—nmmnm '#3LElG& -===-=-=
DƯƠNG THỊ OANH
NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Zn”*
VỚI 4-(2- PYRIDINAZO)REZOCXIN (PAR) BANG PHƯƠNG PHÁP TRẮÁC QUANG
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa phân tích
Người hướng dẫn khoa học
ThS NGUYÊN THI HUYEN
HA NOI - 2012
Trang 2Truong DHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học
MỤC LỤC
MỞ ĐÂU -
CHUONG I: TONG QUAN oecsssssssssssssesssessssecsssccsssccssscsssscsssscassecassccasecessecessecs 9 IL.1 Kẽm và hợp chất của Km: o scecceecceesseessesssesseesssessecsseesseesseessesssessseesseeeee 9 ilnn‹ ma 9
L1.2 Một số hợp chất của kẽm 2-22 2+2EE+EE2EEEEEEEtEEEerkeerreee 13
L1.3 Một số phương pháp xác định kếm: -.2- 2 e+cxz+cvcee 14
L2 Thuốc thử 4-(2-pyridinazo)-rezocxin (PAIR) c<s<<sxseesees 16
1.2.1 Cấu tạo và tính chất của PAR -cccccxveerrrrrrrrtrrrrrrrrre 16
Bang 1.2 Hang sé phan ly ctia PAR seeesessssessssessssesssssessssessesessecessecesseeesecesses 18 1.2.2 Kha năng tạo phức của PAIR cà csc se seersereerrerrrreree 18 1.3.Các bước nghiên cứu một phức màu theo phương pháp trắc quang [1]
216 333 .A 19
1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phỨC . 5 + S+ + +vssereereeeerse 20
1.3.2.Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu . 2 s+cc<+- 20 L3.3 Xác định thành phần của phức . -2- 2 s+zx++zx+zxerrreee 21
L4 Các phương pháp xác định các tham số định lượng của phức 25 1.4.1 Theo phương pháp KOIAT - (5555 SE +vEsEeereeeeeeree 25 L4.2 Phương pháp đường chuẩn -.2- 2+ £+©+++x++rxe+rxesrxeee 27 1.4.3 Phương pháp thực nghiệm - - 5 5555 StS+x++vrseeerrerereerre 27 CHƯƠNG II: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM -2¿-55¿©55cccxcczx 28 IIL.1 Các hoá chất sử dụng: . - 22s E2 2212211221121 EEEerkrrrreee 28
IIL.1.1 Dung dịch Zn?Ÿ 10°M w.sceecccsssessssesssseessssesssssssssessssessecessecessecsseeeeses 28 IIL1.3 Dung địch hoá chất khác: 2-2-2 +++2x++£x++tx++rxesrxesrreee 28 II.2 Dụng cụ và thiết bị đO 5: ©2sc <2 <2 21x21 212211121 crkcrek 28
TE.2.1 Dung CU dO: oo 28
Trang 3
11.2.2 Các thiết bị đo: sec HE rrưêu 28
IL3 Cách tiến hành thí nghiệm: -2-++++++++t+ze+tzxererrxx 29 TL.3.1 Dung 900.3 1 29 II.3.2 Dung dịch phức Zn — PAIR - 5-5 S+xsxseeekrkrrerrerrree 29 II.3.3 Phương pháp nghiên CỨU: - ¿65+ + 5+ xvxeeereereerrererrerre 29
CHƯƠNG III: KÉT QUÁ VÀ THẢO LUẬN 2-52 5ccc+xcrxerk 30
II.1.Nghiên cứu sơ bộ quá trình tạo phỨcC: -¿ ++-++ss+sssxs+sexsexes 30
IIL1.1 Chụp phổ của thuốc thử PAR 5-©2©<©c+cxcvrxevrxeee 30
IIIL.1.2 Chụp phố của phức Zn”” - PAR -2-©ccccccccccxecrrxerrrvee 30
IIL2 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức - 31 IIL.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tạo phức 32 IIL4 Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử PAR trong dung dịch phức 33
IIL5 Xác định thành phần của phức Zn”” - PAR .- : :-s«+ 34
IIL5.1 Phương pháp hệ đồng phân tử gam . -.2- 2 5z+cc+£ 34 IIL5.2 Phương pháp tỉ số mol 2-©£+©+e+2EEe+EEEeerxeerrkerrrvee 36
II.S Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer - 38
III.6.Xác định tham số định lượng của phỨc - c+«c+xseceeesee 39 IIL6.1 Xác định hệ số hấp thụ gam phân tử của phức 39
Trang 4Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học
LỜI CẢM ƠN
Khóa luận này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm phân tích khoa Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội 2
Em xin chân thành cảm ơn 7s Nguyễn Thị Huyền, người đã tận tình
chỉ bảo giúp đỡ em trong suốt quá trình em làm khóa luận tại trường
Em xin cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa Học, trường ĐHSP Hà Nội 2, đã truyền thụ những kiến thức bổ ích để em có thể vân dụng và hoàn thiện được khóa luận này
Em cũng chân thành cảm ơn các thầy cô phòng khoa học và công nghệ của trường DHSP Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều để em có thể hoàn thành
tốt khóa luận này
Cuối cùng em xin cảm ơn bố mẹ, bạn bè đã luôn luôn động viên và tạo
điều kiện tốt nhất cho em trong thời gian em làm khóa luận Em xin chân thành cảm ơn
Trang 5DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số tham số định lượng của thuốc thử PAR
Bảng 1.2 Các hằng số phân li axit của thuốc thử PAR
Bảng 3.1 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào pH của phức Zn” - PAR Bảng 3.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào thời gian của phức
Zn” -PAR
Bảng 3.3 Số liệu xác định thành phần của phức theo phương pháp hệ
đồng phân tử gam
Bảng 3.4 Số liệu xác định thành phần phức bằng phương pháp tỉ số mol
Bảng 3.5 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ Zn””
Bảng 3.6 Xử lý thống kê tìm đường chuẩn của phức Zn” - PAR
Bảng 3.7 Xác định £_ -par bằng phương pháp Komar (£pAn = 1,57.10")
