TRUONG DAI HOC SU PHAM HA NỘI 2 KHOA VAT LY NGUYEN THI THU HUGNG LY THUYET VACANCY TRONG HOP KIM XEN KE A-B
Chuyén nganh: Vat ly ly thuyét
KHOA LUAN TOT NGHIEP DAI HOC
Người hướng dẫn khoa học: TS PHAM THI MINH HANH
HÀ NỘI - 2013
Trang 3MO DAU
1 Lido chon dé tai
Ngày nay, nhu cầu về vật liệu cĩ tính năng đặc biệt như: siêu dẫn, siêu
mỏng, siêu bền ngày càng cao và đa dạng Vì vậy ngành cơng nghệ vật liệu đã và đang phát triển mạnh mẽ Mặt khác, đối với hầu hết các loại vật liệu quá trình khuếch tán luơn xảy ra mạnh hay yếu chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ cân bằng vacancy trong hệ Do đĩ việc nghiên cứu về lý thuyết vacancy là một vấn đề cĩ tính thời sự Hơn nữa mặc dù lý thuyết vacancy đã được nghiên
cứu từ lâu nhưng vẫn chưa được hồn thiện nhất là về mặt ly thuyét nén viéc
nghiên cứu đĩ càng trở nên cĩ ý nghĩa cấp thiết
Hiểu biết đúng đắn và sâu sắc về lý thuyét vacancy là nền tảng cho việc
nghiên cứu về quá trình khuếch tán trong các loại vật liệu Vì vậy đã cĩ rất
nhiều lý thuyết gần đúng khác nhau để xác định nồng độ vacancy của hợp kim như: lý thuyết cấu hình vacancy của hợp kim xen kẽ với nồng độ nguyên tử xen kẽ là nhỏ hay bất kỳ với mạng lập phương tâm diện, lập phương tâm khối; lý thuyết vacancy trong hợp kim xen kẽ với nguyên tử phi kim loại cĩ thể chiếm giữ nút mạng và nút tinh thể Mỗi phương pháp nêu trên đều cĩ những ưu điểm nhất định song cịn cĩ những hạn chế như các kết quả nhận được mang tính chất định tính, khi áp dụng vào hệ cụ thể phải sử dụng số liệu áp đặt hoặc sự tăng của nồng độ vacancy khi nồng độ nguyên tử xen kẽ tăng tới giá trị đủ lớn
Trang 4năm trở lại đây Trên cơ sở của phương pháp thống kê momen nhiều tác giả khác đã phát triển vào nghiên cứu về nồng độ cân bằng vacancy của kim loại, hợp kim thay thế cho kết quả tốt
Chính vì những lí đo trên nên tơi chọn đề tài “1ý (huyết vacaney trong hợp kim xen kế A-B” để làm đề tài khĩa luận tốt nghiệp với mục tiêu là tiếp tục áp dụng các kết quả thu được bởi phương pháp thống kê momen vào nghiên cứu nồng độ vacancy của hợp kim xen kẽ cấu trúc lập phương tâm diện
2 Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu lý thuyết vacancy trong hợp kim xen kẽ A-B và xác định được nồng độ cân bằng vacancy trong hợp kim xen kẽ A-B
3 Nhiệm vụ nghiên cứu
Đề đạt được mục đích nghiên cứu đề ra cần thực hiện các nhiệm vụ sau: - Tìm hiểu các lý thuyết gần đúng khác nhau đề xác định nồng độ
vacancy của hợp kim xen kẽ A-B
- Nghién cứu và tìm hiểu phương pháp thống kê momen
-_ Áp dụng các kết qua thu được bởi phương pháp thống kê momen vào nghiên cứu nồng độ vacancy của hợp kim xen kẽ A-B
4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nơng độ vacaney của các hợp kim xen kẽ A-B 5 Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp thống kê
Trang 5CHUONG 1
CÁC PHƯƠNG PHÁP THĨNG KÊ NGHIÊN CUU VACANCY TRONG HOP KIM XEN KE
1.1 Mé dau
Vacancy 6 trong kim loại và hợp kim được người ta giả thiết là tồn tại một quá trình khuếch tán Khái niệm này được phát triển và hình thành nên lý thuyết vacancy, nĩ xác định sự cân bằng của nồng độ vacancy Ny trong kim
loại và hợp kim khơng cĩ trật tự
Lý thuyết vacancy áp dụng trong các hợp kim xen kẽ xác định sự phụ
thuộc của nồng độ vacancy Ny ở các nút của mang tinh thể vào nồng độ Cc của các nguyên tử xen kẽ với mạng lập phương tâm diện (LPTD) và mạng lập phương tâm khối (LPTK)
Lý thuyết vacancy cịn xác lập khả năng tăng rất nhanh của nồng độ vacancy Nv khi nồng độ Cc của nguyên tử xen kẽ tăng (trường hợp Cc đủ lớn)
