Bà igiảng Công nghệ xử lý nhiệt và bề mặt (Heat and Surface Treatment Technology) Đại học Bách Khoa Hà Nội Chương 4 Sơ lược các công nghệ bề mặt khác Công nghệ CVD (Chemical Vapour Deposition) CÔNG NGHỆ PVD (Physical Vapour Deposition) Các công nghệ phun phủ
1 Chương 4: SƠ LƯỢC CÁC CÔNG NGHỆ BỀ MẶT KHÁC 4.1. Công nghệ CVD (Chemical Vapour Deposition) Định nghĩa: Là công nghệ tạo lớp phủ từ pha khí được tạo thành từ các phản ứng hóa học. Áp dụng trong CN tạo lớp phủ KL và Ceramic lên nhiều chi tiết bằng các vật liệu khác nhau Ứng dụng điển hình: - Lớp phủ chống mài mòn: TiC, TiN, Al2O3 - Lớp phủ chống ăn mòn: Cr,Ai,Si,SiC - Lớp phủ cho ngành điện tử: Si3Ni4; SiO2; AsGa 1. Nguyên lý của các công nghệ CVD Nguyên tố phủ cần được chuyển thành các hợp chất khí Được hoàn nguyên trở lại nhờ tác động vật lý, hóa học ở lân cận bề mặt chi tiết cần phủ hình thành lớp phủ Các chất khí chứa các nguyên tố cần phủ gọi là Khí hoạt tính (HT) 2. Sơ đồ quá trình phủ: Khí hoạt tính được đưa vào buồng phủ Dưới tác dụng vật lý, hóa học (thường là nhiệt), hoặc chùm tia trong buồng phủ khí HT phân hủy thành Nguyên tử hoạt tính Phủ đơn nguyên tố: các Nguyên tử hoạt tính sẽ hấp phụ, khuếch tán tạo thành lớp phủ. Phủ đa nguyên: khí HT phải gồm nhiều loại, mỗi loại chứa 1-2 nguyên tố cần phủ, ngay sau khi phân hủy, các nguyên tố này kết hợp với nhau tạo nên Hợp chất phủ lên bề mặt chi tiết, Phần khí còn lại được tách ra khỏi bề mặt và được dẫn ra ngoài. Công nghệ CVD không dùng kích thích ngoài (Laser, chùm electron…): chỉ nhờ tác động nhiệt hoặc hóa học thường dùng T 0 cao: 800-1100 0 C Tác dụng: phá vỡ liên kết trong phân tử khí hoạt tính Tăng tốc các quá trình phản ứng Quá trình hình thành lớp phủ là kết quả của các phản ứng dị thể, phụ thuộc vào: T 0 , áp suất (p), lưu lượng (Q) và thành phần của pha khí. Theo trình tự hình thành lớp thấm, chia phản ứng thành 2 nhóm: Nhóm phản ứng tạo nguyên tử hoạt tính Nhóm phản ứng tạo lớp phủ. Các phản ứng tạo nguyên tử hoạt tính gồm 3 loại: Ô xy hóa khử: ■ Một chất khí ở T0 cao, tạo nên cân bằng hóa học. Khi chuyển sang T0 thấp, cân bằng chuyển dịch theo chiều tạo ra sản phẩm rắn, đó là nguyên tử hoạt tính: VD: 2 (GeI 2 ) <Ge> + (GeI 4 ) (GeI 2 ) và (GeI 4 ) là chất khí <Ge> là chất rắn ở T 0 thấp, cân bằng chuyển dịch theo chiều tao <Ge> là nguyên tố cần phủ. Các phản ứng hoàn nguyên hoặc OXH các muối halogen xảy ra ở T 0 cao: VD: (WF 6 ) + 3H 2 = <W> + 6 (HF) (CrF 2 ) + (H 2 ) = <Cr> + 2 (HF) (TiCl 4 ) + (CH 4 ) = <TiC> + 4(HCl) 2 Phân hủy Phân hủy các muối halogen không ổn định, phân ly các ô xyt, hydrua kim loại, hợp chất hữu cơ, các phức KL…. VD: Ni(CO) 4 = <Ni> + 4(CO) CH 4 = <C> + 2(H 2 ) Trao đổi Một hay vài nguyên tố trong vật liệu tác dụng với các khí hoạt tính tạo thành các hợp chất khí và đi ra môi trường xuất hiện 2 dòng vật chất ngược chiều nhau: Nguyên tố