Bảng 3.8 Kết quả tính hệ số hấp thụ phân tử theo phương pháp thực nghiệm
Bảng 3.9 Kết qua tinh Ky, valgB cua phitc Zn”* 6 pH = 8
Trang 6
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Đồ thị của phức theo phương pháp tỉ số mol
Hình 1.2 Đồ thị của phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam
Hình 1.3 Đồ thị xác định thành phần của phức theo phương pháp tỉ số mol Hình 1.4 Đồ thị xác định thành phần của phức theo phương pháp tỉ số mol Hình 1.5 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ
Hình 3.1 Phổ hấp thụ của dung địch PAR
Hình 3.2 Phố hấp thụ của dung dịch phức Zn” - PAR
Hình 3.3 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào pH của phức Zn”” - PAR Hình 3.4 Sự phụ thuộc giá trị mật độ quang A vào thời gian của phức
Hình 3.5 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào lượng dư thuốc thử đem so sánh với mẫu trắng và nước cất hai lần
Trang 7MỞ ĐẦU 1 Lý do chọn đề tài
Hoá học hiện đại liên quan mật thiết tới cuộc sống Để ứng dụng được
các thành tựu hóa học phục vụ cho con người đòi hỏi ngành Hoá học phân
tích phải phát triển và hoàn thiện nhiều phương pháp để có độ nhạy, độ chính
xác và độ chọn lọc cao Hiện nay đã có rất nhiều phương pháp phân tích hiện đại như: quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, phổ phát xạ Rơnghen, sắc ký lỏng cao áp, sắc ký trao đối ion, .nhưng phương pháp phân tích trắc quang vẫn là phương pháp được sử dụng rộng rãi với độ chính xác và độ nhạy cao Trong phương pháp này phản ứng hoá học tạo ra hợp chất màu đóng vai trò quan trọng Trong phạm vi một khoá luận tốt nghiệp và thời gian có hạn nên chúng tôi chọn phản ứng tạo phức của Zn”” với thuốc thử hữu cơ
PAR
Kẽm và hợp chất của nó được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác
nhau [4] [6] như mạ kim loại, điều chế hợp kim, sản xuất pm khô Một số
hợp chất của kẽm được dùng trong y khoa như ZnO dùng làm thuốc gây nôn, thuốc sát trùng, dung dịch 0,1 — 0,5% làm thuốc nhỏ mắt chữa đau kết mạc
Ngoài ra kẽm còn là nguyên tố vi lượng đóng vai trò quan trọng trong
cơ thể động thực vật Kẽm có trong enzIim cacbanhiđrazơ [5] la chất xúc tác
cho quá trình phân huỷ của các hidrocacbon ở trong máu, do đó đảm bảo tốc
độ cần thiết của quá trình hô hấp và trao đối khí Kẽm có nhiều trong insulin
là hoocmon có vai trò điều chỉnh hàm lượng đường trong máu Vì vậy việc nghiên cứu xác định kẽm không chỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn mang ý nghĩa thực tế Đã có khá nhiều công trình nghiên cứu xác định kẽm bằng các phương pháp khác nhau trong các đối tượng phân tích như trong mỹ được
phẩm, thực phẩm, nước, insulin [6] [10] [21]
Trang 8
Truong DHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học
Hiện nay người ta đã sử đụng nhiều phương pháp để xác định kẽm, tuỳ thuộc vào từng loại mẫu mà người ta sử dụng các phương pháp phân tích khác nhau Những mẫu phân tích có hàm lượng kẽm cao thì phương pháp phân tích thể tích được sử dụng nhiều Phương pháp phân tích trắc quang
được sử dụng nnhiều khi phân tích chất với hàm lượng nhỏ Do phương pháp
này có ưu điểm nỗi bật như độ lặp của phép đo cao, độ nhạy, độ chính xác cao, không đòi hỏi máy móc quá phức tạp
Qua quá trình nghiên cứu các tài liệu đã công bố tôi thấy chưa có sự thống nhất về kết quả nghiên cứu phức của Zn Riêng ở Việt Nam chưa có
công trình nào nghiên cứu sự tạo phức của Zn với thuốc thử PAR một cách hệ thống Xuất phát từ tình hình thực tế này tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu sự tạo phức của kẽm (Zn) với thuốc thử 4- (- 2 pyridinlazo) — rezocxin (PAR) bang
phương pháp trắc quang”
2 Nhiệm vụ của đề tài
Trong khn khổ một khố luận tốt nghiệp, nhiệm vụ cơ bản được đặt ra cho việc nghiên cứu đề tài này là: nghiên cứu một cách có hệ thống sự hình thành phức trong hệ Zn — PAR như: các điều kiện tạo phức tối ưu, thành phần và các tham số định lượng của phức
3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đề xác định từng nguyên tố trong các nguyên tố đất hiếm là van dé can tập trung nghiên cứu rất nhiều Một trong những hướng giải quyết tốt nhiệm vụ này là sử dụng các phức chất Nó giúp ta phát hiện các ion kim loại khi
chúng ton tai 6 nong do nho
Ngày nay việc sử dụng phương pháp trắc quang trong phân tích hóa học là khá phố biến Đề tài này chỉ nghiên cứu sự tạo phức Zn(I) với thuốc
thử PAR nhưng nó rất cần thiết để xác định Zn(II) và có thể tiến hành nghiên
cứu tương tự với các nguyên tố khác Giúp tôi có cơ hội tiếp cận với những phương pháp hóa lí hiện đại
Trang 9
CHUONG I: TONG QUAN I.1 Kẽm và hợp chất của kẽm: 1.1.1.Kém 1.1.1.1 Dic diém nguyén tử của kẽm: [4] [5] [6] Kí hiệu: Zn Số thứ tự: 30
Cấu hình electron: [Ar]3đ'94s?
