tìm hiểu công nghệ sản xuất xúc tác nhôm hydroxit

II.2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 30 MỞ ĐẦU Trước đây, vật liệu vi mao quản Zeolit rất được quan tâm vì khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như xúc tác, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ và bảo vệ môi trường. Do Zeolite có hệ thống vi mao quản đồng đều thành phần hóa học đa dạng. Tuy nhiên zeolit còn tồn tại một số hạn chế sau: không thể xúc tác nếu phân tử chất tham gia phản ứng có kích thước lớn hơn kích thước vi mao quản. Chính vì vậy việc tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản trung bình đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Vào thập kỷ 90, các thành công trong việc tổ hợp các vật liệu mao quản trung bình (MQTB) đã mở ra một triển vọng to lớn trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ. Các vật liệu này có bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản lớn (2 - 50 nm), cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, đồng đều. Chúng cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quản. Trong các nhà máy lọc hoá dầu, nguyên liệu đầu vào là dầu thô chứa rất nhiều thành phần nên cần phải phân tách hay chuyển đổi chúng theo các quá trình hoá học để phục vụ cho các mục đích khác nhau. Việc sử dụng vật liệu mao quản trung bình trong hấp phụ để tách các cấu tử cần thiết như n-parafin, các hợp chất vòng thơm nhằm: làm tăng trị số octan của xăng, tăng phẩm chất của nhiên liệu, hay làm nguyên liệu đầu vào cho một số các quá trình tổng hợp hoá học khác. Làm chất mang, làm xúc tác cho các quá trình như: isome hoá, đồng phân hoá, refoming, cracking, 1 Nhôm oxit mao quản trung bình là một trong những loại vật liệu MQTB rất nhiều ứng dụng. Ngày nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang nghiên cứu và sản xuất các dạng nhôm oxit mà quan trọng nhất là γ-Al 2 O 3 có cấu trúc xốp, bề mặt riêng lớn, có các tâm axit, dễ tạo viên, có độ bền cơ, bền nhiệt, chịu được nước chúng được dùng làm chất hút ẩm trong chế biến khí thiên nhiên, chất hấp phụ, chất mang, xúc tác cho ngành tổng hợp vô cơ và hữu cơ. Trong phạm vi đồ án này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu γ-Al 2 O 3 MQTB theo phương pháp sử dụng Beomit làm tiền chất vô cơ và axit cacboxylic làm chất định hướng cấu trúc. Đây là một phương pháp đơn giản và kinh tế dựa. Nội dung nghiên cứu chính là khảo sát lựa chọn loại axit cacboxylic thích hợp nhất; tìm ra các điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu γ-Al 2 O 3 MQTB với diện tích bề riêng mặt lớn và sự phân bố mao quản hẹp. 2 CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1. NHÔM HYDROXYT Nhôm hydroxit được chia theo cấu trúc gồm 2 loại: • Nhôm tri hydroxit Al(OH) 3 • Nhôm mono hydroxit AlO(OH) Trong đó nhôm tri hydroxit có 3 dạng thù hình : Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit. Còn mono hydroxyt có 2 dạng thù hình là Beomite và Diaspor I.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt Hình 1: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0 C Eta AlphaTheta Diaspore Alpha Gibbsit Chi Alpha Kappa Bemit Bayerit AlphaThetaDeltaGamma 3 Qua giản đồ về sự phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxyt ta thấy khi nung Gibbsit qua có 2 giai đoạn: • Khi nung đến 230 0 C thì 2 phân tử nước tách ra khỏi tinh thể Gibbsit và Gibbsit chuyển hoá thành Bemit • Nung đến 500 0 C thì phân tử nước cuối cùng bị tách ra và Bemit chuyển hoá thành các dạng nhôm oxit.Tại các nhiệt độ khác nhau thì lượng nước tách ra khác nhau. Lúc đầu khi nung ở 180÷200 o C một phần nước cấu trúc bị tách ra kéo theo sự sắp xếp lại mạng lưới tinh thế, làm xuất hiện ở bên trong tinh thể và trên bề mặt của chúng những lỗ trống. Khi có sự khử nước của Gibbist bên trong tinh thể tạo ra một áp suất hơi nước cao tạo điều kiện cho việc chuyển hóa thành beomite. Nếu tiếp tục nung thì áp suất hơi nước tăng, quá giới hạn thì tinh thể bị phá vỡ. Quá trình tách nước của Gibbsit cho sản phẩm khác với Bayerit và Nordstandit.Trong chân không,ở nhiệt độ thấp 3 dạng