Với lý thuyết Vacancy, người ta cĩ thể tính tốn được khả năng xuất hiện vacancy khi cĩ sự xen kẽ của các nguyên tử ở nút của mạng, thậm chí
chúng cịn được phân bố ở giữa các nút của mạng Phần lớn các trường hợp được xem xét đối với các hợp kim từ
Lý thuyết vacancy đã chỉ ra ở điều kiện xác định (được dừng lại ở độ 0 tuyệt đối) hồn tồn xác định được sự xuất hiện các Vacancy trong các mạng của hợp kim, thấy được sự phụ thuộc liên tục của mật độ vacancy Ny vào các tham số và nhiệt độ T
Lý thuyết vacancy dẫn đến một hiệu ứng thú vị là khả năng tăng mạnh của nồng độ vacancy ở nút mạng cùng với sự tăng của nồng độ nguyên tử xen
Trang 6tính phụ thuộc dị thường của tham số mạng a vào nồng độ nguyên tử xen kẽ
Cc với một số kiểu Vacancy
Lý thuyết vacancy cũng chỉ ra rằng khi khá năng nồng độ vacancy Ny lớn thi mang tinh thé sẽ xuất hiện trạng thái khơng bền vững và xảy ra sự di pha đến cấu trúc khác nhau, cĩ nghĩa là hiệu ứng này cho thấy cĩ thể cĩ một trong những nguyên nhân là tính đa hình tập trung trong hợp kim khuyết tật
Các lý thuyết gần đúng được trình bày dưới đây được xem xét nhiều nhưng chưa đạt được độ chính xác cao mà chủ yếu mới làm rõ sự phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ của nồng độ vacancy Nv Sẽ khơng xem xét lý thuyết vacancy khi nồng độ vacancy Nv khơng cân bằng
1.2 Lý thuyết cấu hinh vacancy trong hợp kim xen kẽ với nồng độ nguyên tử xen kế là nhỏ
Lý thuyết cấu hình vacancy trong hợp kim xen kẽ với nồng độ nguyên tử xen kẽ là nhỏ được các tác giả trình bày:
Cho Nc nguyên tử C xen kẽ vào khối tám mặt, O là điểm giữa của nút mạng lập phương tâm diện (tức là nằm ở tâm của mặt lập phương và ở điểm giữa các cạnh của nĩ), cĩ Nạ nguyên tir A va ø lỗ trống ở vị trí các nút Các vacaney cĩ thê chứa một số lượng khác nhau nguyên tử C bao quanh Sự khác nhau về sự tập trung của nguyên tử C bao quanh vacancy được biểu thị qua / số nguyên tử C lân cận vacancy và qua ø là số lượng lỗ trống lân cận / nguyên tử C(0</<6)
Trong gần đúng bậc nhất (nghĩa là chỉ tính đến tương tác của các nguyên tử lân cận), năng lượng tỉnh thể khi nồng độ nguyên tử xen kế:
Œc@ I cĩ dạng:
6 6
E=E(Co)tU gd tv gcd Ly (1.1)
Trang 7trong đĩ:
E (Co) : Năng lượng của hop kim khi n = 0;
Cc =Nec/N„ : Mật độ của nguyên tử xen kẽ;
Ư„ : Năng lượng hình thành lỗ trống trong kim loại A (Uạ > 0); và v'¿c: Năng lượng tương tác của nguyên tử A và C ở khoảng cách a/2
Từ (1.1): coi sự đứt đoạn khi khử nguyên tử A ở nút liên kết A-C (thực tế là khơng khử được) khi nĩ nằm ở bề mặt vì mật độ Cẹ đủ nhỏ (Cc<<1) Người ta khơng tính đến chỗ đứt của liên kết C-C khi xuất hiện điểm giữa mới của nút mạng, kèm theo sự xuất hiện nút mới khi hình thành Vacancy
Gọi Wlà số các cấu hình khác nhau của nguyên tử A và vacancy ở 4 nút mạng và nguyên tử C ở O là giữa nút mạng (số điểm giữa nút mạng cũng bằng 2© khi cĩ Nụ, Nc và tồn bộ ø„, W cĩ dạng: 6 6 Nyt+>dn [x,-s>»] m v= - ‘ 6 © 6 til ! = | Nụ Tin [x‹ - Em jw, -5>n, -[¥ - Em} roL6 =0) = I=0 1=0 /=0 (1.2) 6 (ở đây coi: #=N,+ > 7,) mì
Từ cơng thức Xtirlinga: InW!=W(InW —]) và biểu thức đối với năng lượng tự do:
F=E-—kgT InW, dễ dàng tìm được sự phụ thuộc FŒ,) (1.2) Từ điều kiện của phương trình:
SF _Q~0+6:1e@) (1.3)
Trang 8ta tim duoc mat dé: n,/N 4: m1 ex (-#} 6! ic ex C”zela~e yo (A) Nụ 1Œ TỔ ø0)n6-p € ho ° (Ø=kgT) Và khi đĩ, lấy tổng theo / ta nhận được mật độ chung của lỗ trống trong hợp kim: 6 n 1 “4 {-“se} ' 6 =y—= exp| -—* || 1+C,| exp;—-—“* ; 1 1.5 C2, 1G (-] on Ø ụ3 Vay thì, sự phụ thuộc c(T) khơng là I hàm exp tỷ lệ nghịch với nhiệt độ