Thể điện cực tiêu chuẩn: -0,763
Độ âm điện (theo Pauling): 1,8
Nang luong ion hoa (eV): I, = 9,391; I, = 17,96; I; = 39,9 Ban kinh ion: 1,39
Số oxi hoá chủ yếu: +2
I.1.1.2 Tính chất vật lý:
- Kim loại kẽm có màu trắng bạc, nhưng trong không khí ẩm chúng dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mắt ánh kim
- Khối lượng riêng lớn (d = 7,14g/cm”), có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi
thấp hơn so với các kim loại nặng khác (do tương tác yếu giữa các nguyên tử trong kim loại) nên có nhiệt độ bay hơi thấp t„„ = 419,5°C ; t°, = 907°C
- Ở điều kiện thường kẽm khá giòn nên không thể kéo dài được Khi đun nóng
dén 100°C — 150°C lai déo va dai, dén 200°C có thể tán thành bột
- Dễ tạo hợp kim với các nguyên tổ khác
- Về độc tính, kẽm ở trạng thái rắn không độc, nhưng hơi của ZnO lại rất độc, còn các hợp chất khác của kẽm lại không độc
1.1.1.3 Tinh chat hoa hoc:
Zn là kim loại hoạt động trung bình a Tác dụng với đơn chất:
Trang 10
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học
- Tac dung voi oxi
+ Trong không khí ẩm hoặc khô, kẽm bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ + Ở nhiệt độ cao, kẽm cháy mãnh liệt tạo thành oxit, cho ngọn lửa màu sáng chói Zn +O, —4 ZnO - Tác dụng với lưu huỳnh Zn +S —%> ZnS - Tác dụng với halogen Kẽm tác dụng trực tiếp với các halogen tạo thành các halogenua màu trắng Zn+X¿ ——> ZnX X: F, Cl, Br, I
- Tac dụng với photpho
Khi đun nóng kẽm phản ứng với photpho trong ampun chân không 3Zn + 2P —9*%€ y Zn:P; - Cacbon có thể hoà tan ít trong Zn nóng chảy, khi để nguội cacbon thoát ra ở dạng than chì b Tác dụng với hợp chất: - Tác dụng với nước:
+ Bon) zn = -0,763V nén Zn co khả năng day hiđro ra khỏi nước Thực tế, Zn
không đây hidro ra khỏi nước vì trên bề mặt kẽm đã bao phủ một màng oxit + Khi nung Zn trong luồng hơi nước tạo ra oxit kẽm:
Zn + HO ho; —> ZnO + Hp
+ Trong không khí âm:
2Z2n +O; + 22HạO ——> 2Zn(OH);
+ Trong không khí ẩm, có khí COz:
Zn + H;ạO + CO; + O; ——> ZnCO:.Zn(OH);‡
Trang 11
- Tác dụng với dung dịch axIt:
+ Axit không có tính oxi hoá: HCI, H;SO¿
2Zn + H;SO¿ sặc nóng
HO” + 2HạO —> [Zn(H;O)„ ]” + Hạ
Zn + H:PO¿u¿c ——>ZnHPO¿| + H;†
+ Axit có tính oxi hoá mạnh: HNO:, H;SO¿ đặc
Zn + 2H;SO( qặc nay ——> ZnSO¿ + SỐ; + HạO 4Zn + SH2SO4 aac ngusi— > 4ZnSO,4 + HạS + 4H;O 4Zn + 10HNOS toang, nong —> 4Zn(NO3) + N20 + 5H20
Ngoài ra, Zn còn khử được NO; trong NHạ:
4Zn +NO; + 7OH + 6H,O —> 4[Zn(OH),]* + NH;
- Tác dụng với đung dịch kiềm:
+ Tương tự AI, Be, Zn dễ tan trong dung dịch kiềm
Zn + 2H,O + 20H —> [Zn(OH),]” + H> + Kẽm còn tan trong dung dich NH; do phản ứng sau:
Zn +4NH; a + 2H¿O——> [Zn(NH:)„J(OH); + H;
+ Kẽm thậm chí còn tan trong dung dịch muối amoni đặc do quá trình thuỷ phân muối amoni tạo ra sản phẩm phá huỷ màng báo vệ
Zn +4NH,Cl¿¿.„„uạ —» [Zn(NH;);]Clạ + 2HCI? + Hạ2
- Tác dụng với muối:
Trang 12Trường DHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học
I.1.1.4 Khả năng tạo phức của kẽm với thuốc thử hữu cơ:
Kẽm có khả năng tạo được nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ Có thê chia các thuốc thử hữu cơ tạo phức màu với kẽm như sau:
*Nhom cac hop chat mau azo:
Phức Zn”” - (5-Br - PADAP) được hoà tan bởi rượu etylic [10], bước sóng hấp thụ cực đại của phức À„„„ = 555nm, hệ SỐ hấp thụ mol phân tử
1,09.1071.mol Tem, khoảng tuân theo định luật Bia 0,1 — 5mg Zn”/ 5ml
Phức Zn”' - 2~— (5 — nirro — 2- pyridylazo) — 5- (N- propyl — N- sunfopropyl — amino) phenol (nitro - PADS) & pH = 8-9, buéc song hap thu cue dai Amax = 565nm
Phức Zn”” - 5-(2°- cacbometoxylphenyl)azo — 8 — quinolinol [16] trong môi trường mixen của natri dodexylsunfat 6 pH = 4 - 4,8 Phức có màu đỏ da cam, bền trong khoảng 4 giờ, khoảng tuân theo định luật Bia 0 — 0,42mg Zn*/ ml,
bước sóng hấp thụ cực đại À„„„ = 488nm, hệ số hấp thụ mol phân tử 4.14.10!
I.mol" cm''
* Xilen da cam (XDC)
Kẽm tạo phức với XDC trong môi trường có xetylpiridinclorua 1a cation hoat
động bề mặt [§] ở pH = 5,0 — 6,0; bước sóng hấp thụ cuc dai Amax = 580 nm,
khoảng tuân theo định luật Bia 1 — 20mg Zn”/25 ml, hệ số hấp thụ mol phân
tử 11.10 I.mol em]
* Các thuốc thử khác
Kếẽm tạo phức với 2,3,7- trihydroxyl — 9 — dibromhydroxylphenyl- florua [8] (DBH-PF) khi có mặt CPB và triton X- 100 Phức có màu đỏ tía ổn định ở
pH = 11,4, dung dung dich đệm Na;HPO¿ — NaOH, bước sóng hấp thụ cực dai Amax = 610nm voi hé sé hap thu mol phan tt 1a 1,78.10° Lmol!.cm",
khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia 0- 326mg Zn”/
Trang 13
Kém con co khả năng tạo phức với N — hydroxyl —N,N’— diphenylbenzamidin (HDPBA) với sự có mặt của diphenyl-cacbazon (DPCZO) ở pH = 8,3 — 10,3;
bước sóng hấp thụ cực đại À„„„ = 525nm với hệ số hấp thụ mol phân tử là 1,27.10° L.mol!.cm', khoang nồng độ tuân theo định luật Bia 0,08 mg
Zn”/mI
1.1.2 Một số hợp chất của kẽm 1.1.2.1 Kém oxit (ZnO)
Kém oxit mau trắng, khi đun nóng đến 250°C chuyển sang màu vàng
chanh, khi để nguội lại trở về màu ban đầu Nung đến 1950°C thì bị phân hủy
thành nguyên tố Hơi ZnO rất độc
1950°C
2ZnO0 — > 2Zn + O;†
Kẽm oxit là chất lưỡng tính, trong dung dịch axit tạo muối clorua,