của nhôm tri hydroxit phân huỷ tạo sản phẩm vô định hình,sau đó ở nhiệt độ cao hơn biến đổi thành γ – Al 2 O 3 ,η – Al 2 O 3 , và θ– Al 2 O 3 . Diaspor là nhôm hydroxit duy nhất phân huỷ trực tiếp ra α– Al 2 O 3 Từ giản đồ ta thấy tại nhiệt độ thấp chỉ có Beomite khi nung mới tạo ra được γ-Al 2 O 3. Còn các dạng nhôm hydroxyt khác khi nung ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau tạo ra các dạng oxit nhôm khác như χ- Al 2 O 3 , η- Al 2 O 3, δ- Al 2 O 3 ;κ- Al 2 O 3 ;θ- Al 2 O 3 và α- Al 2 O 3 . Chính vì vậy ta sẽ chỉ nghiên cứu tính chất và cấu trúc của Beomite và γ-Al 2 O 3 I.1.2. Cấu trúc và tính chất của Beomite A. Tinh thể beomite Beomite có công thức hóa học Al 2 O 3 .H 2 O = 2. AlOOH. Cấu trúc của tinh thể beomite gồm có 2 lớp, các lớp là những chuỗi được hình thành từ các phân tử AlOOH ( Ewing 1935, Reichert 1946, Mc Atec 1956) 4 Hình 2 Cấu trúc tinh thể của Beomite Hai lớp này liên kết với nhau thông qua hydrogen và ion hydroxyl, khoảng cách giữa O-O là 0,27 nm. Trong tinh thể có các ô mạng cơ sở được hình thành từ 2 phân tử AlOOH với kích thước a = 3,6936 + 0,0003 A o b = 12,214 + 0,0001 A o c = 2,8679 + 0,0003 A o Khoảng cách của các nguyên tử được trích trong bảng dưới 5 Trong đó các khoảng cách được đo bởi RY = Reichertz and Yost (1946), MM = Milligan and McAtee (1956), BJ = Bezjak and Jelenic (1964) Trong ô cơ sở ion Al 3+ được bao bọc bởi 4 oxi và 2 nhóm hydroxyl –OH tạo thành các hình bát diện. Trong cấu trúc có 2 loại oxi điển hình, một dạng là các nguyên tử oxi được sắp xếp ở giữa các lớp và nó chia thành 4 hình bát diện, dạng còn lại là các nguyên tử được sắp xếp ở bên ngoài các lớp nó chỉ chia thành 2 hình bát diện. Mỗi nguyên tử oxi điển hình phía trước sẽ được nối với hydro bởi 2 liên kết cũng giống như các nguyên tử oxi ở các lớp kề bên. Cũng có nhiều giả thiết về vị trí của hydro, có ý kiến cho rằng vị trí hydro không nằm đối xứng giữa 2 liên kết của ion oxy B. Gel beomite và giả beomite Khi già hóa tại nhiệt độ thấp hơn 70 o C thì giả beomite chuyển thành dạng tinh thể, quan sát quá trình này người ta thấy giả beomite là giai đoạn chuyển tiếp trong quá trình già hóa. ( Calvet –Introduced the term pseudobeomite 1953 ) Lippens (1961) đã kết luận rằng gel có các chuỗi là các phần tử (AlOOH) 2 được nối với nhau qua 2 cầu hydrogen thông qua phân tử nước. còn Tehen Horst và Hoff mann 1980 đã có những nghiên cứu kỹ và đưa ra kết luận giả beomite là các lớp tám mặt đơn giản, chứa nhiều nước hơn beomite thông thường và chúng nằm giữa các lớp tám mặt đó. Nước có thể liên kết với oxy và hydro trong cấu trúc của chuỗi, vì thế có thể làm tăng kích thước của các ô mạng Giả beomite có công thức hóa học dưới dạng Al 2 O 3 . xH 2 O trong đó 1<x<2. Nó chứa tới trên 30% nước tương ứng với dạng AlOOH. Lượng nước trong cấu trúc không chỉ tồn tại ở dạng phân tử tự do mà còn liên kết chắc chắn với nhau bằng liên kết hydro trong khoảng giữa các ô mạng. 6 I.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA γ-AL 2 O 3 : Trước khi đề cập đến vật liệu γ-Al 2 O 3 MQTB, ta hãy tìm hiểu về cấu trúc và tính chất chung của γ-Al 2 O 3 . I.2.1. Cấu trúc của γ-Al 2 O 3 : Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O 2- được định vị ở vị trí 1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2). Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3) Hình 3: Cấu trúc khối của γ - Al 2 O 3 . Các cation kim loại trong đó Al 3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al 3+ có thể phân bố là ở giữa hai lớp. Một khả năng khác, các ion Al 3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al 3+ . Ion Al 3+ trong trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện 7 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 Hình 4: Sự phân bố của Al 3+ trong mạng không gian. Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al 3+ . Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này thì một ion Al 3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation. Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh là các Al 3+ Hình 5: Vị trí ion Al 3+ trong cấu trúc bó chặt anion. Al 3+ 8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 O 2- Al 3+ Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển sang lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho các cation bé. Al 3+ có thể vào khối bát diện và tứ diện. Hình 6: Hai lớp đầu tiên của tinh thể γ - Al 2 O 3 Trong nhôm oxit oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt. Ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của η-Al 2 O 3 và γ- Al 2 O 3 có thể viết tương ứng: (H 1/2 Al 1/2 )Al 2 O 4 hay Al(H 1/2 Al 3/4 )O 4 trong đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện. Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH - . Như vậy một trong 8 ion O 2- nằm trên bề mặt trong dạng OH - . Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH - nằm trên bề mặt. Vì vậy η- Al 2 O 3 và γ- Al 2 O 3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH - liên kết. Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al 3+ trong lỗ trống tứ và bát diện. η- Al 2 O 3 chứa ion Al 3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong γ- Al 2 O 3 . η- Al 2 O 3 có cấu trúc lập phương bó chặt, có 2 dạng phân bố ion Al 3+ . Dạng thứ 1 tạo thành do sự chuyển dịch 2/3 cation từ vị trí bát diện sang tứ diện. Dạng thứ 2, ion Al 3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện. Trong γ- Al 2 O 3 , ở lớp thứ 2 ion 9 Al 3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al 3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ và bát diện. I.2.2. Tính chất bề mặt của γ-Al 2 O 3 : Tính chất hóa học bề mặt của γ-Al 2 O 3 liên quan trực tiếp đến tính chất xúc tác và hấp phụ của chúng. γ-Al 2 O 3 hoạt tính, ngoài Al 2 O 3 tinh khiết thường chứa từ 1 ÷ 5% nước. Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, trong γ-Al 2 O 3 có thể chứa oxit kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat. Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của γ-Al 2 O 3 . Ví dụ như sự có mặt của SO 4 2- và một số anion khác làm tăng độ axit của γ-Al 2 O 3 . Phụ thuộc vào nhiệt độ, γ-Al 2 O 3 có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử H 2 O hoặc dạng ion OH - . Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, γ-Al 2 O 3 hấp phụ nước ở dạng phân tử H 2 O không phân ly. Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết hidro bền vững. Ở áp suất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 120 0 C. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên bề mặt γ-Al 2 O 3 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 300 0 C lượng nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt . Ở nhiệt độ cao, ion OH - dần tách khỏi oxit ở dạng H 2 O, nhưng ngay cả ở nhiệt độ 800 ÷ 1000 0 C và áp suất chân không trong nhôm oxit vẫn chứa một lượng nước nhất định. Ion OH - thể hiện tính chất tâm axit Bronsted. Trong quá trình dehidrat hóa, hai nhóm OH - hợp lại tạo thành một phân tử nước, ion oxi ở lại trên bề mặt tạo nên cầu oxi. Ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng khi hai nhóm OH - ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis. Như vậy, trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis. Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit I.2.3. Cấu trúc xốp của γ-Al 2 O 3 : A. Diện tích bề mặt riêng: 10 [...]... năng truyền nhiệt của xúc tác nó còn có vai trò hỗ trợ xúc tác giống như một xúc tác thứ 2 Trong lĩnh vực này, gamma nhôm oxit thường được sử dụng Một số ứng dụng quan trọng của oxit nhôm trong công nghiệp được tóm tắt trong bảng 1: Bảng 1: Một số ứng dụng của oxit nhôm Các ứng dụng Vai trò của Al2O3 Ví dụ sản xuất Ankyl hoá Xúc tác Phenol Dehyđrô hoá Xúc tác Axit focmic Xúc tác 1- metylxyclohexan... chất chọn lọc của xúc tác và đặc biệt là không có khả năng gây ngộ độc xúc tác Đối với chất mang có tương tác với nền, các yếu tố và các quá trình xử lý có ý nghĩa hết sức quan trọng trong việc phân bố, hoạt hoá và tạo độ bền cho xúc tác 24 Đối với chất mang đa chức năng, ngoài chức năng thông thường như: phân tán pha hoạt động của xúc tác, tăng diện tích tiếp