tuyệt đối như trong trường hợp đối với một số kim loại mà cịn cĩ dạng phức tạp hơn (thậm chí nếu giữ trong (1.5) chỉ là tỷ lệ thuận với Cc)
Lý thuyết trên chỉ áp dụng trong trường hợp nồng độ nguyên tử xen kẽ
Ce lanho (Ce 1)
1.3 Lý thuyết vacancy trong hợp kim xen kẽ với mạng lập phương tâm diện khi nồng độ nguyên tử xen kế là bất kỳ
Khi mật độ nguyên tử xen kẽ Cc là bất kỳ (thường được sử dụng rộng rãi hơn nhưng độ chính xác nhỏ hơn phương pháp trong 2), năng lượng tính thê được xác định nhờ xác định năng lượng tương tác trung bình giữa các nguyên tử:
Gọi N¿: số nguyên tử A (chỉ ở nút mạng),
Trang 9Trong trường hợp tống quát giá trị của c lấy bất kỳ, khi đĩ ta sử dụng cơng thức:
VAA 1) = VAA; VccÚ{) = Vcc;VAc 2) = VÌúc
re a a
VỚI 7; “pi? =5:
Năng lượng tinh thé được tính gần đúng bằng:
E=E,+ Eụ + Eyu (1.7)
trong đĩ:
E,: năng lượng tương tác của nguyên tử A ở nút mang; Ey: nang lượng tương tác của nguyên tử C ở giữa nút mang;
E„: năng lượng tương tác của nguyên tử A với nguyên tử C
Một cách gần đúng: coi vacancy khơng mang năng lượng và năng lượng tương tác chỉ tính với nguyên tử lân cận, ta nhận được:
E,, =-6N 4.Pi Vaya; Ey =-6N¢.P vec; (1.8) Evy = ON 4PM v'ge » WN, N, P} =—4; pM Cc % % VỚI:
là xác suất thấy nguyên tử A ở nút và nguyên tử C ở giữa nút Sau đĩ người ta xác định được W bang: _ a a Nyln! NeI(— Ne)! (1.9) Nếu xác định năng lượng tự do theo (1.2”) ta nhận được: F 6 2 ==—=———(V¿z+V'!¿cCc +VecŒe“)— f N, ac! ‘AA Ac Cc + VecŒcˆ)
Trang 10Từ điều kiện: LIÊN oc ta tìm được mật độ vacancy khi c và Cc là bat ky: q+e) 2
£€=——————>:€@xp|—————>=(wx¿ q+e-Œ} p 2+4 +V'¿c AcCc + VecCŒcˆ) Cc + VccŒ, (1.11) 1.11
Trong truong hop mat d6 vacancy nho (c<<1) tir (1.11) suy ra: 1 c= I—Œc 6 exp) 4 +V'¿c Cc + veel) | (1.12) Khi Cc đạt tới giá trị gần đơn vị, diéu kién c<<1 thi str dung cơng thức
(1.12) sẽ trở thành khơng thích hợp Đặc biệt khi Cc = I thì từ (1.12) dẫn đến
c = œ Vì vậy chính xác nhất là dùng phương trình (1.11) sẽ khơng dẫn tới giá
trị c= œ khi Cc = l1
Sau đĩ, để xem xét cụ thể hơn mối quan hệ giữa Inc vào 1/0 theo (1.12)
các tác giả đã cho các đại lượng: Cc, va; VÏAc, yAc những giá trị áp đặt; cũng
làm tương tự như vậy khi nghiên cứu mối quan hệ của lne vào Cc của e vào Cc theo (1.11) và (1.12)
Lý thuyết trên cịn được các tác giả mở rộng khi tính đến sự tương tác của tất cả các tọa độ cầu [6]:
Trang 11trong do:
S44= 32,44 (2); See = %Zuvectt TH); Suc =}Zmact tư):
Với r!Ð;z/);ry tương ứng là bán kính thứ ¡ của tọa độ cầu từ nút vịng quanh nút quả cầu thứ k;
Zis ZZ: là số tọa độ của các hình cầu này và vas); voc G ri) v Acứt): là năng lượng tương tác của nguyên tử A-A; C-C; A-C tương ứng với các khoảng cách WO; Uy Thay (1.13) vào cơng thức (1.10): = Z#/A4) với chú ý (1.9) ta tìm được: 1 (1 1 ft l-c\2 534 +SucCo #5 SccCc*|- 2 —Ø[2(+e)In(I+e)—clne~ Œc InŒ« ~(*+e~€Œe)Inq+e—Œc)| (1.14) Từ điều kiện: Ø —g oc ta nhận được: (l+c)? exp S44 124 SgcLe + SccLe? |2 T+e- Co a(l—c)* 043
Trang 12Vi vay ta co thể đưa ra được kết luận sự phụ thuộc c(T) và c(Cc) với tính
định tính cao khi tính đến sự tương tác của các nguyên tử ở những khoảng cách bat kỳ
Khi c<<l, từ (1.15) đễ dàng tìm được cơng thức gần đúng:
1/1 1 2
exp| ——| —S,,+ SycCe +=S¢eceG 1.16
1-Co of 2b AA Ac*Y€ * 29cc*e ) ( )
(1.16) cĩ dạng như (1.12)
Như vậy so với (1.5) thì lý thuyết này được sử dụng rộng rãi hơn, áp dụng được cả khi tính đến sự tương tác của các nguyên tử ở những khoảng cách bắt kỳ Tuy nhiên kết quả cịn mang tính định tính với các số liệu áp đặt