sunfat kẽm, còn trong dung dịch kiềm dư tạo zincat
ZnO + H,SO, — ZnSO, + HạO ZnO + 2NaOH — NaZnO, + HO
Kém oxit bi hidro hoặc cacbon khử thành kim loại 300°C ZnO + H, ——> Zn + HO 300°C ZnO +C —*> Zn + COT ZnO được điều chế bằng cách nung muối cacbonat, nitrat kẽm trong không khí ÚC ZnCO; ———> ZnO + CO;† 1.1.2.2 Kẽm hidroxit Zn(OH);,
Kẽm hidroxit là chất kết tủa màu trắng, không tan trong nước, có tính lưỡng tính, tan trong axit và kiềm
Zn(OH); + HSO, — ZnSO, + 2H,O
Trang 14
Truong DHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học
Zn(OH); + 2KOH — K,[Zn(OH),]
Zn(OR); tan trong dung dịch amonmiac do tạo ra phức chất
Zn(OH); + 4NH; — [Zn(NH;),(OH);
Zn(OH); + 2NH¿” — [Zn(NH;);]?”” + 2H;O
Zn(OH); được tạo ra khi cho dung dịch kiềm tác đụng với dung dịch muối kẽm, kết tủa tan trong kiềm dư
ZnSO¿; + 2NaOH —› Zn(OH); + Na;SO¿
1.1.2.3 Một số muối kẽm
- ZnCl; khan là chất bột trắng, rất háo nước, được điều chế bằng cách đun nóng muối kép ZnCl;.3NH,CI trong luồng khí hidro clorua khô
0,
ZnCl,.3NH,Cl —&> ZnCl, + 3NH,CI
- ZnS là chat rắn màu trắng, được tạo ra khi cho H;S qua dung dịch muối kẽm trong môi trường kiềm
NazZnO; + 2H;S — NaS + ZnS + 2H;O
ZnS được dùng đề chế tạo sơn khoáng màu trắng thường dùng hỗn hợp với BaSO¿ gọi là litopon Loại sơn này không bị hóa đen bởi HạS và được điều chế theo phản ứng
ZnSO, + BaS BaSOx + ZnS
- ZnSO, là tinh thể màu trắng, dễ tan trong nước, được điều chế bằng cách cho vo bào kẽm tan trong dug dịch HạSO¿ loãng, hoặc nung ZnS trong không
khí
Zn + H;S5O¿ —> ZnSO, + Ho ZnS + 2O; — ZnSO,
I.1.3 Một số phương pháp xác định kẽm: I.1.3.1 Phương pháp chuẩn độ trắc quang:
Phương pháp chuẩn độ trắc quang là phương pháp khá phổ biến để xác định
Zn D
Trang 15
Phương pháp chuẩn độ trắc quang xác định Zn(I) thường dùng EDTA với chỉ thị XDC [12] [15] [17] [19] [22] [23] Phức giữa Zn”” với XDC được duy tri ở pH = 5,4 -5,9 bởi đung dịch đệm axetat [22], khoảng tuyến tính là 50 — 160 g/l, độ lệch chuẩn tương đối 0,31% Phương pháp này được áp dụng để xác định Zn(I) trong dung dịch kẽm tinh chế với độ thu hồi 99,0 — 101,4%, sai số 0,76%
Đề xác định Zn(II trong đồng thau, Ren, Yifeng và cộng sự [15] đã hoà tan mẫu trong axit HNO¿, sau đó oxi hoá bởi KCIO; , chuẩn độ bằng EDTA với chỉ thị XDC ở pH = 5,5 Sử dung KF, thioure, BaCl lam chat che, KF duoc cho vào trước thioure và dung dịch oxi hoá được sôi ít nhất trong 2 phút để
kết tủa hoàn toàn MnO; Sai số tưương đối 0,12 — 1,0%
Cũng có thể xác định gián tiếp Zn(II) bang cach sit dung 2,2 — bipyridyl nhu thuốc thử che chọn lọc [12] Zn(I) trong dung dịch mẫu ban đầu được tạo phức với lượng dư EDTA và lượng EDTA đư được chuẩn độ bằng Pb(NO:); ở pH = 5,0 - 6,0, chất chỉ thị là XDC
1.1.3.2 Phương pháp quang phố hap thu ngon lira ( FAAS)
Có thể áp dụng phương pháp này để xác định lượng vết Zn(II) trong đồ uống giải khát đóng chai [7] Trong [9] các tác giả sử dụng phương pháp FAAS sau
khi chiết để xác định Cd, Cu, Pb và Zn trong mẫu nước Các ion kim loại này
trước tiên được tạo phức với I-(- 2- thiazolylazo)-2- naphtanol (TAN), sau đó
được phân tích bằng phương pháp FAAS, sử dụng chất hoạt động bề mặt octylphenoxylpolyetoxyletanol (TritonX -114) ở pH = 8,5 Với 50ml mẫu sử
dung triton X — 114 0,05%, TAN 2.10mol/1 đã xác định được 0,099; 0,27;
1,1; 0,095 mg/l tương ứng với Cd, Cu, Pb va Zn 1.1.3.3 Các phương pháp khác
+ Phương pháp thêm chuẩn [17] bước sóng kép dựa trên việc định lượng trắc quang xác định bằng phương pháp thêm ở hai bứoc sóng đẻ xác định vi lượng
Trang 16
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học
Zn(II) Phức tạo ra giữa Zn”” với 5- Br -DADAP khi có mặt chất hoạt động bề mặt không ion ở pH = 9,2 (duy trì bằng dung dịch đệm borax) Bước sóng
hấp thụ cực đại 558nm, độ lệch chuân tương đối 2,2 -3,9 %, độ thu hồi 100,4
-101,5%
+ Phương pháp sắc kí lỏng cao áp phân giải cao HPLC [14] [22] Sử dụng phương pháp này có thể xác định lượng vết Zn(II) với giới hạn phát hiện cao
0,0003 mg/ml [22]; 0,01mg/ml
+ Ngoài các phương pháp trên, hiện nay người ta còn sử dụng các phương pháp khác như: phương pháp cực phổ, sắc kí trao đối ion, phố phát xạ Rơnghen
I.2 Thuốc thử 4-(2-pyridinazo)-rezocxin (PAR)
I.2.1 Cấu tạo và tinh chat cia PAR
PAR là thuốc thử hữu cơ được Chichibabin tổng hợp năm 1918 nhưng mới được ứng dụng những năm gần đây Nó được áp đụng hiệu quả trong phân tích trắc quang và đóng vai trò chất chị thị màu kim loại trong phép chuẩn độ Complecxon
PAR là chất rắn dạng bột, màu đỏ thâm, tan tốt trong nước và trong nhiều dung môi hữu cơ như rượu, axeton, đioxan Dung dịch của nó có màu vàng
da cam, bên trong thời gian dài Thuốc thử được dùng ở dạng axit hoặc dạng
muối natri có CTPT lần lượt: C¡HsON; và C¡¡HạO;N;Na.H;O, có công thức
cấu tạo là:
£ mm a Hay ¢ pwn {Do
——N ì — ì
OH OH
(Dang axit) (Dang mudi)
Tuy thuộc vào pH của môi trường mà PAR tồn tại ở các đạng khác nhau:
Trang 17
© pH <2,45 tén tại 6 dang H3R* (Amax = 395 nm)
¢ pH=2,45 — 6,0 ton tai dang HoR (Amax = 385 nm) e® pH=6,0- 12,5 ton tai @ dang HR’ (Amax = 415 nm) ® pH>12,5 tồn tại ở dạng R™ (Amax = 490 nm) Mot 86 dang co ban cua thuốc thử PAR như sau: O-G-2Q~0- —==NH* ——N OH OH (Dạng H;R”) (Dạng H;R) “=O—O~=QOe>- SN | SN | OH oO (Dang HR’) (Dạng R”)
