(d −== − − (2.12) Phản ứng loại nầy hầu như không gặp trong thực tế *Loại 2A + B ? sản phẩm Phương trình động học: )xb()x2a(k dt dx dt )xa(d v 2 −−== − −= (2.13) Nếu nồng độ đầu của A và B là những nồng độ tỷ lượng tức b = a/2, thì có thể đưa phương trình động học (2.13) về dạng (2.12) Phản ứng bậc 3 loại nầy thường gặp là nhũng phản ứng giữa các phân tử trong pha khí Như 2NO + O2 = 2NO2 2NO + Cl 2 = 2NOCl *Loại A + B + C ? sản phẩm Phương trình động học: )xc)(xb)(xa(k dt dx dt )xa(d v −−−== − −= (2.14) Nếu nồng độ ban đầu a = b = c thì (2.14) trở thành phương trình (2.12). Trong thực tế hầu như không gặp loại phản ứng nầy 2. Phương trình động học phản ứng bậc ba: a) Phản ứng bậc ba có phương trình động học dạng(2.12) 3 )xa(k dt dx dt )xa(d −== − − Ckt )xa(2 1 )xa( dx 23 += − = − (2.15) Từ điều kiện t = 0, x = 0, suy raĠ (2.16) Phương trình (2.16) là phương trình dạng tích phân, nó cho phép tính toán hằng số tốc độ k bằng phương pháp tính toán hay bằng phương pháp đồ thị Nếu dùng phương pháp đồ thị ta dựng đồ thị sự phụ thuộc Ġ = f(t) . Đồ thị là một đường thẳng có độ số dốc tg? = 2k ( hình 2.1 ) Tìm thời gian nữa phản ứng tiến hành như sau : Thay a – x = a/2 vào phương trình (2.16) và biến đổi ta tìm được biểu thức thời gian nữa phản ứng : 2 2 1 ka2 3 t = (2.17) 1/(a-x) 2  2 a 1 0 t Hình 2.1. Sự phụ thuộc của 1/(a-x)2 vào thời gian t đối với phản ứng bậc 3 có nồng độ tỷ lượng b) Phản ứng bậc ba có phương trình động học dạng (2.13): )xb()x2a(k dt dx dt )xa(d v 2 −−== − −= Phân ly biến số và lấy tích phân ta thu được phương trình sau:       − − + − − − = a))xb( b)x2a( ln a)x2a( x2)ab2( )ab2( 1 kt 2 (2.18) c) Phản ứng bậc ba có phương trình động học dạng (2.14): )xc)(xb)(xa(k dt dx dt )xa(d v −−−== − −= Phân ly biến số và lấy tích phân ta thu được phương trình sau: 0 xb b ln c)ab( 1 xa a ln c)ba( 1 kt + −− + −− =− (2.19) )xb(a )xa(b ln )ba( 1 tkckt ' − − − == (2.20) Phương trình (2.20) có dạng của phương trình (2.11) tức là phương trình động học của phản ứng bậc hai, trong trường hợp này người ta còn gọi là phản ứng bậc hai giả. Nếu có hai trong ba chất có nồng độ đầu lớn hơn nhiều so với nồng độ của chất còn lại , chẳng hạn c >> a , b >> a , khi đó c – x ? c và b – x ? b . Phương trình tốc độ của phản ứng bậc ba lúc này có dạng : )xa(c.b.k dt dx −= (2.21) Đặt k.c.b = k’ , ta có :Ġ (2.22) Phương trình (2.22) có dạng của phương trình tốc độ của phản ứng bậc 1 . Trường hợp này phản ứng có bậc 1 gia .IV. Ph?n ?ng b?c không 1. ??ng h?c c?a ph?n ?ng b?c khơng Ph?n ?ng b?c không là phản ứng mà tốc độ của nó không phụ thuộc vào nồng độ của các chất tham gia phản ứng. Một vài ví dụ phản ứng bậc không: - 2NH 3 (k) = 3H 2 (k) + N 2 (k) v =k[NH 3 ] 0 = k - CaCO 3 (r) = CO 2 (k) + CaO(r) v = k[CaCO 3 ] 0 = k - Phản ứng thuỷ phân este khó tan trong