xúc của pha hoạt động xúc tác với môi trường,... trình loại chất tao cấu trúc trong SBA-15 I.4 Ứng dụng của nhôm oxit I.4.1 Ứng dụng của Al2O3 nói chung Các ứng dụng quan trọng của ôxit nhôm là làm chất hấp phụ, chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác Trong đó, ứng dụng quan trọng nhất là làm chất mang xúc tác Tuỳ lĩnh vực sử dụng và dạng Al 2O3 được sử dụng mà nó là chất mang xúc tác trơ, có tương tác với nền hay chất mang đa chức năng Khi được sử dụng... hóa dầu, xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất hấp phụ… a Ứng dụng trong lọc hóa dầu: Trong công nghệ lọc hóa dầu γ- Al2O3 được dùng làm xúc tác để tách các cấu tử không mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lượng sản phẩm Quá trình Clause, γ- Al2O3 được sử dụng nhằm chuyển hóa H2S thành muối sunfua Trong quá trình xử lý bằng hydro, γ- Al2O3 được sử dụng như một chất mang xúc tác để tách các... chỉ xuất khẩu quặng hoặc các sản phẩm đơn giản thì giá trị kinh tế đạt được không cao Do đó cần phải nghiên cứu xây dựng các nhà máy chế biến sản xuất các vật liệu nhôm đặc biệt là γ-Al2O3 Dưới đây là một số dẫn chứng để thấy rõ giá trị kinh tế khi nghiên cứu và phát triển sản xuất γ-Al2O3: Nhà máy lọc dầu số 1 Dung Quất cũng phải nhập nhôm oxit hoạt tính và xúc tác chứa nhôm (nạp máy lần đầu cần ~... phần để sản xuất γ-Al2O3 với giá trị kinh tế cao Nghiên cứu về γ-Al2O3 không ngừng được mở rộng chính vì thế triển vọng phát triển sản xuất γ-Al2O3 ở nước ta là rất lớn 28 CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM II.1 DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT THÍ NGHIỆM Trong đồ án này, em tiến hành điều chế hydroxit nhôm và nhôm oxit từ nhôm phế liệu, các hoá chất và dụng cụ cần thiết như sau: II.1.1 Hoá chất thí nghiệm : + Phèn nhôm công. .. nhu cầu về xúc tác γ-Al2O3 ngày càng tăng lên Hiện nay tại Khánh Hoà đang sử dụng γ-Al2O3 để Xử lý nước bị nhiễm flo cho nhân dân Ninh Hoà γ-Al2O3 phải nhập hoàn toàn từ nước ngoài Hiện nay các công trình nghiên cứu về sản xuất xúc tác γ-Al2O3 đang được quan tâm đáng kể Chúng ta hoàn toàn có thể hiện thực hóa các công trình nghiên cứu đó để áp dụng vào thực tế Dựa trên nguồn tài nguyên quặng nhôm dồi... thế bằng cách nối qua oxi với nhôm trong tứ diện Các tâm axit Bronsted và Lewis được xem là các tâm hoạt tính có vai trò lớn trong nhiều phản ứng xúc tác γ-Al2O3 đóng vai trò xúc tác cho phản ứng isome hóa, ví dụ như chuyển dịch nối đôi trong buten Trong khi đó, do tính axit yếu nên chúng hầu như không có hoạt tính trong đồng phân hóa mạch Để tăng hoạt tính xúc tác của nhôm oxit trong các phản ứng đồng... Xúc tác 1- metylxyclohexan Chất mang Isophtaonitril Hydrô desunfua hoá Chất mang Tinh chế dầu Hyđrô denitơ hoá Chất mang Tinh chế dầu Xúc tác Phenolhydrozon và Chất mang Cyclohexan Xúc tác Hyđrôcacbon và Chất mang Naphtalen Xúc tác Etyl ete và Chất mang Ancol không no Xúc tác Xyclolefin và Chất mang Etylenoxit Chất mang Etylenoxit Isome hoá Reforminh và vòng hoá Cracking Hyđrô hoá Polyme hoá Oxi hoá từng... cầu nhập khẩu nhôm vào loại lớn nhất trên thế giới Hàng năm các nước ASEAN, Nhật Bản, Hàn Quốc, Đài Loan phải nhập trên 4 triệu tấn nhôm, Trung Quốc và Nga nhập 3-4 triệu tấn alumin để điện phân nhôm Với vị trí địa lý thuận lợi và mối quan hệ kinh tế truyền thống, đây là thị trường khu vực tiềm tàng cho các sản phẩm nhôm của nước ta Tuy là nước có trữ lượng quặng nhôm khá lớn nhưng nếu chỉ xuất khẩu quặng . HYDROXYT Nhôm hydroxit được chia theo cấu trúc gồm 2 loại: • Nhôm tri hydroxit Al(OH) 3 • Nhôm mono hydroxit AlO(OH) Trong đó nhôm tri hydroxit có 3 dạng thù hình : Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit thể bị phá vỡ. Quá trình tách nước của Gibbsit cho sản phẩm khác với Bayerit và Nordstandit.Trong chân không,ở nhiệt độ thấp 3 dạng của nhôm tri hydroxit phân huỷ tạo sản phẩm vô định hình,sau. cách nối qua oxi với nhôm trong tứ diện Các tâm axit Bronsted và Lewis được xem là các tâm hoạt tính có vai trò lớn trong nhiều phản ứng xúc tác. γ-Al 2 O 3 đóng vai trò xúc tác cho phản ứng isome