phủ đi đến bề mặt chi tiết – nguyên tố của chi tiết đi ra môi trường Tốc độ phủ phụ thuộc vào 2 dòng vật chất này: phụ thuộc vào nồng độ khí, T 0 , bản chất khí hoạt tính, vật liệu. VD: Thép, gang: Fe có hoạt tính cao, có thể tạo thành FeCl 3 : (CrCl 3 ) + <Fe> = (FeCl 3 ) + <Cr> (BCl 3 ) + <Fe> = (FeCl 3 ) + <B> <Fe>, <Cr>, <B> là các nguyên tố ở thể rắn (FeCl 3 ), (CrCl 3 ), (CrCl 3 ) là các hợp chất ở thể khí. Các phản ứng xảy ra đáng kể ở thời điểm đầu, sau đó khi BM được che kín thì các phản ứng không có hiệu quả nữa. 3. Phân loại các công nghệ CVD Đặc điểm của công nghệ CVD là phụ thuộc vào điều kiện xử lý: • Môi trường khí tĩnh hay động • Áp suất tổng của môi trường cao hay thấp • Có kích thích hay không • Phương pháp nung nóng • Tỷ lệ và bản chất các khí (hoạt tính và khí độn) Chia ra các phương pháp: • Theo đặc điểm môi trường: CVD Môi trường khí tĩnh CVD Môi trường khí động • Theo kích thích bên ngoài: CVD có kích thích CVD không kích thích • Theo áp suất làm việc: CVD áp suất cao (HPCVD) CVD áp suất thấp (LPCVD) • Theo tác nhân kích thích: CVD kích thích bằng Plasma (PACVD) CVD kích thích bằng Laser (LACVD) • Theo bản chất của khí hoạt tính: CVD sử dụng khí hoạt tính Halogenua ( CVD thông thường) CVD sử dụng khí hoạt tính là các hợp chất hữu cơ (MOCVD) 4. Đặc điểm của các lớp phủ tạo bằng CVD Thành phần và cấu trúc lớp phủ: Một số lớp phủ CVD: Các hợp chất nói chung có chênh lệch so với công thức: VD: TiC thì nhận được TiCx – X khác 1 Độ tinh khiết bị hạn chế (do phản ứng với tường lò và các chất với nhau) 3 Tổ chức bị ảnh hưởng của VL nền ( khuếch tán ra) do ảnh hưởng của T 0 , độ bão hòa các chất p.ư. Độ bám dính của lớp phủ: - trong quá trình phủ: khuếch tán tương hỗ mạnh giữa chất phủ và BM chi tiết phủ nói chung bám dính tốt - Bị ảnh hưởng: ứng suất, nhiễm bẩn, pha giòn (liên kim) Tốc độ phủ: vài m/h Tốc độ càng lớn ư.s càng lớn, độ xốp càng lớn. Vật liệu làm chi tiết: • CVD thường tiến hành ở T 0 cao cấu trúc VL làm chi tiết thay đổi (điển hình là VLKL) • Vật liệu chi tiết tương tác mạnh với lớp phủ thay đổi cấu trúc lớp phủ VD: Phủ Al lên siêu HK : Ni khuếch tán ra gặp Al, tạo NiAl • Phủ Cr lên thép nhận được Cacbit Cr…. Lớp phủ kim cương tinh thể nano Lớp phủ kim cương tinh thể Lớp phủ kim cương nhiều lớp 4.2. CÔNG NGHỆ PVD ( Physical Vapour Deposition ) • Định nghĩa: Là công nghệ BM nhờ áp dụng các tác động vật lý vào quá trình tạo thành lớp phủ như : lực điện từ, phóng điện phát quang trong pha khí, sự bay hơi. • Gồm 3 giai đoạn nối tiếp nhau: Hóa hơi chất phủ-Chuyển chất phủ đến BM chi tiết – Ngưng tụ tạo thành lớp phủ 4 4.2.1. Phân loại các công nghệ PVD 1. Theo tác động vật lý để hóa hơi chất phủ và vận chuyển chúng đến BM chi tiết: Bốc hơi và ngưng tự kim loại trong chân không (bốc bay) Hóa hơi KL và phủ ion Hóa bụi catod (phún xạ) và phủ ion 2. Trong công