Vùng tổn tại và các đặc trưng quang học ghi ở bảng sau:
Trang 18Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học
Hằng số phân ly của thuốc thử PAR ghi ở bang 2:
Bảng 1.2 Hằng số phân ly của PAR pKo pk, pK, Dung môi PẺ xác định 3,10 5,6 11,90 HO Trắc quang 2,69 5,5 12,31 HO Điện thé 2,41 7,15 13,00 50% dioxan | Trac quang 2,30 6,9 12,4 HO Điện thé
1.2.2 Khả năng tạo phức của PAR
Thuốc thử PAR được dùng để định lượng trắc quang các kim loại vô cơ thường ở pH = 6 -> 10
Cực đại hấp thụ điện tử của các phức từ 490 —> 550 nm Hệ số hấp thụ
phân tử (£) trong khoảng 2.10”—> 5.107
Thuốc thử PAR thường được dùng làm chỉ thị cho phép chuẩn độ
complecson III (EDTA), để xác định các kim loại như: Bi, Ta, ở pH: 1+ 2;
các kim loại nhu: Y, Cu, Ni, Pb, Lantanoit 6 pH: §+ 11 (màu đỏ chuyén sang vàng) PAR không tác dung voi Cr, Mo, As, Si, Be
Trang 19Trong môi trường axit phức chất tạo thành, thường có tỉ lệ Me : PAR = 1 + 1, trong môi trường trung tính, bazơ chủ yếu hoặc khi dư nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thành phần Me: PAR = I + 2
Các phản ứng tạo phức của PAR đã được nghiên cứu kỹ với hơn 30 nguyên tố kim loại Qua tống kết cho thấy phô hấp thụ cực đại của phức đều chuyền dịch trong vùng từ 485 + 550 nm, phức có độ nhạy cao: € = 10*-9.10* Độ bền của phức phụ thuộc vào ion kim loại, độ pH của môi trường Thành phần chủ yếu của phức là 1 + 2 Một số phức chất của ion kim loại như: Ga(TD, Mn (II), Ni(II) có thành phần Me : PAR = 1 + 3, đôi khi có thành
phần Me : PAR = I + 4 như:
- Phtte Zr (IV) (Ama= 500nm; pH= 1,8+ 2,0; ¢ = 6,2.10°)
- Phitc Hf (IV) (Amax= 510nm; pH= 2,3+ 2,8; € = 1,2.10°) - Phite Ti (IV) (Amax= 500nm; pH= 6,4 + 6,7 ; € = 3,89.10*)
Thuốc thử PAR có khá năng tạo phức đa phối tử với nhiều ion kim loại theo dang Me — PAR — HX Các phức đa phối tử của T¡ (IV),Zn(IV),Hf(IV) với PAR là các phối tử vô cơ và hữu cơ không màu đã được nghiên cứu Thành phần của các phức thường theo tỉ lệ là 1:1:1 ở pH= 1,5 + 5 và sẽ là 1:2:2 ở pH = 5 + 9 Khi chuyển từ phức đơn phối tử sang phức đa phối tử tương ứng, thường có sự chuyển bước sóng cực đại của phô hấp thụ điện tử về vùng sóng đài hoặc ngắn hơn, phức đa phối tử có hệ số hấp thụ phân tử z và độ bền cao hơn phức đơn phối tử tương ứng pH tối ưu của sự tạo phức đa phối tử chuyển về vùng thấp hơn, điều này sẽ có tác dụng làm nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc của việc xác định các nguyên tố này
Trang 20Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học
1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Ví dụ: phương trình phản ứng tạo phức đơn ligan (bỏ qua điện tích 1on) M+qHR MR, + qH* Ka Tương tự tao phức đa ligan (2 ligan hay nhiều hơn) M+qHR + pHR` MR,R, + (q+ p)H* Ke M: kim loại ; HR, HR: n các ligan
Lấy một nồng độ có định của ion kim loại (Cụ) nồng độ dư của các ligan (phức càng ít bền, ligan càng đư, ít nhất từ 2 — 5 lần nồng độ ion kim loại)
Giữ pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức), lực ion
đựoc giữ hằng định bằng muối trơ
Sau đó chụp phổ hấp thụ electron (từ 250nm — 800nm) của thuốc thử và phức Thường thì phố của phức chuyển về vùng sóng dài hơn so với phố của thuốc
thử
Nếu có sự tăng hay giảm mật độ quang đáng kẻ tại bước sóng 247 „ thì kết luận có hiện tượng tạo phức
I.3.2.Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu
Tìm các giá trị tối ưu cho các điều kiện nhiệt độ, thời gian, pH, nồng độ
của kim loại và thuốc thử để tiến hành phản ứng tạo phức, giữ cho lực ion và môi trường hằng định
1.3.2.1.Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu
Là khoảng thời gian mật độ quang của phức đo được là cực đại và hằng định
1.3.2.2 Xác định pH tối ưu
Xác định pH bằng con đường thực nghiệm như sau:
lay mot nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử hằng định, chọn bước sóng Àma„ của phức
Trang 21
Dùng dung dịch axit, bazơ thích hợp đề điều chỉnh pH từ thấp đến cao
(không nên dùng dung dịch đệm vì thường có anmion là ligan tạo phức)
Xây dựng đồ thị A = f(pH)
Vùng pH tối ưu là vùng pH ở đó mật độ quang đạt giá trị cực đại Vùng này càng rộng thì chỉnh pH tối ưu sai số cho phép càng lớn 1.3.2.3.Lực ion
Khi lực ion thay đổi mật độ quang cũng có thể thay đối, tuy không
đáng kể Khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở ực
ion hằng định bằng cách dùng một muối trơ mà không có khả năng tạo phức
với kim loại
1.3.3 Xác định thành phần của phức
Có nhiều phương phấp đề xác định thành phần của phức nhưng phương pháp quan trọng và phổ biến: phương pháp tỉ số mol, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp hệ đồng phân tử mol,
1.3.3.1 Phương pháp tỉ số mol
Bán chất của phương pháp là thiết lập sự phụ thuộc A vào nồng độ của một thành phần nào đó khi nồng độ thành phần kia cố định
Cách tiến hành:
Với phản ứng tạo phức:
mMe™ + nR™ = Me„ạRạ
+ Chuan bi day trung binh mau sao cho nồng độ Cụ = const, Cạ khác nhau và tăng dần ở điều kiện tối ưu
Trang 22Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học A qd) (2) V/Vạ
Hình 1.1 Đồ thị của phức theo phương pháp tỉ số mol (1): Đối với phức bền (2): Đối với phức kém bền
1.3.3.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam
- Nguyên tắc: Phương pháp dựa trên việc xác định tỉ số các thể tích đồng phân
tử của các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành
Me„R„ Hệ đồng phân tử gam là dãy các dung dịch có tổng thể tích của chúng
là không đổi: Vin + Vạ= const
- Cách tiền hành:
+ Pha các dung dịch Me và R có nồng độ ban đầu như nhau (€% = Cš )
+ Trộn hai chất đó theo tỉ lệ thể tích khác nhau sao cho tổng thể tích là không đổi (Vụ + Vạ = const), do đó Cụ + Cạ = const ở điều kiện tối ưu
Trang 23Đồ thị sẽ có dạng hình 1.2
CM/CR
Hình 1.2 Đồ thị của phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam
(1): Đối với phức bền (2): Đối với phức kém bền
Ta có : x=n/
Như vậy: Đối với phương pháp này chỉ cho ta biết tỉ số n/m (hoặc m/n) mà không biết được giá trị cụ thể của n, m
1.3.3.3 Phương pháp chuyến dịch cân bằng:
Trang 24Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học [MR,] Igl%l _ 1gp, IMI gB, + ngCn 1 (4) 4 Taco: AA~ [MR,]; [M]=Cwm - [MR] Cu ~ AAg, nên [M]=AA,, - AA
Để xác định hệ số ti lượng n theo các dữ kiện của phép đo AA mà AA„u của các đung dịch với Cụ = const và nồng độ biến thiên thì ta xây dựng đường đồ thị như hình 1.3 Cc Hình 1.3 Dé thi xác định thành phần của phức theo phương pháp tỉ số mol
Ở đây AA„ là giá trị mật độ quang giới hạn của mật độ quang đạt được khi có lượng du thuốc thử lớn, để chuyên vào phức hoàn toàn ta có dạng đường cong bão hòa của thuốc thử như hình 1.3 Trên đoạn tuyến tính ta có:
AAi = /[MR,]
Như vậy [MR,] có thế thay thế bằng đại lượng tỉ lệ của nó là AA; và
[M] = AA„, - AA; Từ (5) ta xây dựng đồ thị sự phụ thuộc eo vào
gh i lg Cạ được đường thẳng có tgơ = n (góc lệch của đường thẳng với trục
hoành) hình 1.4 Ta có thể được [=| =n =tgơ
M
Trang 25
A AA, lg RADA mm IgCr Hình 1.4 Đồ thị xác định thành phần của phức theo phương pháp tỉ số mol
1.4 Các phương pháp xác định các tham số định lượng của phức 1.4.1 Theo phương pháp Komar
Phương pháp này cho phép xác định chính xác hệ số hap thy phân tử £ và hằng số cân bằng K; của phản ứng tạo phức, dựa trên cơ sở giải phương
trình của hai ấn số đối với hai hay nhiều thí nghiệm Phương pháp này đòi hỏi
phải biết chính xác dạng của phản ứng hay thành phần của phức được xác định một cách độc lập Giả sử phức được tạo thành theo phương trình phản ứng sau: Me™ + qHR — eR"*°* + qH* Ka (1) Nông độ ban đầu: C qC 0 0 Nông độ cân bằng: C-x q.(C-x) x h Trong đó: h là nồng độ [ H” ] trong dung dịch lúc cân bằng
+ Gọi Êza , #zz lần lượt là hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử HR , MeR la
Trang 26
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học + Đối với thí nghiệm thứ i, theo định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho cân bằng (1) ta có: Key = Her, 0" ee (2) k.kx“ (C,~x)ÏC,-x,)4* _ - —> xi = Kop “-x T1 (3)
Và theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính:
â¡ = Êzn.[HR].] + Êzz.[MR].I = €xe (& -*:).q.1 + €ur % 1 > Xị = A, = GLE pC; (4) Sụy T— 4£ ml Từ (3) và (4): F +1 A, — GLE np-C; - dx CLE yp, g— A; ‘ (5) Eup! GF el he be 198 nel Đối với thí nghiệm thứ j, ta cũng tương tự như (5) có: - qtl A, ~ VLE yp; - dp Ci 1E yp, g— A; (6) #ụp, J— để mg] h Eup FE ued Lay (5) chia cho (6) ta duge: = gt
A, ~ GLE yp; —- €, LE up, q—A, (7)
A, - Qlé upd CLE vp, q-A,
Trang 27WGA, BAA, _ (10) ae ọ À , KT q-A, £ Từ (8) va (9) taco, ———*—— ] = B & “Rp = Cj 1E yp, Q- A; LC ,.@-B
Từ Êzz thay vào (9) tìm được B Thay B vào (10) eye, 1.4.2 Phương pháp đường chuẩn
Phương pháp này hệ số hấp thụ phân tử Ê*“*: của phức sau khi biết chính xác tỉ lệ thành phần của các cấu tử tham gia tạo phức tức là xác định khoảng tuân theo luật Buger — Lamber — Bia Người ta tiến hành xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức theo công thức £ = 4, cách làm như sau:
Đo mật độ quang của dãy dung dịch nghiên cứu theo tỉ lệ nồng độ của ion trung tâm và thuốc thử tăng dần
Nông độ ban đầu của các cấu tử bằng nhau và điều kiện khác nhau như: pH; I; t° khong déi và đo ở A đã chọn v Cp Hình 1.5 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ 1.4.3 Phương pháp thực nghiệm A=s.lC suyra €= A LC Trong do: A: mật độ quang của phức C: nồng độ của phức (mol/I)
I= 1 (cm): chiều dày cuvet
e: hệ số hấp thụ phân tử gam của phức (I.mol".em `)
Trang 28
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học
CHƯƠNG II: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM IL1 Cac hoa chat sit dung:
IL.1.1 Dung dich Zn”* 10°M
Cân chính xác một lượng Zn(NO:);.6H;O theo tính toán ứng với thể tích và nồng độ cần pha trên cân phân tích rồi hoà tan trong HNO; loãng, chuẩn
độ dung dịch thu được, chuyển một thể tích vào bình định mức, tráng cốc,
thêm nước cất hai lần rồi lắc kỹ, định mức tới vạch, ta được dung dịch gốc
Zn” (10M)
IL1.2 Dung dich PAR 10°M
Thuốc thử PAR được pha chế bằng cách cân chính xác một lượng PAR
(C¡:H;N;O;Na.H;O, M = 255,2) trên cân phân tích theo tính toán ứng với
nồng độ và thể tích cần pha Sau đó hoà tan bằng nước cất 2 lần, chuyển vào
bình định mức, tráng cốc và thêm nước cất 2 lần cho tới vạch định mức, lắc
khẽ ta được dung dịch cần pha II.1.3 Dung dịch hoá chất khác:
- Các dung dịch NaOH, HNO: ở các nồng độ khác nhau được pha chế từ loại
hoá chất loại Pa dé điều chỉnh pH thích hợp
- Dung dich KCl 1M dùng để duy trì lực ion xác định, được pha chế bằng cách cân một lượng chính xác KCI loại Pa theo tính toán, chuyển vào bình
định mức, thêm nước cất 2 lần đến vạch định mức, lắc đều H2 Dụng cụ và thiết bị đo
H.2.1 Dụng cụ đo:
- Các loại pipet, buret, bình định mức, cốc thuý tinh, Các bình đựng các
dung dịch tiêu chuẩn Các dụng cụ đều được rửa sạch, tráng nước cất 2 lần, say khô trước khi làm thí nghiệm
11.2.2 Cac thiết bị đo:
Trang 29
- Cân phân tích 10g (BP121S, d x0,lmg)
- Máy cất nước 2 lần
- Máy đo mật độ quang Jenway 6300 - Máy pHmet 744pH Meter Metrohm
- Phố hấp thụ điện tử được đo trên máy quang phô tự kí UV- 160
11.3 Cách tiến hành thí nghiệm: H.3.1 Dung dịch so sánh:
Hút chính xác thể tích dung dịch PAR có nồng độ xác định cho vào
cốc, thêm một thể tích KCI 1M để giữ có định lực ion, sau đó thêm nước cất 2
lần Dùng dung dich HNO;, NaOH để điều chỉnh pH trên máy đo pH, sau đó
chuyển vào các bình định mức, tráng cốc, thêm nước cất 2 lần đến vạch định
mức Các dung dịch này được làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức
H.3.2 Dung dịch phức Zn - PAR
Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch Zn”” cho vào cốc, thêm một thể tích chính xác dung dịch PAR, một lượng chính xác KCI IM dé cé
định lực ion, thêm nước cất 2 lần tới gần vạch định mức Sau đó điều chỉnh
pH trên máy đo pH bằng NaOH, HNO:, định mức đến vạch, lắc kĩ và đo mật
độ quang Các cuvet được dùng có độ dày l = lcm, đo lại pH của dung dịch
sau khi tiến hành thí nghiệm
H.3.3 Phương pháp nghiên cứu:
- Các dung dịch nghiên cứu được giữ lực ion không đổi 1 = 0,1 bang dung
dịch KCI 1M Sau đó tiến hành xác định các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức
như: bước sóng tối ưu, pH tối ưu, thời gian tạo phức tối ưu
Các nghiên cứu về sau được tiến hành ở các điều kiện tối ưu Để có
được giá trị pH chính xác tôi đã đo lại giá trị pH sau khi đo mật độ quang
Trang 30
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học
CHƯƠNG III: KÉT QUÁ VÀ THẢO LUẬN
THI.1.Nghiên cứu sơ bộ quá trình tạo phức:
- Hút 1,5ml dung dịch PAR 10M; 2,5ml dung dịch KCI 1M vào cốc 1 - Hút 1,5ml dung dịch PAR 103M; 0,5ml dung dịch Zn”; 2,5ml dung dịch
KCI 1M vào cốc 2
- Thay đối pH của dung dịch bằng cách dùng dung dịch NaOH và dung dịch HNO¿, đến khi dung dịch có hai màu khác nhau Đo pH của hai dung dịch trên ta được pH = 8, định mức 10ml Đo mật độ quang bằng máy quang phổ UV - VIS
III.1.1 Chụp phố của thuốc thử PAR
Hút 1,5ml dung dịch PAR 10M, 2,5ml dung dịch KCI 1M, điều chỉnh
pH = 8, định mức 10ml Đo mật độ quang bằng máy quang phô UV — VIS
Kết quả được thê hiện ở hình 3.1 A 11 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0+ T T——T T T T T T T T T T 7 T 310 325 340 355 370 385 400 415 430 445 460 475 490 505 520 Hinh 3.1 Phé hap thu cia dung dich PAR 11.1.2 Chụp phỗ của phức Zn” - PAR
Hút 1,5ml dung dịch PAR 10M; 0,5ml dung dịch Zn””; 2,5ml dung
dịch KCI 1M, điều chỉnh pH = 8, định mức 25ml.Ðo mật độ quang bằng máy
quang phố UV — VIS Kết quả được thể hiện ở hình 3.2
Trang 31
A » — (2) 0.8 0.6 0.4 0.2 0+ T T T T T T T T T T 310 340 370 400 430 460 490 520 550 580 610
Hình 3.2 Phố hấp thụ của dung dịch phức Zn” - PAR
(1): Thuốc thử PAR (2): Phức Zn” - PAR
Kết quả cho thấy ở pH =8 có sự hình thành phức giữa ion Zn”” với PAR Phố
hấp thụ của phức 6 Amax = 492 nm, hiệu À„„„„ của phức và thuốc thử
Ad max=80 Diéu nay cho thấy thuốc thử PAR có thể sử dụng để nghiên cứu sự
tạo phức với Zn””
Các phép đo mật độ quang của phức sau này được thực hiện ở bước sóng À =492 nm
HI.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức Chuẩn bị các dung dịch như sau:
Hút 1,5ml dung dich PAR 10°M; 0,5ml dung dich Zn”; 2,5ml dung dịch KCI IM Thay đổi pH tir 1 đến 8 và đo mật độ quang trên máy UV — VIS, với
dung địch so sánh được chuẩn bị tương tự như trên, điều chỉnh pH ở cùng giá trị, không có ion kim loại Zn”, A„„ = 492nm
Kết quả được biểu thị ở bảng 3.1 và hình 3.3
Trang 32Truong DHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học > câcCcCCcCcCCC=-= CS.t)U>h:oơỡ\â 5 6 7 75 8 pH 85 9 10 II Hình 3.3 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào pH của phức Zn** - PAR
Qua bang 3.1 và hinh 3.3 ta thay khoảng pH tối ưu của sự tạo phức là từ
7,5-> 8,5 và đạt cực đại ở pH = 8 Vì vậy các phép đo sau này được duy trì ở pH =8
HI.3 Nghiên cứu ảnh hướng của thời gian đến quá trình tạo phức
Trang 330.8 0.79 0.78 0.77 0.76 A 0.75 0.74 0.73 0.72 0.71 0.7 7 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 t ( phút) Hình 3.4 Sự phụ thuộc giá trị mật độ quang A vào thời gian của phức
Qua bang 3.2 và hình 3.4 ta thấy: phức ôn định trong 35 phút đầu Vì
vậy các phép đo sau được thực hiện trong khoảng thời gian 35 phút đầu sau lúc pha chế
* Kết luận:
Điều kiện tối ưu để nghiên cứu quá trình tạo phức giữa Zn”” - PAR:
pH =7,5 - 8,5; 4 = 492nm; t = 0 - 35phtit
111.4 Anh huéng cua lwong du thuéc thir PAR trong dung dich phire