khi tính số
1.4 Lý thuyết vacancy trong hợp kim xen kẽ với mạng lập phương tâm
khối
Cũng như các lý thuyết trên, ở phần này các tác giả đưa ra biểu thức
tính nồng độ vacancy trong hợp kim xen kẽ nhưng xét với mạng lập phương
tâm khối (Cũng chỉ xét với nguyên tử xen kẽ nằm ở giữa nút mạng)
Xét hợp kim gồm Nụ nguyên tir A chiếm vị trí ở các nút mạng, Nc nguyên
tử xen kẽ C ở giữa nút mạng và 7 vacancy
Trong trường hợp lập phương tâm khối thì số điểm giữa nút mạng là
Mo ma 6 day: A, = 3 2£= 3(N¿+ n) (%: số nút)
Mỗi một nút xung quanh cĩ 8 hạt ở khoang cach: 7, = avy3/2
Mỗi điểm giữa nút mạng cĩ 2 hạt ở khoảng cách ry =a/2 và 4 hạt cĩ
khoảng cách 7, =a/ V2
Tương tự như các phần trên, ta cĩ:
Trang 13Xác suất thấy nguyên tử A ở nút mạng và nguyên tử C ở giữa nút: Py =Àa, A 1.20 pw Ne Ne ve) My 30 và năng lượng E của hợp kim bằng: E=E,+Ey + Eyy trong do: E,= -4N PIV 445 Ey =-2NCPM Vee; (1.21) Evy = —2NCP} (Vac + 2V' 4c): Đối với trường hợp LPTK, W co dang: ! 3) % ( ) (1.22) ~ N,!n! No !30¢-N,)! do đĩ năng lượng tự do F được tìm thấy bằng: 2 F 1 2 =——=———| 2v„¿„+„Œ +—vecCe“ |— ft N, 2] ‘AA c*nYcc*e -0|40+©)I+.)=eie~C, InŒ -MI+©)h|Ixe~EC Ìx [1+ )= || (1.23) Trong đĩ: Ve =Vyco t+ 2v'4c of Từ điều kiện của phương trình: Be =0 ta sẽ nhận được phương trình Ic
Trang 14(1+0)' 2(2v44 + Veo + Vec-Cc? 13) c= oP exp| — 2 (1.24) 1.24 l+c-=£ 3 Tính gần đúng khi e nhỏ: e << I thì từ (1.24) ta cĩ: 2[2v„„+v,C„ +vee.Cc? /3 c= 1 exp| - ( ‘AA ct Voce ) (1.25) B5” 3 7 Phương trình (1.25) chỉ được sử dụng khi Cc nhỏ Khi Cc tăng thì sử dụng (1.24) là chính xác nhất
Cho (1.24) và (1.25) khi Cc tăng, giả sử Cc = 3 khi đĩ (»ø = 0) tồn bộ điểm giữa nút mạng bị chiếm bởi nguyên tử C
Trong cơng trình [7], các tác giả đã xem xét bài tốn xác định nồng độ cân bằng vacancy ở nút mạng LPTK của hợp kim cĩ trật tự A-B, O là giữa nút mà cĩ 1⁄3 thành phần của nguyên tử xen kẽ khi tính đến sự tương quan
trong hợp kim theo phương pháp Kir Kouda Điều kiện cân bằng với hệ 4
phương trình phức tạp chỉ giải quyết được bởi một số phương pháp Trong khi
xem xét một loạt các trường hợp, một số trong chúng ghi nhận khả năng của
hiệu ứng tăng c khi cĩ tạp chất xen kẽ và tác động của sự phụ thuộc c(Cc) vào sự khuếch tán và trật tự động lực học
1.5 Lý thuyết vacancy trong hợp kim xen kẽ với nguyên tử phi kim loại cĩ thể chiếm giữ nút mạng và nút tỉnh thể
Trang 15Trong các cơng trinh [5], [8] các tác giả đã nghiên cứu mạng lập phương tâm điện của kim loại A với sự xen kẽ nguyên tử C tại O là điểm giữa nút mạng (với mật độ bất kỳ) và ở nút của nguyên tir A
Goi Ny: sé nguyén tir A (chỉ tồn tại ở nút);
Nc: 86 nguyén tu C (cĩ thê ở giữa nút mạng và nút tinh thé); n: số vacancy (chi ở nút mạng);
ac số điểm giữa nút mạng bằng số nút mạng
và Nề;Nệ tương ứng số nguyên tử C ở 2 điểm giữa nút mạng và ở 4 nút
mạng
Ta cĩ:
Ne=Nế +Nệ C6 ỐC (1.26)
4% =N,+n+Nễ
Theo như giả thuyết nguyên tử C cĩ thể nằm ở nút mạng nên theo các
lý thuyết đã trình bày ở phần trên, ta cĩ thể vẫn đưa ra các đại lượng Y44:V4c:Vcc là năng lượng tương tác của nguyên tử A-A; A-C; C-C trên
Trang 16Nhưng ở đây:
E;: là năng lượng tương tác của A và C ở nút;
E„: là năng lượng tương tác của C ở điểm giữa nút mạng; E„: là năng lượng tương tác của A va C ở nút và ở giữa nút Khi đĩ đễ đàng tìm được:
#y,=-6[N„ (va + PVae)+ NƑ(P{vae + Rvce)]: Ey = ON PM We;
Evy = 6N?! (PẬY'je— P?Vlee)
Trong trường hợp này đại lượng cĩ dạng:
W = au - Z1
N,!ntN?! NM war-N™)!