nghệ PVD: các chi tiết thường được phân cực catod, tùy theo điện thế phân cực, chia ra: Bay hơi và ngưng tụ trong chân không, điện thế vài chục V BARE (Bias Activated Reactive Evaporation) – Bay hơi trong môi trường hoạt tính có kích thích và phủ ion, điện thế phân cực đến 200V Phủ ion – IP (Ion plating) - Điện thế phân cực 1kV 3. Dựa trên kỹ thuật hóa hơi chất phủ, chia thành 2 nhóm • Dựa trên sự hóa hơi KL : chia thành 3 nhóm nhỏ: - Bay hơi và phủ ion (IP), bốc hơi trong khí trơ - Bay hơi trong môi trường hoạt tính và phủ ion (RIP – Reactive Ion Plating), bốc hơi trong môi trường khí trơ. - Bay hơi trong môi trường hoạt tính có kích thích và phủ ion (BARE), môi trường hoạt tính có kích thích • Dựa trên sự hóa bụi chất phủ ở thể rắn: - Công nghệ hồ quang: làm xói mòn và hóa hơi chất phủ - Công nghệ hóa bụi catod (sputtering- phún xạ): hóa hơi chất phủ nhờ bắn phá catod bằng chùm ion trong môi trường khí hoạt tính hay khí trơ. Hơi chất phủ phải qua plasma lạnh trước khi phủ lên BM chi tiết. Chi tiết được phân cực catod với điện thế thấp. Cách phân loại này: cho các nhà kỹ thuật. 4.2.2.Các công nghệ không sử dụng plasma 5.2.1. Nguyên lý bốc bay và ngưng tụ kim loại trong chân không 1. Bay hơi và ngưng tụ trực tiếp trong chân không - Công nghệ này ra đời đầu tiên - Thiết bị đơn giản nhất - Lớp phủ có chất lượng thấp hơn các phương pháp khác. • Nguyên lý: - Thiết bị kín để tạo được chân không - Dùng điện trở, dòng điện cảm ứng hay chùm electron để nung nóng KL cần phủ lên T> T ch của KL đó. • Đặc điểm: + Vận chuyển KL cần phủ đến BM chi tiết là do chuyển động tự nhiên của KL thể hơi dưới p=10 -2 Pa. + Hơi KL ngưng tụ tự nhiên ở khắp buồng hiệu suất sử dụng kém. + Năng lượng của các hạt ngưng tụ nhỏ, chỉ bám trên BM liên kết kém, độ xít chặt nhỏ. + BM chi tiết không ảnh hưởng đến lớp phủ, không bị phân cực có thể phủ VL không có tính dẫn (ceramic, polymer). + Chất phủ thường là KL dễ chảy: Sn, Pb, Al… + Tốc độ phủ chậm, lớp phủ mỏng. + Dùng nồi Graphit: chứa KL phủ + làm điện trở nung + Dùng dây điện trở hoặc cảm ứng: KL phủ được đặt trực tiếp trên đó + Dùng cảm ứng, chùm e, Laser để nung: các KL có T ch cao 5 2. Bay hơi hoạt tính và ngưng tụ • Là dạng cải tiếng của phương pháp trên. • Đưa thêm vào buồng chân không khí hoạt tính. • Tùy theo tính chất khí hoạt tính tạo ra lớp phủ có tính chất khác nhau: + Nitrit : khí N2 hay khí chứa N (NH3) + Cacbit: Khí cacbua hydro + Oxyt: khí O2 hay khí chứa ô xy. • P buồng = 0,01-1 Pa • Đặc điểm: tính bám dính kém, xít chặt nhỏ lĩnh vực áp dụng là Điện tử, quang học, trang trí. Áp dụng trong Cơ khí bị hạn chế. 5.3. Các công nghệ sử dụng plasma 5.3.1. Công nghệ bốc hơi hoạt tính có kích thích – ARE (Activated Reactive Evaporation) - Tạo Plasma lạnh : + dùng chùm hạt mang điện (năng lượng vài trăm eV – chùm electron sơ cấp). Plasma tạo thành do hiện tượng phóng điện và phát quang trong pha khí, gồm: các ion, e, phần tử trung hòa về điện. + do T 0 thấp plasma lạnh VD: + đưa khí Ar vào buồng chân không, p=0,1 - vài trăm Pa + đặt điện trường 1-10KV ion hóa Ar (Ar+) di chuyển đến catod và bắn phá catod bốc hơi (là KL cần phủ) • Ứng dụng: + phủ các KL có T 0 ch cao. + tốc độ phủ nhanh ( chất phủ được chất hoạt tính bắn phá và vận chuyển đếm BM chi tiết phủ với năng lượng cao) + độ bám dính cao hơn, xít chặt hơn. + lớp phủ mỏng + chủ yếu dùng trong lĩnh vực điện tử, quang học và cơ khí ít dùng hơn. + phủ cho vật liệu bất kỳ. 5.3.2. Hóa hơi kim loại và phủ ion - Bốc hơi KL trong môi trường khí trơ hay hoạt tính - Hơi KL đi qua môi trường khí đang phóng điện, phát quang dưới tác dụng của từ trường và đươc ion hóa Các ion được phủ lên chi tiết ( chi tiết phân cực catod) 5.3.3. Hóa bụi catod và phủ ion - CN sử dụng plasma Nguyên lý chung: • Áp suất làm việc: 0,01-1 Pa • Điện thế: 1-10KV phóng điện và phát quang trong pha khí ở chế độ bất thường. • Chi tiết cần phủ và chất phủ ở trạng thái rắn và đều được phân cực catod với độ phân cực khác nhau ( Chất phủ: 2- 10KV; Chi tiết: 0,05-1KV) • Quá trình phủ thực hiện nhờ các nguyên tử, ion chất phủ đến BM chi tiết, chúng được tạo thành do các ion khác bắn phá BM chất phủ. 6 5.4 Các ứng dụng thực tiễn Lớp phủ trang trí và cho dụng cụ cắt gọt Lớp phủ ma sát nhỏ Thiết bị PVD Thiết bị PVD công nghiệp 4.3.Các công nghệ phun phủ 4.3.1. Lịch sử phát triển và phân loại và vai trò của các công nghệ phun phủ - Ra đời vào những năm 1950 - Ban đầu là phun bột bằng ngọn lửa đèn xì oxy axetylen, sau đó là bằng plasma hồ quang (1960) Hai nhóm quan trọng: + Phun bột vật liệu nóng chảy + Phun plasma 7 Nguyên lý công nghệ phun khí cháy a) Vật liệu dây b) Vật liệu bột 1. Phun khí cháy (bằng ngọn lửa đèn xì oxy-axetylen) - Hỗn hợp khí (khí cháy và oxy) được dẫn qua miệng phun được đốt cháy tạo nên ngọn lửa khí có nhiệt năng cao. - Dây phun được dịch chuyển bằng cặp con lăn cấp dây, nếu dùng bột phun có thể được dẫn qua miệng phun hoặc cấp trực tiếp vào ngọn lửa từ đầu miệng phun. - Ngọn lửa có nhiệt độ cao làm nóng chảy vật liệu. - Ưu điểm: Chi phí trang thiết bị thấp, hệ thống đơn giản. - Nhược điểm: Năng suất thấp, đặc biệt khi phun phủ dùng vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao, chất lượng lớp phủ không cao và hệ số hiệu dụng vật liệu thấp 2. Phun hồ quang: dùng năng lượng hồ quang để nóng chảy vật liệu phủ - Hai dây (điện cực) được dịch chuyển bằng cặp con lăn cấp dây qua ống dẫn dây đến tiếp xúc với nhau. - Các dây kim loại được nối với hai điện cực khác nhau khi tiếp xúc nhau sẽ gây ngọn lửa hồ quang có T 0 cao làm nóng chảy đầu dây kim loại. - Dây kim loại liên tục được cấp với vận tốc phù hợp với quá trình phun Ưu điểm: Năng suất cao, có thể đạt tới 120kg/h. Hệ số hiệu dụng năng lượng và hệ số sử dụng vật liệu phủ cao (0,6 0,85).Chất lượng lớp phủ khá tốt, độ bám dính cao. Nhược điểm: Chỉ dùng được dây kim loại để phun, nhạy cảm với các khí hoạt tính. 8 3. Phun nổ: dùng hỗn hợp nổ tạo gia tốc, đẩy bột đến BM phủ - Trong buồng cháy, hỗn hợp khí (khí cháy và oxy) được nạp qua hệ thống nạp. - Nhờ tác động của bộ phận phóng điện (buji), hỗn hợp khí sẽ cháy xuất hiện sóng nhiệt và sóng nổ lan truyền gây ra sự cháy của hỗn hợp khí - Đồng thời với sự nổ là việc cấp vật liệu phủ (dạng bột) vào buồng nổ, tại đây dòng phần tử phun được tạo ra. - Ưu điểm: Tạo ra lớp phủ có độ bền cao.Năng suất tương đối cao.Dùng được nhiều loại bột kim loại có nhiệt độ nóng chảy lớn. - Nhược điểm: Đọng bụi ở phần dưới của đầu phun, tiếng ồn lớn. Khó dùng bột kim loại có khối lượng riêng nhỏ. Thiết bị phun nổ 4. Phun plasma: - Ban đầu một số electron phát ra từ vùng hẹp nóng chảy trên miệng ống catod. Các electron được gia tốc trong điện trường ion hoá tiếp các phần tử khí tạo thành plasma. - Khí plasma chuyển động tới vùng anod sẽ xuất hiện hồ quang điện (hồ quang sơ cấp) tác dụng tiếp một số nguyên tử khí và một số nguyên tử kim loại phủ bị ion hoá tạo thành plasma. - Một số e bị giữ lại ở anod và hỗn hợp plasma tiếp tục chuyển động, vì bị mất một số electron nên plasma trở nên giàu ion dương và do vậy lớp phủ sẽ trở thành anod thứ cấp. - Anod lúc này trở thành catod thứ cấp. Hồ quang sinh ra giữa catot thứ cấp và anod thứ cấp gọi là hồ quang thứ cấp ngọn lửa plasma kéo dài ra, có tác dụng vừa nung nóng bột vừa nung nóng chi tiết quá trình xảy ra nhanh, chất lượng lớp phủ tốt. Ưu điểm: Năng suất, chất lượng lớp phủ cao.Có thể sử dụng các vật liệu phủ với thành phần đa dạng và có nhiệt độ nóng chảy khác nhau. Nhược điểm: Hệ số hiệu dụng năng lượng thấp. Lớp phủ còn tồn tại độ xốp. Bên cạnh đó là tiếng ồn làm việc lớn. Nguyên lý công nghệ phun plasma 9 5. Phun HVOF (High Velocity Oxygen Fuel): - Khí cháy (propane, propylene hoặc hydrogen) và oxy với áp suất cao được cấp vào buồng cháy trong đầu phun. - Đầu phun được thiết kế sao cho dòng năng lượng thoát ra có vận tốc cao nhất (trên 1800m/s) hạt phun không cần đạt đến trạng thái nóng chảy hoàn toàn - Công nghệ này rất thích hợp khi phun vật liệu cacbit và gốm kim loại cho chất lượng cao. Ưu điểm: Lớp phủ đặc, hầu như không còn lỗ xốp.Độ bám dính cao.Ứng suất dư thấp.Tạo được lớp phủ dầy hơn các phương pháp khác. Nhược điểm: Dễ gây biến dạng hoặc phá hủy chi tiết. 4.2.2. Sự hình thành lớp phủ Nguyên lý công nghệ phun HVOF - Cấu trúc của lớp KL phủ có đặc trưng của các cấu trúc bị nguội đột ngột. -Trong lớp phủ có thể có hai loại ôxyt, một loại ôxyt được hình thành riêng biệt, loại khác bao bọc xung quanh các phần tử KL biến dạng. - Có một lượng khá lớn các lỗ xốp - Các khuyết tật khác cũng có thể hình thành: không bám dính giữa lớp phủ và chi tiết, sự phân tầng, nứt tế vi do ứng suất kéo trên các phần tử biến dạng tạo thành, các vết nứt vuông góc với bề mặt do lớp phủ co lại khi nguội và bị cản co do lực bám dính, hạt không nóng chảy. - Có đặc trưng gồm những tấm kim loại có sự phân lớp do các tấm hình thành ở các thời điểm khác nhau trượt lên nhau. Các tấm này có độ biến dạng khác nhau và bị phân cách với nhau bằng một lớp ôxit mỏng với chiều dày khoảng 1m. Biên giới giữa các lớp trong lớp phủ và giữa các lớp phủ Ứng dụng • Sử dụng trong nhiều lĩnh vực.Đặc biệt phun phủ bằng Plasma mang laij hiệu quả kinh tế và kỹ thuật cao • Trong Hàng không: Chủ yếu là các loại Tua bin chịu mài mòn • Các chi tiết chịu lực lớn: + Trục chịu lực lớn: phủ Al-Ni + Chi tiết trong tàu lượn: đòi hỏi cơ tính cao nhất và an toàn: lớp ăn chân Al-Ni, bên ngoài phủ WC-Co Đường dẫn khí: + Lớp phủ chống mài mòn thường phủ trên chi tiết chuyển động (nếu phủ trên chi tiết đứng yên thì mài mòn lớn và dễ bong lớp phủ) + Chi tiết làm việc ở T 0 >900 0 C thì phủ Ceramic ZrO 2 + 8%Y 2 O 3 hay gốm KL: NiCr với hạt nhỏ BN 10 • Cánh tua bin: - Điều kiện làm việc: chịu lực lớn, T cao, môi trường nhiên liệu cháy. - Lớp phủ bền cơ nhiệt, chống dão, chống mỏi nhiệt (chu kỳ ngắn) - Phủ FeCrAlY (T làm việc max=750 0 C) - Ni, co, Ni-Co hoặc NiCoCrAlTa, NiCoCrAlYPt (T làm việc max >1000 0 C) – phun Plasma dưới p=60 tor, chiều dày vài trăm micron, hạt nhỏ (0,5 micron), cơ tính rất cao. - Lớp này còn chịu ăn mòn trong môi trường nước biển (vùng bắn tóe), môi trường SO 2 …. • Lớp phủ cách nhiệt: - Làm việc ở T 0 =950 - Lớp phủ ZrO 2 + 8-10% Y 2 O 3 (theo khối lượng)- lớp ăn chân MCrAlY nhiệt độ thành buồng giảm xuống còn 50-100 0 C - Lớp phủ: ZrO 2 -MgO lên buồng nhiên liệu (máy bay vận tải hành khách)tuổi thọ 4000-8000h bay. So sánh hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn nước biển trên cánh van cống thủy điện Trà Linh – Thái Bình sau 40 tháng thi công Phun Hồ quang phủ hợp kim Al – NiCr20, phục hồi 2 đầu cổ trục động cơ, 150 (nhà máy xi măng La Hiên, Thái Nguyên). [...]...Phun lớp phủ kép từ hợp kim Ni-Cr và Al, nâng cao khả năng chịu mài mòn,chịu nhiệt bền hóa chất cho các cánh bơm trong dây truyền xử lý nước thải công nghiệp (a) và cho máy bơm khí trong lò thiêu rác thải (b) 11 . (HF) (TiCl 4 ) + (CH 4 ) = <TiC> + 4( HCl) 2 Phân hủy Phân hủy các muối halogen không ổn định, phân ly các ô xyt, hydrua kim loại, hợp chất hữu cơ, các phức KL…. VD: Ni(CO) 4 = <Ni> + 4( CO) CH 4 =. phủ-Chuyển chất phủ đến BM chi tiết – Ngưng tụ tạo thành lớp phủ 4 4.2.1. Phân loại các công nghệ PVD 1. Theo tác động vật lý để hóa hơi chất phủ và vận chuyển chúng đến BM chi tiết: Bốc hơi. nhận được Cacbit Cr…. Lớp phủ kim cương tinh thể nano Lớp phủ kim cương tinh thể Lớp phủ kim cương nhiều lớp 4. 2. CÔNG NGHỆ PVD ( Physical Vapour Deposition ) • Định nghĩa: Là công nghệ BM nhờ áp