Do dung dịch thuốc thử PAR có màu vì thé phải tiến hành kiểm tra ảnh
hưởng của lượng dư thuốc thử PAR đến mật độ quang của phức, được tiến hành như sau:
Chuẩn bị các dung dịch PAR có nồng d6 hang dinh (Cpag = 4.10°M), nồng độ Zn” thay đối (Czn?:= 0,4.10° — 2.10°M), luc ion hang dinh (u =
0,1), duy trì ở pH = 8 và đo mật độ quang ở À„„„ = 492 nm của dung dịch phức so với nước và so với mẫu trắng Kết quả thu được ghi ở bảng 3.3 và hình 3.5
Trang 34
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào lượng dư thuốc thử C2” | 02 | 06 | 08 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 .10M AAi 0,082 | 0,247 | 0,330 | 0,410 | 0,488 | 0,573 | 0,648 | 0,712 | 0,792 AAi 0,161 | 0,292 | 0,389 | 0,474 | 0,533 | 0,612 | 0,662 | 0,733 | 0,793 AA; 0.9 0.8 0.7 (a) 0.6 0.5 Q) 0.4 0.3 0.2 0.1 Czn2* 10°M 0 + 0 0.2 0.4 06 08 1 1214 1618 2 2.2
Hình 3.5: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào lượng dư thuốc thử, khi đem so sánh với mẫu trắng và nước cất hai lần
(1): So với nước cất (2): So với mẫu trắng
Với lượng dư thuốc thử khác nhau mật độ quang của phức Zn”' - PAR
vẫn tuyến tính khi nồng độ của Zn”” thay đổi Song với dung dịch so sánh là nước cất hai lần thì mật độ quang lớn hơn khi so với mẫu trắng
Vậy các thí nghiệm đo mật độ quang của phức sau này đều so với mẫu trắng
HI.5 Xác định thành phần của phức Zn”' - PAR
II.5.1 Phương pháp hệ đồng phân tử gam
- Dung dịch nghiên cứu: chuẩn bị một đãy dung địch có tông nồng độ có định
YC HC, + Crug = 20.10°M
Trang 35
- Hút lần lượt vào mỗi bình theo thứ tự: 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8
ml dung dịch Znˆ" 10M Thẻ tích dung dịch PAR 10M lấy ngược lai: 1,8;
1,6; 1,4; 1,2; 1; 0,8; 0,6; 0,4; 0,2ml Thém 2,5ml dung dich KCI 1M, diéu
chỉnh pH = 8 Định mức đến vạch 10ml
- Dung dich so sánh chuẩn bị tương tự như trên nhưng không có Zn”” Tiến hành đo mật độ quang trên máy quang phổ UV — VIS 6 Amax = 492nm
Kết quả được thế hiện ở bảng 3.4 và hình 3.6
Trang 36Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học 1.2 1 0.8 A 06 0.4 0.2 0 + 1/8 1/4 3/7 2/3 1⁄1 3/2 7/3 4/1 9⁄1 CpAR/Czn Hình 3.6 Đồ thị xác định thành phần của phức Zn”” - PAR theo phương pháp hệ đồng phân tử gam
Nhìn vào đồ thị ta thấy thành phần của phức là: Zn””: PAR = I:2
III.5.2 Phương pháp tỉ số mol - Dung dịch nghiên cứu:
Có cùng nồng độ kim loại là 5.10”M
Hút lần lượt vào mỗi bình theo thứ tự từ: 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1; 1,2; 1,4; 1,6;
1,8; 2 ml dung dich PAR 10°M; 0,5 ml dung dich Zn** 10M và 2,5 ml dung
dịch KCI IM Điều chỉnh pH = 8, định mức 10m - Dung dịch so sánh:
Được chuẩn bị như dung dịch nghiên cứu nhưng không có ion kim loại Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch phức ở Amax = 492nm Kết quả được ghi trên bảng 3.5 và hình 3.6
Trang 38
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học
Qua thực nghiệm này ta xác định được thành phần của phức là:
Zn**: PAR = 1: 2
= Két luan:
Bằng 2 phương pháp hệ đồng phân tử gam và phương pháp tỉ số mol
đều cho tỉ lệ phức Zn” - PAR là 1 : 2
II.5 Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer
Để nghiên cứu khoảng nông độ tuân theo định luật Beer, tôi khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ của phức
Các dung dịch được chuẩn bị với Cpaạ = 2C„„ nhưng với các nồng độ khác nhau
Đo mật độ quang ở điều kiện tối ưu
Trang 39AAj 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 04 T T T T T T T Czn2* 10° 0 os 1 15 2 25 3 35 4 ‹ Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức
Từ kết quả trên tôi kết luận: khoảng nồng độ phức Zn” - PAR tuân theo
định luật Beer 1a 0,2.10° — 3,5.10.Khi nồng độ lớn hơn thì xảy ra hiện tượng lệch âm khỏi định luật Beer
II.6.Xác định tham số định lượng của phức
II.6.1 Xác định hệ số hấp thụ gam phân tử của phức HH.6.1.1 Theo phương pháp Komar
HI6.1.1.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử PAR
Muốn xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phương pháp Komar thì phải biết được hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử PAR tại bước sóng hấp thụ tối ưu của phức
Chuẩn bị các dung dịch thuốc thử PAR có nồng độ khác nhau, tiến hành
đo mật độ quang của từng dung dịch ở À = 492nm Từ kết quả thu được ở
Trang 40Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa hoá học
Trong đó: £: hệ số hấp thụ phân tử của PAR C: nồng độ dung dịch PAR (mol/)) 1: chiều dày cuvet (cm)
Bảng 3.6.Kết quả tính epag theo định luật Bouguer — Lambert- Beer: Với I =I1,001 cm; pH= 8; À = 492 nm Thí nghiệm Coan.10M Aj s.10Ỷ 1 1,6 0,047 2,956 2 2,0 0,059 2,953 3 2,4 0,070 2,941 4 3,2 0,094 2,958 5 4,0 0,117 2,945 Xử lý số liệu trong bảng 3.6 tôi thu được kết quả như sau: Epar=(2,95 + 0,01).10° IIL6.1.1.2 Tính hệ số hấp thụ phân tử s của phức theo phương pháp Komar
Đề xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức Zn(R);“ theo phương pháp
Komar, tôi chuẩn bị 5 dung dịch phức có nồng độ CpaAn= 2 Czn?- Sau đó
đo mật độ quang của dung dịch phức và tính hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phương pháp Komar, theo công thức:
1
n.(AA¡ - B.AA¿) py AA GE pag, |