Năng lượng tự do F được xác định từ hệ thức: #= E — kTInW, nhung 6
Trang 17Từ điều kiện thứ hai của phương trình (1.29) thu được: 2 1+c+C,” c= ( c’) exp| — 6k; (1.31) l+e-Co + 2C,” 6(I+e+ Ce)
Phương trình (1.30) và (1.31) nhận được khơng cần giả thiết là c, Ce
(và Cơ) rất nhỏ, do đĩ cĩ thể áp dụng khi nghiên cứu hợp kim với Cc<< I Khi C„” =0, thì phương trình (1.31) trùng với phương trình (1.1 1): c= MEF ol | (1.32) l+e-Œc ø(I+eŸ Khi c<<1, lúc đĩ bỏ qua e ở (1.30) và một phần ở (1.32) thì từ (1.30) và (1.31) ta nhận được: om (+c.*Ÿ (c=€e")_ 6 L, -1) (1.33) (1 -Co+ 2C," Ÿ cor I+ Co" I+ Cc" _ (i+ Co) 6L, (1.34) = exp] - 2 1-Co +2C¢ A(1+Cc”)
Khi e<<l và Ce<<I (tương tự C¿”<<1): bỏ qua ảnh hưởng của các đại
lượng bé so với l ở phương trình (1.33)
Trang 18Ce ŒœỨ=————=—— 1.38 © 1+ exp{-U / 6} (1:38) M với CoM = Ne (1.39) Nụ Cịn nếu: C¿* << C¿ thì cĩ thể bỏ qua C¿Ÿ so với e cau y U Khi đĩ: Co’ =Œc mi (1.40)
Nhu vay U cĩ nghĩa là “Năng lượng hình thành” nguyên tử C ở nút Thật vậy theo (1.36) U bằng năng lượng cần thiết đề chuyển nguyên tử C từ giữa nút mạng đến nút (tính đến năng lượng tạo thành lỗ trống ở nút để cắt đứt liên kết A-C khi nguyên tử C đi ra từ giữa nút mạng và hình thành liên
kết A-C xuất hiện nguyên tử C ở nút)
Cơng thức (1.31) trong trường hợp khi c<<l; Cc<<l; C¿”<<1 nhận
được ở dạng gần đúng:
c=exp{-6v,,/ 6} (1.41)
Trong trường hợp xuất hiện nguyên tử C và lỗ trống ở nút khơng cĩ sự phụ thuộc nhau cĩ nghĩa là quá trình này khơng xuất hiện lần lượt và sự dịch chuyển nguyên tử C ở nút khơng làm biến đổi mật độ của lỗ trống ở nút
Người ta giải hệ (1.33) và (1.34) khi c<<1 nhưng khơng giả thiết là Cc
rất nhỏ (khơng nhỏ hơn so với đơn vị) Hệ này được giải trên may vi tinh khi: V 44 =0,2€V; Veg =V' 4c =0,02ev; vực =0,071ev; viec =0,03ev; Ø=0,1ey Từ việc giải hệ này người ta đã nghiên cứu sự phụ thuộc của Cc” và Ce từ
(1.33)
Qua việc nghiên cứu đĩ các tác giả đã nhận thấy: Phần lớn số nguyên
Trang 19chuyển cùng điểm giữa nút mạng đến nút trống” Trường hợp này khơng phủ
hợp với lý thuyết đưa ra (it nhất cũng nĩi đến phương trình lỗ trống) Điều
này trở thành đặc biệt rõ rệt trong trường hợp c<<1; Cc<<I khi đĩ ta nhận
Trang 20CHUONG 2
PHUONG PHAP THONG KE MOMEN
2.1 Phương pháp thống kê momen 2.1.1 Momen va ham twong quan
Giả sử cĩ một tập các biến số ngẫu nhiên q¡, d›, , qạ tuân theo quy luật thống kê, được mơ tả bởi hàm phân bố @(q¡, q›, ., qạ) Hàm này thỏa mãn điều kiện chuẩn Trong lí thuyết xác suất momen cấp m được định nghĩa như sau: (a")= ff GQ O( 41.425 In ANd y (2.1) (11-42 -4n) Momen này cịn gọi là momen gơc Ngồi ra cịn cĩ định nghia momen trung tâm cấp m: (a=(4))”)= fel (ø—(m))}”Ø(m.4› 4„)đm dạ„ - (2-2) (41.92 dn)
Như vậy đại lượng trung bình thống kê <q> chính là momen cấp một và
phương sai (a -(a))) chính là momen trung tâm cấp hai Từ các định nghĩa trên ta thấy rằng, về nguyên tắc nếu biết hàm phân bố øœ(đ¡, đs, , đ„)
hồn tồn cĩ thể xác định được các momen
Trong vật lí thống kê cũng cĩ các định nghĩa tương tự Riêng đối với hệ
Trang 21trong đĩ [ , .] là đấu ngoặc poisson lượng tử
Như vậy, nếu biết tốn tử thống kê ơ thì cĩ thé tìm được momen Tuy
nhiên việc tính các momen khơng phải là bài tốn đơn giản Ngay đối với hệ
cân bằng nhiệt động, dạng của ơ thường đã biết (phân bố chính tắc, chính tắc lớn, .) nhưng việc tìm các momen cũng rất phức tạp
Giữa các momen cĩ mối quan hệ với nhau Momen cấp cao cĩ thể biểu diễn qua momen cấp thấp hơn Các hệ thức liên hệ giữa các momen đĩng vai
trị quan trọng trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi
tuyến Việc chứng minh tổng quát đối với hệ lượng tử đề tìm hệ thức liên hệ giữa các momen sẽ được xây dựng trong phần này
Xét một hệ lượng tử chịu tác động của các lực khơng đối a; theo hướng
tọa độ suy rộng Q; Như vậy Hamiltonian của hệ cĩ dang:
H=Hy->40, (2.4)
voi Ao là Hamiltonian của hệ khi khơng cĩ ngoại lực tác dụng
Dưới tác dụng của ngoại lực khơng đổi, hệ chuyên sang trạng thái cân bằng nhiệt động mới, được mơ tả bởi phân bố chính tắc:
prose 4 0=kpT (2.5)
trong đĩ w la nang lượng tự do của hệ, ky là hang sé Boltzmann
Trang 22Sử dụng các cơng thức tốn tử: aA, _ „ @ m1 ` ar ~ 7, TA “A [+3 an +48[£+28.|2+28/].]]àut) ơ Ta ˆ œ ( 7)" - Sar as Pe ana (2.7) ae cite aslerabfev28 ] trong do:
A, (r)= exp| z(ê + 28) | ê,Š là các tốn tử tùy ý, A và r là các thơng số
Đạo hàm theo a¿ biểu thức (2.6), ta được:
Trang 23[-Hp + Dax Ox[—-Ho + K -đ +>arƠz[ [— đạ >> a K K Chú ý rằng: |-1.Ơ |= [Ox } do đĩ ta cĩ: (a), 0-11” 54) Opry VP ơng ank 4 À nt i)! [Ox 10x ly đỊ.1 1# ơ _| ow ơn: Oxp+ (5 3 00a)“ a} Ay'l_ 1 gn), (2.9) trong đĩ: 3") = ay IƠyIơx LƠy #1 l#] ny ek eK EK (2.10) tr Oe | = (Ox ), ni):
va Trp =1 nén (2.9) duge viết lại duéi dang:
Trang 24Đối với hệ cân bằng nhiệt động ta cĩ [A.A] =0 và do đĩ (of) =0
Như vậy ta thu được hệ thức:
lơ) =— Oag (2.12)
Cơng thức (2.12) cho phép tính năng lượng tự do của hệ lượng tử khi
cĩ ngoại lực tác dụng
2.1.1.2 Hàm tương quan giữa đại lương bắt kỳ và tọa độ suy rộng Q
Đề xác định hàm tương quan giữa một đại lượng tùy ý F và tọa độ suy rộng Q, trước hết ta lấy đạo hàm biểu thức giá trị trung bình của F theo ngoại luc ax: ề (F) ==°-(TrÊ2} Ơay ` !42_ Ơay 1 phem{e 2? Oax aK (2.13) A y-Ho + Dax Ox = (FN ry © exp) — Say Say 9
Đạo hàm tốn tử ơtheo ax bằng:
Trang 25Thé (2.14) vao (2.13) ta duge: SP) =(\ Ln pps Oag\ '4 \ơagj„ 9 aK +Tr(FOxp)+ Š I (4) n(2600) nal (n+1)! Mặt khác, từ (2.12) ta cd: (Ox) = ca nên a aK OF Ệ i, ~ (2) — al), (9x), + pox), *5 a> “lí my Die (3) (FO , (2.15) Kết quả này cho phép xác định hàm tương quan giữa đại lượng F và toa độ suy rộng Q dưới dạng: lê: si lá «1 (=) Sen) củ) n=l (2.16)
Xét trường hợp Ê= 0; „ thay vào (2.16) ta được:
Trang 27(Fx) =(F) (Ox), + es đá) -Š 6s) (FOR?) (2.21) Ta cĩ đối với hệ cân bằng nhiệt động (AO) =0, trong đĩ: a x AM =! A AAA (2.22) (in)"
¬ - â_ A0)- lre a1 ĐÁ —
Thực vậy, với n = 1, taco: F=F =-|L£,#|=0 suy ra (#) =0
ih a
Vậy ta cĩ: (FOx) =o =) -Š 5] 0p), (2.23)
Áp dụng tính chất khơng phụ thuộc thời gian của trung bình đạo hàm
Trang 29Néu cộng các số hạng cùng bậc của (2.29) ta được: ¬ me ð(Ê) J ag 2 (-1"— (¡ph apt (Pe), =U, (ds), 24[ele-( 2) |] -o 8 Cay (A m= TY nf)" [20 =(F), (Oi), #9 Gq 8% (1) a 2) (= } Tương tự ta cĩ:
^ way LÊ) = (CD, (cm ap)
(OxF), =(Ox),(F ), 0 eos Oo S) “aa, | 39 a
Cộng các phương trình (2.30) và (2.31) về với về ta được:
_ ) (0 “lag & Bam (in) (ak)
Trang 30Cha y rang Qx khéng phu thuéc rõ ràng vào a, nên đối với hệ cơ điển cơng thức (2.33) trở nên đơn giản:
(6 -(@«),) -9 Mr), Oag (2.34)
Truong hop dac biét Ê =O ta thu được hệ thức cho phép xác định
thăng giáng của xung lượng:
ˆ œ 2m (2m+1)
(Oe) =0 2m H (a mzo( 2m)! Ox Cag (2.34a)
Ngồi ra, từ (2.32) cĩ thể xác định hàm tương quan giữa Ê và Or đối
voi hé co Hamiltonian Ho:
HAL nena Se Zana) (oe) m=0 a=0 (2.35) Trong đĩ < > biểu thị trung bình theo tập hợp cân bằng với Hamiltonan Ay
2.1.2 Cơng thức tổng quát vé momen 2.1.2.1 Cơng thức tơng quát về momen
(2.32) được sử dụng để viết cơng thức truy chứng đối với momen tương
Trang 31Tương tự ta cĩ:
Ê, =2 |[ơ.ơ:]_ơy| =2[ơơ, +ơ;ơ.6,],
= ;LơƠ:Ơ: + ơ,ƠƠ; + Ơ;ƠƠ› + Ơ;Ơ›Ơ | (2.38)
Thay Ê= K,, trong (2.32) ta thu được:
one &„) (ộ alk, 2 im?" la&, 0)
(Bde) (bee), 0 eo ana)" (PRE) m=0
(2.39)
Luu y rang 2ơ ],), =s(&, Ox +O K,, ), =(Knst), va thay k=n+ 1 vao phuong trinh (2.39) ta duoc céng thức truy chứng: ; ơ K, % i 2m Ê (2m) sa 0c đạ+] 0 2m)! 4 41 (2.40)
Cơng thức này là cơng thức tổng quát của momen cho phép xác định các momen cấp tùy ý Đĩ là cơng thức xác định momen cấp cao qua momen cấp thấp hơn, thậm chí cĩ thể biểu diễn qua momen cấp 1 Nhưng biểu thức
thu được khá phức tạp Đối với các hệ cụ thể, nĩ cĩ thể cĩ dạng đơn giản hơn
2.1.2.2 Các ví dụ về momen tương quan bậc cao
Thay n = 1 vào (2.40) ta thu được biểu thức momen tương quan bậc 2:
` (ay lane)
Cay mao(2m)! Cay
(lơ) (Oo) + pie le 95 Bam 0 (ae)
Trang 32
hay:
2((ơơ,) +(66) ]=(ơ),( 2) -ø 8), aS Ban (my nam Cay mao (2m)!\ @ Oa,
(2.41)
Thay n = 2 vào (2.40) ta được biểu thức momen tương quan bậc 3:
1 [[6.0], 25.) ơi lơ) l6), <da(a) "bu a (lơ) 2 RB ih 2m a A (2m) ^ (2m) 2 a_ 2m TA ^ Ĩi O° SG rỡ ơa2ơa: 2x an [ 2) (a), aay oe ơn; œ_ 0œ a 4, \(2m+2n) » (a) (2m+2n+a) +7 YY (-1) G5) ĐC | + m,n=0a=0 (2m)!(2n)! 9 0a; ay a ST) (2.42) 0a; Oa, l trong đĩ đx là tốn tử hốn vị vịng chỉ số Biểu thức (2.42) cĩ thể viết dưới dạng gọn hơn: 1 non Ð Ð ˆ A 1 [4-4], 25],) -(6), (2), (6), lee, (A 4+ cac sé hang co h (2.43) = OP(O
123 lơ a 0a; Ơa2Ơa;
Trang 33
ald , alO a(O
=| (0), (0), eof), (6), Ae), Oe
op Ae 0(0s) “(ơi 22(Ơ,), 8 (QO) Cay Cay 4 0a30a4 0a70a30a4
+ các số hạng cĩ chứa ở (2.44)
Biểu thức cho momen bậc cao hơn cĩ dạng phức tạp hơn Từ kết quả nhận được ta thấy rằng hồn tồn cĩ thê xác định các momen của hệ nếu biết 2(") a(n) \\™) ^ ơ ơ ˆ : ee) ÁP) ; I4 , Các đại lượng (Ox), cĩ thê tìm a s - ` ơ 2(n) được từ điêu kiện cân băng của hệ, cịn (a được tìm từ phương trình a 0a; động lực hoc
Trang 34trong do toan tu f; = (lơ) + gi thỏa mãn hệ thức giao hốn sau: a 0a; LÍ | =03i,k =1,2, ,n Trường hợp thơng thường biểu thức (2.46) cĩ dạng: (or) -t1-{(0), +02) (0), eạm Đơi với hệ cơ điên, nêu đưa vào định nghĩa momen trung tâm bậc n: £.„=|ơ =(9), |-Lơi = (6), |) (2.48) thì ta nhận được cơng thức khép kín: tơ (lơ ), Ry tn) +40 aR 1 (n-1) (2.49) K,_, =P 1 m 1 (n—1) da ơa n n
trong đĩ đ (m1) là tốn tử hốn vị vịng chỉ số Cơng thức (2.49) cĩ thê dễ dàng được chứng minh bằng cách lấy đạo hàm theo a, biểu thức đối với Ky (n-)- Biểu thức của momen trung tâm cĩ đạng: „ — 0(9 Kiạ=0 k Oa, , ao lì ng lơ), 0a,0a; (2.50) › a (9, , (1), (9s
c6), cua, “060,266, Oa0a30d4 Oa, Sữa
Từ (2.49) dễ nhận thấy đối với hệ cơ điển tuyến tính, các momen trung
Trang 35A ne ˆ A ơ(Ơi), 2(Oon1), Ky an =F Py3, an P4s 2nP2n-2,2n-1, 2n a Oa, th AT Õ»„ (2.51) Cũng cĩ thé viết cơng thức này dưới dạng: Ki 2u = 32 Kia K2n— 2n (2.52) Pia trong đĩ P, z dưới dấu > cĩ nghĩa rằng tổng được lấy theo tất cả các sự phân hoạch cĩ thể cĩ của các chỉ số 1, 2, ,2n thành cặp
2.1.3 Cơng thức tng quát tính năng lượng tự do
Trong vật lí thống kê năng lượng tự do liên hệ với tổng trạng thái theo biểu thức: ự =-0lnZ H > 2.53 Z=Tr|e 9 ( )
Tuy nhiên việc tìm ự khơng đơn giản Đối với các hệ lí tưởng chỉ cĩ thể tìm dưới dạng gần đúng biểu thức chính xác của năng lượng tự do Cĩ một số
phương pháp khác nhau trong việc xác định năng lượng tự do như phương
pháp lí thuyết nhiễu loạn, phương pháp biến phân Bogoliubov, phương pháp momen Ở đây ta sẽ tìm cơng thức tính tổng quát tính năng lượng tự do theo phương pháp thống kê momen
Giả sử Hamiltonian của hệ lượng tử cĩ dạng:
Đ=lđy-aP
với œ là thơng số và Ÿ là tốn tử tùy ý
Tương tự như (2.12) ta dễ dàng thu được biéu thire:
Êv(z)
Trang 36Biểu thức này tương đương với cơng thức:
a
y(a)=W% -[JW)„da (2.55)
trong đĩ w là năng lượng tự do của hệ với Hamiltonian Ao và coi như đã biết