nước nếu lượng este có dư, lúc nào cũng có sẳn để bù vào lượng este đã phản ứng, nồng độ este thực tế không đổi, nồng độ nước là rất lớn và không đổi. Trong trường hợp nầy phương trình động học của phản ứng bậc không có dạng: constb.a.k dt dx == = k ’ (2.23) Phương trình tích phân có dạng: t x k ' = (2.24) Từ (2.24) ta thấy thứ nguyên của hằng số tốc độ k là [nồng độ][thời gian]-1 V. Phản ứng bậc n Phản ứng bậc n có nhiều dạng ở đây chỉ xét phản ứng bậc n đối với A: nA ? sản phẩm hoặc bậc nhất đối với n chất tham gia phản ứng , khi đó phản ứng có dạng : A + B + C + ? Sản phẩm Trường hợp thứ hai khi nồng độ ban đầu của tất cả các chất bằng nhau thì cả hai trường hợp nêu ra trên đều có phương trình tốc độ dạng : n )xa(k dt dx −= (2.25) Phân li biến số và lấy tích phân hai vế ta được : ∫ ∫ = − kdt )xa( dx n Ckt )xa)(1n( 1 1n += −− − (2.26) Tìm hằng số tích phân C: Từ điều kiện đầu của phản t = 0 , x = 0 . Suy ra : 1n a).1n( 1 C − − = Thay giá trị của C vừa tìm được vào phương trình (2.26) ta được         − − − = −− 1n1n a 1 )xa( 1 1n 1 kt (2.27) Thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng bậc n là [ nồng độ ]1-n [ thời gian ]-1 Tính thời gian nửa phản ứng Thay a-x =a/2 vào phương trình (2.27) và sau khi biến đổi ta được: 1n 1n 2/1 a)1n( 12 . k 1 t − − − − = (2.28) Vậy đối với phản ứng bậc n có phương trình tốc độĠ, thời gian t1/2 tỉ lệ nghịch với an-1 hoặc t1/2.an- 1 là hằng số. Chú ý: Bi?u th?c (2.27) và do ?ĩ (2.28) ch? ?úng khi n=1, n cĩ th? là s? nguyên b?ng 0,1,2,3ho?c một phân s? ??n gi?n nh? h?n 3 nh? n = ½, 3/2, 5/2(vì ph?n ?ng h?u nh? khơng cĩ b?c l?n h?n 3) VI. Phản ứng bậc phân số Các ph?n ?ng b?c phân s? ch? là ph?n ?ng ph?c t?p. Th??ng g?p ph?n ?ng cĩ b?c là ½, 3/2 cịn ph?n ứng 5/2 it gặp hơn. Ví dụ phản ứng có bậc 3/2: CH 3 CHO(k) = CH 4 (k) + CO(k) v = k[CH 3 CHO] 3/2 Ví dụ phản ứng bậc 5/2 là phản ứng tạo thành COCl 2 trong pha khí: CO + Cl 2 = COCl 2 Phản ứng bậc 1 đối với CO và bậc 3/2 đối với Cl 2 Phương trình động học của phản ứng bậc ½ và 3/2 thu được bằng cách thay n = ½ và n =3/2 vào phương trình (2.25) và phương trình (2.28) CHƯƠNG 3 PHẢN ỨNG PHỨC TẠP Phản ứng phức tạp bao gồm nhiều phản ứng thành phần diễn ra đồng thời hay nối tiếp nhau. Trong chương nầy chỉ xét phản ứng thuận nghịch, phản ứng song song và phản ứng nối tiếp về mặt động học chứ không xét đến cơ chế cũa phản ứng. Các phản ứng phức tạp đều tuân theo nguyên lý diễn biến độc lập. Nội dung nguyên lý là mỗi phản ứng đều diễn ra tuân theo các quy luật động học một cách độc lập, riêng biệt không phụ thuộc vào các phản ứng thành phần khác. Biến đổi tổng quát của cả hệ bằng tổng đại số các biến đổi độc lập. I. PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH Phản ưng thuận nghịch là phản ứng trong cùng điều kiện diễn ra dồng thời theo 2 chiều ngược nhau và độc lập nhau 1. Phản ứng thuận nghịch và hằng số cân bằng Xét phản ứng:  1 A 1 +  2 A 2 + …  ‘ 1 B 1 +  ‘ 2 B 2 +… (3.1) Gỉa sử phản ứng thuận và nghịch đều tuân theo định luật tác dụng khối lượng thì hằng số cân bằng K: K = ]A][A[ ]B[]B[ k k 21 ' 2 ' 1 21 21 2 1 νν νν = (3.1) Biểu thức (3.1) là biểu thức dịnh luật tác dụng khối lượng của Gunbe và Vagơ. Ở đây k1 và k2 là hằng số tốc độ phản ứng thuận và phản ứng ngịch. Biểu thức (3.1) chỉ đúng khi phản ứng (3.1) diễn ra trong hệ lý tưởng. Khi phản ứng (3.1) diễn ra trong hệ không lý tưởng thì phải thay nồng độ cân bằng mỗi chất bằng hoạt độ của chất đó và hằng số K phải thay bằng Ka Các phản ứng hoá học nói chung là những phản ứng thuận nghịch. Nhưng nếu vị trí cân bằng lệch gần hoàn toàn về một chiều nào đó thì phản ứng có thể coi như một chiều 2. Động học của phản ứng thuận nghịch Chỉ xét phản ứng thuận nghịch bậc 1 Phản ứng thuận nghịch bậc 1 có dạng: A B Ví dụ phản ứng thuận nghịch bậc 1: Ví dụ phản ứng đồng phân hóa amonithioxianat thành thioure NH 4 NCS (NH 4 ) 2 CS Hay phản ứng đồng phân cis – trans của hơi stirylxianua ở 2000C C 6 H 5 – CH C 6 H 5 – CH CH – NC CH - NC Cis trans Phương trình động học của phản ứng thuận nghịch bậc 1: Gọi a, b là nồng độ đầu của A & B ở t = o và (a – x) và (b + x) là nồng độ của chúng ở thời điểm t, x là nồng độ của A từ t = o đến t. Theo nguyên lý diễn biến độc lập, phản ứng thuận và nghịch tuân theo riêng rẽ định luật tác dụng khối lượng: [...]... chiều Một số ví dụ phản ứng nối tiếp: a) (COOC2H5 )2 + NaOH  NaCOO-COOC2H5 + C2H5OH NaCOO-COOC2H5 + NaOH  NaCOO-COONa + C2H5OH N2O5 = N2O3 + O2 (chậm) N2O5 + N2O3 = 4NO2 (nhanh) NO2 + F2 = NO2 F (chậm) NO2 F + F = NO2F2 (nhanh) b) Sự khử O2 trên catot thực hiện bằng 6 phản ứng nối tiếp: 1 O2 + e  O 22 O2- + H+  HO2 3 HO2 + e  HO24 HO2- + H+  H2O2 5 H2O2 + e  OH- + OH 6 OH + e  OHNếu cộng tất cả... − k1 k 2 − k1 (3 .23 ) Đặt x – y = z phương trình (3 .22 ) trở thành: dz + k 2 z = k 1ae − k 1 t dt (3 .24 ) Cho v? ph?i (3 .24 ) b?ng khơng ta cĩ: dz + k 2z = o dt dz = − k 2dt z ln z = −k 2 t + ln E (3 .25 ) z = Ee − k 2 t E là h?ng s? tích phân Vì v? ph?i c?a (3 .24 ) khác khơng nên ph?i xem E là hàm c?a t Vi phân (3 .25 ) ta được: dz dE = − k 2 Ee − k 2 t + e − k 2 t × dt dt (3 .26 ) Thay (3 .26 ) vào (3 .24 ) ta... ta được: − k 2 Ee − k 2 t + e − k 2 t dE + k 2 Ee − k 2 t = −k 1ae − k 1 t dt dE k 1ae − k 1 t → = −k 2t dt e → dE = k 1ae ( k 2 − k 1 )t dt Sau khi tích phân ta thu được: E= K1 ae( k 2 − k 1 )t + C K 2 − K1 (3 .27 ) Thay(3 .27 ) vào (3 .25 ) ta được: z= k1 ae( k 2 − k 1 )t e − k 2 t + Ce − k 2 t k 2 − k1 →z= k1 ae − k 1 t + Ce − k 2 t k 2 − k1 Khi t = 0 thì z = 0 nên : C= k1 a k 2 − k1 (3 .28 ) Thay giá... tăng ví dụ như phản ứng: 2NO + O2 = 2NO2 Trường hợp ? < 2 là phản ứng có xúc tác: 2SO2 + O2 = 2SO3 trên xúc tác platin ? = 1,36 2H2O2 = 2H2O + O2 trên xúc tác platin ? = 1 ,28 Trường hợp ? > 4 là trường hợp phản ứng nhạy cảm với nhiệt độ, ví dụ: (COOK )2 + Br2 = 2CO2 + 2KBr có ? = 6 Nếu phản ứng được thay Br2 bằng I2 thì ? = 7 ,2 Quy tắc trên chỉ gần đúng thơ và giới hạn sử dụng ở nhiệt độ t < 1000C Từ (4.1)... z = x − y = a e − k 1t − e− k 2t  k −k  k 2 − k1  2  1 k1 (x − y ) = a (e − k 1 t − e − k 2 t ) k 2 − k1 (3 .29 ) Gía trị z = x – y theo (3 .29 ) là sản phẩm trung gian B tích luỹ theo thời gian t Thay x từ (3 .20 ) vào (3 .29 ) hay vào (3 .23 ) ta được: y = a(1 − e − k 1 t ) − a k1 (e − k 1 t − e − k 2 t ) k 2 − k1   k2 k1 → y = a 1 − e − k 1t + e−k 2t    k 2 − k1 k 2 − k1   (3.30) Gía trị y trong(3.30)... từ H2 và Cl2 dưới tác dụng của ánh áng theo mơ tả của Nernst: Cl2 + h? ? 2Cl (giai đoạn sinh mạch/ khơi mào phản ứng) Cl + H2 ? HCl + H (Phát triển mạch) Cl + Cl + M  Cl2 + M H + H + M ? H2 + M (cắt mạch) Ví dụ 2 Phản ứng tạo thành photgen: CO + Cl2  COCl2 Cơ chế phản ứng được đềnghị: Cl2 + M  2Cl Cl + CO  COCl COCl + Cl2  COCl2 + Cl Cl + Cl + M  Cl2 + M Ví dụ phản ứng polime hóa cloropren... (3 .20 ) ? C biểu thị qua sự hình thành sản phẩm C: d( x − y ) = k 1 (a − x ) − k 2 ( x − y ) dt (3 .21 ) d( x − y ) = k 1ae − k 1 t − k 2 ( x − y ) dt d( x − y ) + k 2 ( x − y ) = k 1ae − k 1 t dt (3 .22 ) Thay(3 .20 ) vào(3 .21 ) ta được: Giải phương trình(3 .22 ) ta sẽ thu được nồng độ B & C ở thời điểm t: [B ] = x − y = a k1 (e − k 1 t − e − k 2 t ) k 2 − k1 k1 k1 [c] = y = a(1 − e− k 1t + e− k 2t ) k 2 −... 1 + k 2 )t dt Tích phân 2 vế ta được: x1 = − k 1a − ( k 1 + k 2 )t e + C' k1 + k 2 (3.15) Tại t = 0, x1 = 0, do đó C’ =Ġ Thay giá trị của C’ vào (3.15) ta có phương btrình đối với x1 x1 = k 1a (1 − e − ( k 1 + k 2 )t ) k1 + k 2 (3.16) tương tự ta cũng tìm được phương trình đối với x2: k 2a (1 − e − ( k 1 + k 2 )t ) k1 + k 2 k 1a k 2a ; x2 = Khi t ? ? thìĠ khi đó x1 = (3.18) k1 + k 2 k1 + k 2 x2 = (3.17)... dx v 2 = 2 = k 2 (b + x ) dt v1 = Và tốc độ chung của phản ứng thuận nghịch: v = v1 – v2 = dx1 dx dx − 2= = k 1 (a − x ) − k 2 (b + x ) (3 .2) dt dt dt Khi đạt cân bằng (t = ?) thì v1 = v2, khi đó v = 0 và x = x? Ta có: k1(a - x) = k2(b + x) Từ đó suy ra hằng số cân bằng: K= k 1 b + x∞ = k 2 a − x∞ (3.3) Để tìm giá trị k1 và k2, ta biến đổi phương trình (3 .2 ) thành: dx = k 1a − k 1 x − k 2b − k 2 x... ) thành: dx = k 1a − k 1 x − k 2b − k 2 x = k 1a − k 2b − (k 1 + k 2 )x dt  k a − k 2b  dx = (k 1 + k 2 ) 1 − x (3.4)  k +k  dt  1  2 Khi cân bằngĠ; x = x? và vì k1 + k2 ? 0 nên: x∞ = k 1a − k 2b k1 + k 2 (3.5) Chia tử và mẫu số cho k2 ta được: x∞ = k 1a − k 2b k1 + k 2 = Ka − b K +1 (3.6) Phương trình (3.4) khi đó có dạng: dx = (k 1 + k 2 )( x ∞ − x ) dt (3.7) Phương trình (3.7) có dạng giống