Bằng cách nào đĩ tìm được VY), (cĩ thể sử dụng các cơng thức momen) thì từ (2.55) cĩ thể thu được biểu thức đối với năng lượng tự đo ự(ø)
Nếu Hamiltonian H cĩ đạng phức tạp thì ta tách:
A= Ay-Lail, i
sao cho Ao -ađ,_ à#,
Giả sử biết năng lượng tự do wạọ ứng với Hamiltonian Ao cua hé, khi
đĩ tìm năng lượng tự do ự¡ ứng A, = Ay - ay Tiép theo tìm năng lượng tự
do yw ứng Ay = đ — a, , v.v Cuối cùng chúng ta thu được biêu thức đối với năng lượng tự do ự của hệ
2.2 Phương pháp thống kê momen trong nghiên cứu hợp kim khuyết tật 2.2.1 Phương pháp thơng kê momen trong nghiên cứu tỉnh thể lý trởng
Phương pháp thống kê momen do GS Nguyễn Tăng đề xuất Bằng phương pháp thống kê momen đối với các tinh thé LPTD va LPTK cé thé tìm
được biểu thức giải tích đối với một loạt đại lượng nhiệt động: độ dời của hạt
khỏi nút mạng, năng lượng tự do Ngồi ra nhờ phương pháp này cịn tìm
được nhiệt độ bền vững tuyệt đối, xác định được nhiệt độ nĩng chảy chỉ cần
Trang 372.2.1.1 Độ dời của hạt khỏi nút mạng:
Trang 38ds = 1 + TO xcoths + 5 seoth?x + St coth x +
+ = x‘ cothtx+ * xcothx + 1 xcoth*x}
1 14 2
dg = 95+ 361 oth + + “Ss coth x + Te xtcoth'x +
+ x cothx + 31 6 coth®x + 2X coth” trong do: x= ho ;@= Ẩ (2.58) 20 m Khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt được xác định bởi: a=a,+Vo (2.59) trong đĩ: z„: là khoảng lân cận gần nhất ở 0°K 2.2.1.2 Năng lượng tự do
Năng lượng ty do cua tinh thể cĩ dạng như năng lượng tự do của hệ N
dao động tử điều hịa:
ự= sw {Te 6| x+In(I -<)]}
U, = 2 Fin (/4; /)
1
(2.60)
với chú ý rằng các thơng số K, y được xác định ở nhiệt độ T
2.2.2 Phương pháp thống kê momen trong nghiên cứu tinh thể khuyết tật Phương pháp thống kê momen trong nghiên cứu tinh thê phi điều hịa cĩ khuyết tật ở nút mạng được phát triển trong các cơng trình [14], [15], [17]
Trang 392.2.2.1 Độ dời của hạt khỏi vị trí cân bằng (xét kim loại cĩ N nguyên tử và n nút khuyết mạng)
1
y= ALN (+02) dy ny, +ngny} (2.61)
trong đĩ: m,n; là số hạt ở quả cầu phối vị thứ 1 và thứ 2,
y„ là độ đời của hạt khỏi vị trí cân bằng trong tinh thể lý tưởng, Vpo¥y là độ dời của hạt khỏi vị trí cân bằng trên quả cầu phối vị thứ 1 và thứ 2 cĩ tâm là nút khuyết mạng
Trường hợp LPTD:
y=—{[N-18n] y, +12ny; + ony} (2.62) Khoảng lân cận gần nhất giữa 2 nguyên tử cĩ dạng:
a=aa+7y (2.63)
(z„: khoảng lân cận gần nhất giữa 2 nguyên tử ở 0°K) 2.2.2.2 Năng lượng tự do: ự =[N~(m + nạ)n |ự„ + nnV; + nny, +n (2.64) hay ự =[N —1§n]W„ +12nự + 6ny jy + nA trong do Vo =30[x+h(t=e2"J|+ te] (2.64')
„: năng lượng tự do của một hạt trong tinh thể lý tưởng,
/7.V¡;: năng lượng tự do của một hạt trên quả cầu phối vị thứ I và thứ 2 cĩ tâm là nút khuyết
và A: sự thay đối năng lượng của hạt khi dịch khỏi vị trí nút mạng tạo thành
Trang 402.2.2.3 Nong d6 nit khuyét (n/N)
Nơng độ nút khuyết được xác định từ [12], [13]: ự ny, = N = sø|- | (2.66) ở đây gt : là sự thay đổi năng lượng Gibbs khi hình thành một nút khuyết đơn giản và bằng: sự =G(P.T)—=G,(P.7) (2.67) Từ (2.64), (2.65), (2.66) dé dàng tìm được: (ama e +nWy (2.68) 9 Trường hợp các kim loại nhận được biểu thức gần đúng: 0
2.2.3 Phương pháp thống kê momen nghiên cứu Vacancy của hợp kim Khác với các lý thuyết đã trình bày ở trên, trong phương pháp này tác giả xét gần đúng 2 quả cầu phối vị khi tính năng lượng tương tác giữa các nguyên tử, thu được biểu thức nồng độ cân bằng nút khuyết mạng của hợp kim
2.2.3.1 Năng lượng tự do cầu hình của hợp kùm cĩ khuyết mạng
Xét hợp kim thay thế A-B cấu trúc LPTD hay LPTK với nạ nguyên tử B (n B/N 1) Trong gần đúng 2 quả cầu phối vị, năng lượng tự do cấu hình của hợp kim cĩ dạng [16]: