Trường đại học sư phạm hà nội 2 Khoa hóa học
Cao thị diệu
Nghiên cứu sự tạo phức của co(i) với 4- (2- pyridylazo)- rezoxin (par) băng
phương pháp trắc quang
Khóa luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
Trang 2Lời Cảm ơn
Học tập và nghiên cứu khoa học là nhiệm vụ hàng đầu của mỗi sinh viên Song trên con đường tìm kiếm và khám phá kho tàng tri thức của nhân loại thì bất kì ai cũng đều cần có sự giúp đỡ của những người xung quanh, đặc
biệt là người thầy
Bằng tắm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS Trần Công Việt- Người đã hướng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo
em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu
Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa Học và các thầy
cô giáo trong tô Bộ môn Hóa phân tích đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành khóa luận này
Trang 3Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu sự tạo phức của Co(T) với 4-(2-pyridylazo)-rezoxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang” Là công trình nghiên cứu của riêng tôi Tuy đề tài này khơng phải là hồn tồn mới nhưng kết quả nghiên cứu của đề tài không trùng với kết quả của các tác giả khác
Nêu sai tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm
Trang 4Mục lục
1 Lý do chọn để tài 222222 nnnnnnnnn TT xệt
2 Mục đích, đối tượng, phạm vi nghiên cứu của đề tài
3 ý nghĩa khoa học và thực tiễn của 6 tai cu nn nh nhu Chương l: tổng quan
1.1 Giới thiệu chung về nguyên tố coban
1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của Coban
1.1.2 Trạng thái thiên nhiên, vai trò, ứng dụng và độc tính của Coban
1.1.3 Tính chat vật lý của Coban
1.1.4 Tính chất hoá học của Coban
1.1.5 Các phản ứng của Coban (II)
1.1.6 Tính chất hoá học của các hợp chất Coban (III)
1.1.7 Các phương pháp xác định Coban
1.1.8 Một số phương pháp tách và làm giàu Coban
1.1.9 Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR
1.2 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang
1.2.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Trang 51.3.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục-
phương pháp Oxtromuxlenko- job) - ‹
1.4 Các phương pháp xác định hệ số phân tử của phức
1.4.1 Phương pháp Cama xác định hệ sé hap thụ phân tử của phức
1.4.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn -
Chương 2: thực nghiệm
2.1 Dụng cụ và hóa CHẤT Q22 02001122111 1n TT nan 2.2 Phương pháp nghiên cứu -.‹ -ccccccsccxc+: Chương 3:kết quả thực nghiệm và thảo luận
3.1 nghiên cứu hiệu ứng tạo phức -.- -. -+-
3.2 Nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian
3.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức Co(II)- PAR
3.4 Xác định thành phần của phức Co(II)-PAR
3.4.1 Phương pháp tỉ số mol . . 22222222
3.4.2 Phương pháp hệ đồng phân tử + cS S2 3.5 Khoảng nồng độ của phức Co(II)- PAR tuân theo định luật Beer
3.6 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Co(II) và thuốc thử PAR theo 3.6.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Co(II) theo pH
3.6.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH
Trang 6Danh mục các bảng
Bảng 1.1 Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH
Bảng 1.2 Hang số phan li axit của thuốc thử PAR
Bảng 3.1 Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH
Bảng 3.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian
Bảng 3.3a Kết quả xác định tỉ lệ Co(II): PAR trong phức bang phương pháp tỉ số mol với nồng độ Co”” cố định
Bảng 3.3b Kết quả xác định tỉ lệ Co(II):PAR trong phức bằng phương pháp tỉ số mol với nồng độ PAR cố định
Bảng 3.4 Kết quả xác định tỉ lệ Co(II)- PAR theo phương pháp hệ đông phân tử - c2 nà khe Bảng 3.5 Kết quả khảo sát nồng độ Co(I) tuân theo định luật Beer
Bang 3.6 % cac dạng tồn tại của Co?” theo pH
Trang 7Danh mục các hình Trang
Hình 1.1 Hiệu ứng tạo phức -.‹ccccsccecsccess 18
Hình 1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức theo thời gian 18 Hình 1.3 Đồ thị biêu thị sự phụ thuộc mật độ quang vào pH của phức 19 Hình 1.4 Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nông độ thuôc
"0 — 20
Hình 1.5 Do thị xác định tỷ lệ M:R theo phương pháp tỷ sô mol 22 Hình 1.6 Đồ thị xác định thành phân phức theo phương pháp hệ đông
Ji 0n H -cc AŸỶ 23
Hình 3.1 Phổ hấp thu electron cia PAR(1); Co(II)- PAR(2) 28 Hình 3.2 Mật độ quang của phức Co(II)-PAR phụ thuộc vao pH 29 Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian 30 Hình3.4a Đô thị biêu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nông độ
thudc thir (PAR) c.cccccccsceceseeseesesecsceccsecsevsesevesssssssstseeteesen 31
Trang 8Mo dau 1 Lí do chọn đề tài
Coban là nguyên tố hoá học thuộc phân nhóm VIIIB trong bảng tuần
hoàn các nguyên tố hoá học, có số thứ tự 27
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học, kỹ thuật, nhu cầu sản xuất các loại vật liệu tinh khiết, siêu tinh khiết để ứng dụng vào các ngành công nghiệp trở nên rất cấp bách Ngoài ra, bản thân các nguyên tố vi lượng còn giữ vai trò quan trọng đối với sự phát triển của động thực vật, việc thừa và thiểu các nguyên tố vi lượng đều không có lợi cho đời sống hàng ngày của chúng ta
Coban là nguyên tố vi lượng có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kỹ thuật, hiện nay đang được chú ý và nghiên cứu tương đối sâu rộng Ngoài ra, Coban cũng là một nguyên tô vi lượng tham gia vào quá trình chuyển hoá tế bào, nó có các vai trò quan trọng trong cơ thể như: Kích thích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyên hoá gluxit, chuyển
hoá một số enzim và ức chế một số enzim khác, đặc biệt Coban tham gia vào qua trinh tao vitamin By
Hiện nay đã có rất nhiều phương pháp để xác định Coban Tuy nhiên tuỳ thuộc vào lượng mẫu mà người ta có thể sử dụng các phương pháp khác
nhau đề xác định như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích
trọng lượng, phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp điện thế Nhưng phương pháp phân tích trắc quang là phương pháp được sử dụng nhiều
vì nó có những ưu điểm như: có độ lặp cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo
yêu cầu của một phép phân tích, mặt khác phương pháp này lại chỉ cần sử
dụng những máy móc, thiết bị không quá đắt, đễ bảo quản, và cho giá thành
phân tích rẻ, rất phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta hiện nay
Trang 9
Thuốc thử 4- (2-pyridylazo) - rezoxin (PAR) là thuốc thử có khả năng tạo phức với nhiều nguyên tố, phức tạo thành thường có màu rất đậm, rất thuận lợi cho phép trắc quang đề xác định vi lượng các nguyên tố Vì vậy các phức của PAR không chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa về mặt thực tiễn
Hiện nay các công trình nghiên cứu về sự tạo phức của ion Co với PAR
đang còn chưa nhiều, chưa mang tính hệ thống, đặc biệt là Co(II) với một sỐ
thuốc thử như PAR
Xuất phát từ những lí do trên tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức của Co(H) với 4- (2-pyridylazo) — rezoxin (PAR) bằng phương pháp
trắc quang”
2 Mục đích, đối tượng, phạm vỉ nghiên cứu của đề tài
Tiến hành nghiên cứu thực hiện sự tạo phức của Co(II) với thuốc thử
PAR xác định thành phần của phức, thông số định lượng của phức, từ đó
dùng ứng dụng trong phân tích các nguyên tố đất hiếm và chuyến tiếp khi nồng độ của chúng rất nhỏ bằng phương pháp trắc quang
3 ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Việc xác định thành phần của phức để ứng dụng trong từng ngành, từng lĩnh vực cụ thể là một trong những hướng đi chính của phức chất Nó giúp ta phát hiện sự có mặt của các ion kim loại có trong phức ngay cả khi
chúng ton tai 6 nong do nho
Ngày nay, việc sử dụng phương pháp trắc quang trong phân tích hóa
học là khá phổ biến Đề tài này chỉ nghiên cứu sự tạo phức Co(II) với thuốc
thử PAR nhưng nó là rất cần thiết để xác định Co(I) và có thể tiến hành
nghiên cứu tương tự với các nguyên tổ khác Giúp chúng tôi có cơ hội tiếp
cận với những phương pháp hóa lí hiện đại
Trang 10
Chương I: tổng quan 1.2 Giới thiệu chung về nguyên tố coban
1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của Coban
Coban là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nằm ở ô thứ 27 nhóm VIIIB cua bang hệ thống tuần hoàn Ð.I.Mendeleev
- Kí hiệu: Co
- Số thứtự: — 27
- Khối lượng nguyên tử: 58,9332 - Cầu hình electron: [Arläd'4s° - Bán kính nguyên tử (Ả): 1,25 - Bán kính ion Co” (Ả): 0,82 - Ban kinh ion Co** (A): 0,64 - DO 4m dién Pauling: 1,88
- Thể điện cực tiêu chuẩn (V): E? Jeo =~ 0228; Ef sje, = 181
- Nang luong ion hoa: Theo bang sau:
Mức năng lượng 1on hoá 1; L I;
Nang luong ion hoa 7,86 17,05 33,49
1.1.2 Trang thái thiên nhiên, vai trò, ứng dụng và độc tính của Coban 1.1.2.1 Trạng thai thiên nhiên
Coban là một trong những nguyên tố tản mạn, không có quặng riêng, thường lẫn với các chất khác như Cobantin (CoAsS) chứa 35,4% Coban,
smatit (CoAs;)
Hàm lượng Coban trong vỏ trái đất chiếm khoảng 0,0037% Trong đất trồng hàm lượng Coban chiếm khoảng 5mg/kg, còn trong nước tự nhiên thường là rất ít, nhìn chung nhỏ hơn I0mgil
Trang 11
Vì trữ lượng của Coban bé nên hàng năm tông lượng Coban sản xuất
trên thế giới chỉ vào khoảng 20000 tấn, mặc đù Coban là vật liệu chiến lược
nhất đối với kĩ thuật quốc phòng
1.1.2.2 Vai trò và ứng dụng
Coban có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể sống như: Kích thích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyên hoá gluxit, chuyển
hoá các chất vô cơ Coban có tác dụng hoạt hoá enzim và còn có tác dụng ức chế một số enzim khác Coban tham gia vào quá trình tạo vitamin Bị;
(Co3Hgg014N14PCo)
Coban được ứng dụng nhiều trong kỹ nghệ thuỷ tinh màu, trong công nghiệp đồ sứ, luyện kim để chế tạo các hợp kim và thép đặc biệt (thép có mặt
Coban sẽ có độ chịu nhiệt, chịu axIt cao )
Coban và nhiều hợp chất của nó được dùng làm chất xúc tác cho nhiều
quá trình hoá học Muối của Coban thường được sử dụng làm chất sắc tố
trong hội họa, đồ gốm sẻ Đồng vị phóng xạ nhân tạo Co phéng xa 6 với chu kì bán phân huỷ gần 5 năm được dùng trong y học để chiếu xạ các khối u ác tính (ung thư), trong công nghiệp đề phát hiện vết rạn và vết rỗ trong đúc kim loại, trong kỹ thuật quân sự
Flo [bis (3 florua salisilan dehit)] etylen diamin Co(II) dugc dùng như một nguồn cung cấp oxi cho phi công ở độ cao Sự có mặt của Coban rất cần thiết cho quá trình lên men, trao đổi chất, tổng hợp các chất hữu cơ và khả năng chống đỡ bệnh tật của vi sinh vật
1.1.2.3 Độc tính
Mặc dù Coban không được coi là độc như hầu hết các kim loại nặng vì theo những nghiên cứu mới đây tại Mỹ thì không có sự liên hệ giữa Coban trong nước và bệnh ung thư ở người
Trang 12
Tuy nhiên, với hàm lượng Coban lớn sẽ gây tác động xấu đến cơ thê người và động vật
Triệu chứng nhiễm độc Coban ở người là nôn mửa, tiêu chảy Dung dịch muối clorua và nitrat của Coban hap thụ vào co thé khi uống nhiều bia có chứa Coban với hàm lượng I,2 —- 1,5 mg/1 nhẹ thì gây chứng ban đỏ da, các bệnh đường hô hấp, nặng thì gây ức chế thần kinh trung ương, viêm ruột,
viêm cơ tim, dẫn tới tử vong Độc tính này sẽ tăng lên khi có mặt đồng thời
Coban và rượu Thực tế, lượng Coban mà con người hấp thụ hàng ngày từ nước ít hơn từ thực phẩm
Cộng đồng Châu Âu, hội tiêu chuẩn Pháp đưa ra một giá trị tổ chức
chính thức quy định cho Coban Tuy nhiên hàm lượng Img/1 được chấp nhận
là nồng độ giới hạn cho Coban trong nước
1.1.3 Tính chất vật lý của Coban
Coban là kim loại màu xám, có ánh kim, có từ tính Nó hoa ran và rất
chịu nhiệt, bền với không khí và nước, nhưng dễ bị oxi hoá khi nghiền nhỏ và
đốt ở nhiệt độ đến chói sáng, khi đó nó bốc cháy trong không khí và tạo thành
C0304
Sau đây là một số thông số vật lý của Coban:
- Khối lượng riêng của Coban (g/cm)): 8,9
Trang 13ở điều kiện thường, Coban kim loại bền với nước và không khí, ở nhiệt độ cao nó tác dụng với phần lớn các phi kim tạo ra muối Co(II) Trạng thái oxi hoá (II) là đặc trưng và bền với Coban
Coban tan trong axit HCI, H;SO¿ loãng cho khí Hạ thoát ra, dé tan trong HNO; loang giai phong ra khi NO, HNO; va H,SO, đặc déu lam tro Coban
Coban khéng tan trong kiềm ăn da ở điều kiện nhiệt độ thường
Co + 2HCl = CoCh + Hạ
Co + H,SO, = CoSO¿ + Hạ
3Co + 8HNO; = 3Co(NO;) + 2NO + 4H,O
Các muối tạo thành theo phản ứng trên của Coban đều tạo dung dịch có
màu hồng
1.1.5 Các phản ứng của Coban (II) + Tac dung véi (NH4)2S
Sunfua amon day duge Co” tir cdc dung dich mudi Co(II) tao ra kết
tua den CoS
Co” + (NHS = CoS + 2NH,*
Trong môi trường axit Co”” không kết tủa với HạS nhưng trong môi trường ammoniac thì kết tủa hoàn toàn
+ Tác dụng với dung dịch NH,OH
Khi nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào dung dịch Co" ta sẽ được một kết tủa của muối bazơ màu xanh:
Col + NHOH = CoOHCl + NH,Cl
Các muối bazơ của Coban và cả Co(OH); đều dé tan trong amoniac va
các muối amon dư tạo thành hexamin Coban không bền [Co(NH›)¿]Clạ màu
vàng tươi
Trang 14
Khi để trong không khí dung dịch sẽ hoá đỏ nâu vì có sự oxi hoá của Co(II) lên Co(II) và tạo thành pentamin có thành phần là [Co(NH›)zCI]Cl;
Nếu thêm HạO; vào thì sự oxi hoá thể hiện ngay tức khắc
2[Co(NH;),]C];+ H;ạO; + 2NH¿CI = 2[Co(NH;):CI]CIạ + 4NH; + 2H;O
+ Tác dụng với dung dịch NaOH và KOH
Khi nhỏ từ từ các dung dịch kiềm này vào dung dịch Co(T) ta sẽ được kết tủa muối bazơ màu xanh:
CoCl, + KOH = Co(OH)Cl + KCl
Nếu tiếp tục nhỏ thêm KOH thì muối bazơ sẽ biến thành Co(OH); va
màu xanh sẽ chuyển thành màu hồng:
Co(OH)Cl + KOH = Co(OH); + KCI
Khi dé lâu trong không khí kết tủa sẽ hoá nâu một phần vì bị oxi hoa:
2Co(OH); + 1⁄2O; + HO = 2Co(OH);
Nếu có mặt của HạO; thì sự oxi hoá xảy ra ngay lập tức và hoàn toàn
2Co(OH); + HO; = 2Co(OH);
Kết tủa hơi tan trong kiềm đặc dư tạo thành Cobantit màu xanh them
K;[Co(OH)„] Nhìn chung Co(OR); có tính chất bazơ rõ nhưng trong trường hợp này thì có tính chất lưỡng tính
+ Tác dụng với dung dich KCN
Kalixianua tạo được với Coban(II) một kết tủa hồng Co(CN); Tan trong thuốc thử dư tạo thành phức chất xyanua màu nâu:
Co?” + 2CN = Co(CN)
Co(CN), + 4CN = [Co(CN).]*
Dưới ảnh hưởng của các chất oxi hoá Co(II) sẽ chuyến thành Co(III) va dung dich sé có màu hông rõ:
Trang 15
2[Co(CN)J* + 1/20, + HO = 2[Co(CN)]* + 20H
+ Tác dụng với dung dịch KSCN
Các sunfuaxianua kim loại kiềm đều tạo được với dung dịch Co? đặc
một màu xanh mạnh do đã tạo được những phức chất tan màu xanh:
Co* + 4SCN = [Co(SCN),]*
Khi pha loãng bằng nước cân bằng sẽ chuyến dịch về bên trái và màu xanh của dung dịch chuyển thành màu hồng
+ Tác dụng voi dung dich (NH4)2[Hg(SCN)4]
Nhỏ thuốc thử này vào dung địch Co”, lắc đều và đề yên lúc đó các tinh thể xanh đậm của Sunfo xyanomecunirat Coban sẽ xuất hiện:
Co* + [Hg(SCM]Ÿ7 = Co[Hg(SCN)]
Các ion Zn”, Cd”, và Cu” cũng tạo được kết tủa có thành phần
tương tu Cd** va Cu?* dễ tránh vì các ion nhóm (III) thường được tìm khi đã
tách nhóm (IV) rồi
+ Tác dụng với dung dịch KNO; khi có mặt axif axefic
CoClạ + 7KNO; + 2CH;COOH = K;[Co(NO;}] + NO + 2CH;COOK
+ 2KCl + H;O
+ Phản ứng với thuốc thử hữu cơ
Vi du: Phan tng voi PAR
Một số tác giả đã đưa ra ý kiến giá thiết rằng Co(II) khi cé PAR trong
dung dịch nước bị oxi hoá bằng oxi của không khí đến Co(III) Chúng tôi đã nghiên cứu sự tạo phức của Co(II) với PAR khi có axit l- ascobic hay NalO¿ & pH (1,5 — 8,0) va 6 pH (8 — 1,5) và có lượng thừa Coban 100 lần thì các đường cong pH khi có axit ascobic va khéng có nó thực tế trùng nhau, khi có NalO,, Co(II) bị thuỷ phân thậm trí ở pH= 3,5 Như vậy, trong phức Co(II) —
PAR, Coban xuất hiện chỉ có hoá trị 2 (Co”’)
Co(I): PAR=I:2; pH= 1,5— 9,0 ; ởma„=5 lŨnm
Trang 16
Mật độ quang của phức trong vòng 60 phút, 120 phút và 24 giờ là:
0,279; 0,281; 0,276
Ti 1é mol khi Co(II) tương tác với PAR được xác định bằng phương pháp tỉ số các độ dốc (Dùng đệm axetat-amoniac) có pH=8,25 và đo quang ở
Ởmax=5 10nm
1.1.6 Tính chất hoá học của các hợp chất Coban (III)
Khi không có các chất tạo phúc thì sự oxi hoá [Co(H;O),Ï rất không
thuận lợi về mặt nhiệt động và Co”” bị khử bởi nước Nhưng sự oxi hoá điện
phân hoặc oxi hoá bằng ozon các dung dịch axit của Co(CIO,); ở lạnh cho ion
aquơ [Co(H;O)¿]'“ nằm cân bằng với [Co(OH)(H;O);] ở 0°C chu kỳ bán
huỷ của các ion nghịch từ này bằng gần một tháng
Sự có mặt các chất tạo phức, ví dụ NH; làm tăng đột ngột tính bền của Co(TI)
[Co(NH;)]' + e <= [Co(NH3)]** E°=0,1V
Ion Co** cé ai luc dic biét manh véi cae phéi tt cho N, nhu NH,
EDTA‘, -SCN, véi cdc phdi tir nay nó tạo thành một số lớn phức chất Phản
ứng trao đôi phối tử trong các phức chất này thường diễn ra tương đối chậm
Phức chất của Coban hoá trị ba được điều chế bằng cách oxi hoá Co”
trong dung dịch khi có các phối tử tương ứng
4Co” + 4NH,* + 20NH; + O; — > 4[Co(NH;)]** + 2H,O
+ Tính chất tạo phức của Co(III)
Các phức chất của Co” nói chung bền hơn các phức tương ứng của
Co”* Ví dụ: Phức EDTA với Co” (Igõ= 16), với Co” (Igõ= 36), phức của
Trang 17
Co” có màu vàng đất (Igõ¡.¿ = 1,99; 3,5; 4,43; 5,07; 5,13; 4,39) bị oxi hố
trong khơng khí chuyền thành phức CoŸ” có màu hồng, khá bền (lgõ.¿ = 7.3;
14,0; 20,1; 25,7; 30,75; 35,16) phản ứng này được dùng để phát hiện Coban
Các phức chất Co(III) bền hơn các phức chất tương ứng của Co”” vì vậy
khi có chất tạo phức nồng độ Co” giảm nhiều hơn, do đó thế của cặp
Co”/Co”* giảm xuống nhiều và tính khử của ion Co”” tăng lên, nó dễ bị oxi hoá thành Co'” Ví dụ khi có NH; dư thì phức Co(NH;)¿” có tính khử mạnh
Co(NH;);j” —> Co" + 6NH; -35,16
Co* + e <= Co* 1,84/0,059
Co” + 6NH; <= Co(NH;),* 4,39
Co(NH;)s* +e z= Co(NH;),* 0,416
Hay: E° (Co( NH3)-" /Co( NH p= 0:146.0,059= 0,025V
Nó bị oxi hoá dễ dàng bởi HạO; và chuyển từ màu vàng đất sang màu
hồng của phức Co(NH:)¿`”
Các hợp chất của Co(III) có độ tan bé hơn các hợp chất tương ứng của CoqD
Trang 18PAR là một trong các thuốc thử hữu co nhay cho Co(II) Hệ số hấp thụ
phân tử của hợp chất Co(II) với thuốc thir 1a 55000(¢) & pH= 8,0 va 2 max=
510nm Nguéi ta di nghién ctu phuong phap xac dinh trac quang Co(II) trong dung dich cac muối sạch PAR là một thuốc thử có độ nhạy, độ chọn lọc cao
Cực đại hấp thụ của PAR 4„„=415nm
Người ta có thể xác định Coban trong vitamin Bị; bằng cách cho tạo
phức với PAR và chiết phức bằng dung môi Metylizobutylxeton hoặc cho Coban tạo phức với hecxaaxetat oxanic aren và phức này được chiết bằng dung môi toluen
e_ Xác định với # -Nitrizo- Ø-naphtol
Dựa vào sự tạo thành hợp chất nội phức có màu đỏ da cam với
Coban Phức này có cực đại hấp thụ ở 2=465nm
e Xác định với muối nitrozo R
se Xác định với thuốc thử PAN
Phức tạo thành là một phức vòng càng bền và có cực đại hấp thụ ở bước sóng Â=575nm Ngoài ra người ta còn sử dụng một số thuốc thử hữu cơ khác nhu GANP (gamma-azo-nitrophenon), KTADF (3-cacboxyl-1,2,2-
triazo-(azo-6)-dietylamin), axit rubeanic
Ngoài ra Coban còn được xác định với p-nitrizo axetophenol, axit
3-nitrozo-salixilic và một số chất khác
+ Phương pháp hấp thụ nguyên tử
Đây là phương pháp xác định Coban rất hữu hiệu, để xác dinh Coban ta tiến hành như sau: Bơm vào lò khoảng 50 ¿1 mẫu, làm khô ở nhiệt độ 90 -
Trang 19
180PC trong 60 giây, nung ở nhiệt độ 900°C trong 30 giây Sau đó thực hiện
quá trình nguyên tử hoá mẫu ở nhiệt độ 2600°C trong 12 giây và tiến hành đo quang ở bước sóng 2=240nm Phương pháp này cho phép xác định Coban trong nhiều đối tượng khác nhau + Các phương pháp điện hoá - Phương pháp cực phố - Phương pháp cực phô xung vi phân (DPP) - Phương pháp cực phố sóng xúc tác
1.1.8 Một số phương pháp tách và làm giàu Coban
Tách và làm giàu các nguyên tố hoá học và các hợp chất của chúng đựa trên sự làm chuyển dịch cân bằng động hoá học về phía dự định Cơ chế làm chuyến dịch cân bằng được sử dụng, ví dụ đối với các phản ứng:
- Kếttủa <> Hoà tan
- Chiết => Giải chiết
- Hấp thụ © Giải hấp
- CẤt œ© Ngưngtụ
+ Phương pháp kết túa và cộng kết
+ Phương pháp chiết làm giàu
Chiết bằng thuốc thử Nitrozo — naphtol
Nitrozo — naphtol là một thuốc thử đứng đầu trong dãy các thuốc thử
dùng để chiết bởi vì nó tạo phức với Coban rất chọn lọc
Các dung môi chiết thích hợp là Clorofom, tetra cloruacacbon, Toluen, Metylizobutylxeton
Trong quá trình tạo phức, nếu Co(II) bị oxi hoá đến Co(III) thì phức
Co(II) tạo được phức bão hoà phối trí thì bản chất đung môi không ảnh
Trang 20
hưởng quyết định đến quá trình chiết nó, có thê chiết gần như nhau bằng Clorofom, izoamylic, MIBX (metylizobutylxeton va benzen) Khi dùng thuốc thử là nitrozo- naphtol (1- nitrozo- 2- naphtol) hoặc MIBX Phức bền trong
môi trường axit nên tăng độ chọn lọc N=O
OH
CXỐ +
Co* + 3HR + 1/40, = CoR; + 1/2H,O + 2H*
Chiét bang dithizon
Chiết bằng đithizon trong tetraclorua Cacbon đạt hiệu quả rất tốt giá trị pH=6 Tính bền của đithizon Coban trong môi trường axit HCI loãng được sử dụng để tách Coban ra khỏi các kim loại khác có khả năng tạo phức kém bền với đithizon như: Cd, Zn, Pb
Chiết bằng MIBX (Metylizobutylxeton)
Có thể dùng Metylizobutylxeton dé chiết phức
Hằng số điện môi và độ tan của MIBX:
So= 1,3.10 mol/l; IgPua= 2,23 IgPma= 1,95; 0,59 pH:o= 3.36 IgEmax= 2,3 + Phương pháp tuyến nổi + Phương pháp sắc kí
Sắc kí trao đối ion là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để làm giàu Coban Sự tạo thành các phức Clorua của Coban trong các dung dịch axit
Trang 21
đặc cho phép tách Coban ra khỏi dung dịch khác bằng cách hấp thụ phức lên
các nhựa trao đối anionit tương ứng khi đưa các dung địch có chứa các kim
loại trong axit HCI 9N lên cột anionit bazơ mạnh thi Coban, đồng, kẽm, sắt
(II) được giữ lại trong cột còn Crom, Mangan, Niken không tạo phức bền với ion CT thì đi ra khỏi cột
Ngoài ra để xác định Coban trong nước người ta cũng thường hay sử dụng phương pháp sắc kí giấy, cũng có thể dùng phương pháp này để tách hỗn hợp Co(II) và Niken(II) ra khỏi nhau Trong trường hợp này người ta thường nhúng giấy sắc kí vào trong một cốc đựng dung môi và phun thuốc hiện đặc trưng đối với từng nguyên tố, trong trường hợp này người ta dùng SCN' làm thuốc hiện cho Coban (vì Co”” tạo phức với SCN' tạo ra phức
Co(SCN),?' màu xanh)
Phản ứng hiện màu như sau:
Co” + PAR +4SCN <= Co(II)- PAR(SCN),” (mau xanh)
Còn Ni” thì thuốc thử đimetyl glyocxim, phức có công thức là
Ni(HDm);
1.1.9 Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR
1.1.9.1 Tính chất của thuốc thir PAR
Trang 23R® (pH= 10,5 — 13,5) HR’ (pH= 4,2 — 9)
Hằng số phân li của thuốc thử PAR đã được nhiều tác giả nghiên cứu và xác định theo các phương pháp khác nhau, kết quả được trình bày trong bảng 1.2 Bang 1.2 Hằng số phân li axit của thuốc thứ PAR pKo pK, pK, Dung môi Phương pháp 3,10 5,50 11,90 HO Trắc quang 2/72 6,28 12,40 50% methanol | Trắc quang
2,69 5,50 12,31 HạO Điện thê
2,41 7,15 13,00 50% dioxan Trac quang 2,41 5,83 12,50 HạO Trắc quang 2,41 6,67 13,20 50% axeton Trac quang 2,30 6,90 12,40 H,0 Dién the 1.1.9.2 Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của nó trong phân tích Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại được miêu ta theo sơ đồ: M* + mHạR ¿j—> M(HR)„""* + mH M* + mHR ¿=> MR„”"”” + mH†
Trong đó PAR tham gia như một phối tử đung lượng phối tử 3(I) hoặc
dung lượng phối trí 2(II)
( QC on Fen {on
Trang 24(D) (II)
Khi nghiên cứu cấu trúc của phức M- PAR bằng phương pháp MOLCAO người ta sẽ biết: Tuỳ thuộc vào bản chất ion kim loại mà nguyên tử nitơ số I hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân pyriđin của phân tử PAR sẽ
tham gia liên kết phối trí
Nguyên tử thứ nhất tham gia liên kết thì được hệ liên hợp phức gồm một vòng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh (IV) Còn nếu nguyên tử nitơ số 2 của
nhóm azo tham gia tạo liên kết phối trí thì sẽ tạo được liên hợp phức gồm 2 vòng 5 cạnh (II) (Khi đó coi PAR là phối tử có dung lượng phối trí 3)
Z \ vn OH Z À Ăn OH
Qe N Crt
tyre M——Ơ
(ID (IV)
Bằng phương pháp phố hồng ngoại người ta đã chứng minh được: Khi có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm điazo (- N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm —OH ở vị trí octo của phân tử phức chất sẽ thay đối so với các dao động hoá trị tương ứng của chúng trong thuốc thử PAR
Tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trường mà các phức tạo thành giữa PAR và ion kim loại có thành phần khác nhau Trong môi trường axit, phức chất tạo thành thường có tỉ lệ M:PAR= I:l, trong môi
trường trung tính, bazơ yếu hoặc khi dư nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có
Trang 25
thành phần M:PAR= 1:2 Một số phức chất của ion kim loại như Ga(II), Mn(I), Ni(I) có thành phần M:PAR= I:3 Đối với phức của ZrI), HfIV), Ti(IV) co tỉ lệ là 1:2
ZrV) (pHụ= 1,8 — 2,0; ¢ = 6,62.10° Imo! cm! 6 A max= 500nm) Hf(IV) (pHu= 2,3 — 2,8; € = 2,67.10* Imol.cm™ & 2 mnax= 510nm) TiAV) (pHụ= 4,6 — 6,7; £= 3,89.10! Imol'.em ở 4 „„= 500nm)
Các phản ứng tạo phức của PAR đã được khảo sát kỹ với hơn 30 nguyên tố kim loại Qua tống hợp kết quả nghiên cứu của nhiều công trình nghiên cứu sự tạo phức của PAR trong nước và tướng hữu cơ cho thấy, phố hấp thụ cực đại của phức đều chuyến dịch về phía sóng dài hơn so với phé hap thụ cực đại của thuốc thử (4= 490-550 nm), phức có độ nhạy cao £ =(1—9).10Imol *em'
L
Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đaligan với nhiều ion kim loại, phức chất có dạng PAR — M - HX, lần đầu tiên được biết đến khi nghiên cứu sự tạo phức đaligan với niobi, tantan, vanađI Các đaligan của titan (IV), Zr (IV), Hf (IV) voi PAR và các ligan vô cơ và hữu cơ không màu đã được nghiên cứu một cách hệ thống
Thành phần của phức thường là I:1:1 ở pH=Il - 5 và 2:1:2 ở pH=5 - 9, các phức đaligan bão hòa thường là phức bão hòa phối trí và điện tích, vì vậy các phức này dễ chiết và làm giàu Mặt khác, khi chuyên từ phức đơnligan sang phức đaligan tương ứng thường có sự chuyển dịch bước sóng cực đại của phố hấp thụ electron về vùng sóng dài hoặc ngắn hơn Phức đaligan chuyền về vùng pH thấp hơn, điều này cho phép nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc khi xác định các nguyên tố này bằng cách chiết bởi dung môi hữu cơ phân
cực, nhất là khi có mặt các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn
Ngày nay thuốc thử PAR ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi, vì vậy những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục được nghiên cứu
Trang 26
Đặc biệt là các công trình nghiên cứu các phức đaligan của PAR, áp dụng cho phép phân tích lượng vết các kim loại
1.3 các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình sau (bỏ qua điện tích của các ion):
M + qHR =< MR, + gH Key
Đề nghiên cứu hiệu ứng tạo phức người ta lấy một nồng độ có định của ion kim loại (Cw), nồng độ dư của ligan (tùy thuộc vào độ bền của phức Phức
bền thì lượng dư thuốc thử thường gấp hai đến năm lần nồng độ của ion kim
loại, phức càng kém bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều) Người ta phải giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ nên dùng muối NaCIO¿ hoặc KCI)
Sau đó người ta tiến hành chụp phố hấp thụ electron (từ 200 đến §00nm trên máy đo tay hay tự kí) của thuốc thử và phức Thông thường thì phố hấp thy electron cua phức MR„ được chuyên về vùng sóng dài hơn so với phé hap
thụ electron của thuốc thử HR
Cũng có những trường hợp phổ của phức chuyển về vùng sóng ngắn hơn, thậm chí không có sự chuyên dịch bước sóng nhưng có sự tăng giảm mật
độ quang đáng kế tại bước sóng 4m"
Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước sóng đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng như hình 1.1
Trang 27
AA, MR,R’ MR, Rap nã A(nm) HR Hình 1.1 Hiệu ứng tạo phức
Qua phé hap thu electron của thuốc thử HR và của phức MR, ta có thé kết luận có hiện tượng tạo phức trong dung dịch
1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 1.2.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian toi wu
Trang 28Trường hợp (2) là tốt nhất, nhưng trong thực tế thường hay bắt gặp các trường hợp (1) và (3)
1.2.2.2 Xác định pH tối tru
Giá trị pH tối ưu cé thé được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số
thủy phân của kim loại, hằng số phân li của thuốc thử, nồng độ ion kim loại,
nồng độ thuốc thử và thành phần của phức
Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau: Lấy nồng độ
ion kim loại và nồng độ thuốc thử hằng định sau đó dùng dung dịch HCIO¿ va
NH; đề điều chỉnh pH từ thấp đến cao (hoặc dùng HCI và NaOH) Xây dựng
đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bước sóng tối ưu ở,„„ của phức Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu tại đó mật độ quang cực đại (AB),
nếu tạo hai phức thì có hai vùng pH tối ưu (CD và EF) như trong hình 1.3:
AA,
pH
Hình 1.3 Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc mật độ quang vào pH của phức
1.2.2.3 Nông độ thuốc thứ và ion kim loại tối tu
+ Nông độ ion kim loại:
Thông thường người ta lấy nồng độ của ion kim loại trong khoảng
nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao
Trang 29
có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ:
TÍ, VÌ, Zr”) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10” — 10' iongam/1 ở các nồng
độ cao của 1on kim loại thì hiện tượng tạo phức đa nhân hay xảy ra
+ Nông độ thuốc thử:
Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang của phức đạt
giá trị cực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vào cấu trúc
thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đối với
phức chelat bền thì lượng thuốc thử thường dư từ 2 đến 5 lần nồng độ ion kim
loại, đối với phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so
VỚI nồng độ 1on kim loại
Đối với phức bền thì đường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có hai dạng đường thắng cắt nhau (đường I hình 1.4) Đối với các phức kém bền thì đường cong này có đạng
biến đổi từ từ (đường 2 hình 1.4)
Cruse tri! Cion kim loại
Hình 1.4 Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử
1.3 các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần của phức
Trang 30
Có nhiều phương pháp trắc quang để xác định thành phần phức trong dung dịch như:
+ Phương pháp tỉ số mol
+ Phương pháp hệ đồng phân tử + Phương pháp chuyền dịch cân bằng + Phương pháp đường thắng Acmuyt + Phương pháp Staric- Bacbanel + Phương pháp Cama
Trong khóa luận này tôi sử dụng hai phương pháp đó là: Phương pháp tỉ
số mol và phương pháp hệ đồng phân tử
1.3.1 Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hòa) Nguyên tắc của phương pháp:
Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với hệ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này
bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (Cw/Cạ hoặc Cg/CM) Nếu điểm ngoặt
trên đường cong bão hòa quan sát không được rõ thì người ta xác định nó bằng cách ngoại suy kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm
Cách tiến hành:
Ta có thể tiến hành phương pháp này theo hai trường hợp: + Trường hợp l:
Cw= const; Cạ biến thiên
Trang 31Khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số Cw/Cặ Trong mỗi trường hợp ta có thê tiến hành ở hai nồng độ khác nhau của
ion kim loại M và thuốc thử R Cura, Cura CIC
Hình 1.5 Đồ thị xác định tỷ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol
1.3.2 Phương pháp hệ đồng phân tứ mol (phương pháp biến đối liên tục- phương pháp Oxtromuxlenko- job)
Nguyên tắc của phương pháp:
Hệ đồng phân tử là dãy dung dịch có tống nồng độ các cấu tử Cw+Cạ không đổi nhưng C„/Cạ biến thiên Sau đó ta thiết lập đường cong phụ thuộc
mật độ quang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác đụng tương ứng với
hiệu suất cực đại của phức M„R„ Đường cong này được đặc trưng bằng một điểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức
Trang 32Day 2: Cụ + CR = a AA, Ch/Cụ Hình 1.6 Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử Từ đồ thị rút ra một số nhận xét:
+ Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử không rõ thì người ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: Qua các điểm của hai nhánh đường cong, người ta vẽ các đường thắng tương ứng với cực đại trên đường cong đồng phân tử
+ Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khác nhau, nhưng hoành độ của chúng trùng nhau thì điều này đã chứng minh cho sự hằng định của thành phần phức tạo thành Ngược lại, ở các tống nồng độ khác nhau mà các hồnh độ khơng trùng nhau thì thành phần phức bị biến
đổi và như vậy trong hệ có thê tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)
1.4 các phương pháp xác định hệ số phân tử của phức
1.4.1 Phương pháp Cama xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức
Trang 33
Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:
M + qHR <= MR, + qH* Ke (1) Điều kiện để áp dụng phương pháp Cama:
+ Đã biết được thành phần của phức
+ Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết được phương trình của phản ứng tạo phức
+ Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày Cuvet và bước sóng không đồi
+ Nồg độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thế thay đối nhưng luôn
đảm bảo tỉ lệ: Chạ= q.Cw
Xét trường hợp cả thuốc thử HR và phức MR, đều hấp thụ ở bước sóng ở và đặt:
Cụ= C; Cuạ= q; [MRa]= X; [M]E= C— X; [HR]E q.(C - X); [H”]=h
£ ; £ HR? “MR, là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức áp dụng định luật tac dung khối lượng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứ _ IMR NA _ X,.h1 [MYLAR (C,—X,[ạ(Œ,—X,)JƑ Từ đó: X= K„(C; — X,)[a(C, —X,)JƑ i hé
Theo dinh luat hap thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:
Trang 34— AA, =q.l.eug.C, Eur, J—q.eugl X, i (3) Thay (3) vào (2) ta có: gti _ 1 [1e =AA, Ƒ X,= MA, — GLEyp C; -[) K, MR, (4) Eur! —DEypl Vh Eur! — VE ne!
Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:
— 4 C,,.L.Eyp — AA
AA, — Gl Ene C, -[) Ky, KEM, k (5) Eur, L-QEqnpd h Eur, J—q.eugd
Chia (4) cho (5) ta duge:
ClEun, — OA R — glue, Ƒ 2 6)
Cy Leu, —AA, LAA, — GLE ne Cy
B hoàn toàn xác định được vì các giá trị: q, 1, bur, AA;, AA,, C;, Cy, da
biét va dat C= n.Cy Từ (6) ta có: Eur, ALC, — BLC,) = AA, — B.AA, n.(AA, — B.AA, Eur, = cả 4 LŒ,(n— B) 9 (7) Giá trị #„„ của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp q
thí nghiệm, trong đó nồng độ C; và Cụ của ion kim loại thay đôi
1.4.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn
Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiết lập được phương trình đường chuẩn có dạng:
Trang 36
Dung dịch 4- (2- pyridylazo)- rezoxin (PAR) được pha chế từ PAR loại PA của Trung Quốc trong nước cất hai lần
Cân chính xác 0,2552g PAR pha trong bình định mức 1000ml bằng nước cất hai lần, được dung dịch PAR 10M
2.1.2.2 Dung dich Co(II)
Cân một lượng CoCl;.6H;O hòa tan bằng lượng HCI 1M hòa tan tiếp
bằng nước cất hai lần và định mức đến vạch và lắc đều ta được dung dịch
CoŸ* 10M
Nông độ của dung địch Co”* được kiểm tra lại bằng phương pháp chuẩn độ (dùng metyl da cam làm chỉ thị)
Để có dung địch Co” 10M, ta hút VmI theo tính toán từ dung dịch
Co” đã chuẩn độ ở trên, cho vào bình định mức đã rửa sạch, cho một lượng
nhỏ HCI IM và đùng nước cất 2 lần định mức đến vạch ta thu được đung dịch Co™* 10° 2.1.2 3 Dung dich KCI 1M 2.1.2.4 Dung dịch Na;SO› IM 2.1.2.5 Dung dịch HCI IM 2.1.2.6 Metyl da cam
2.2 phương pháp nghiên cứu
Trong quá trình nghiên cứu tôi giữ lực ion cố định ð= 0,1 (KCI IM)
Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu như: bước sóng, pH, thời
gian Các nghiên cứu về sau đều được tiến hành ở các điều kiện tối ưu đã nghiên cứu Các Cuvet dùng dé đo mật độ quang của phức có bề dày I=lcm
1 Dung dịch phức
Trong cốc dung tích 50ml Lấy 0,5ml Co(II) 10M, thêm tiếp vào đó
1,0ml PAR 10M, thêm vào 2,5ml KCI 1M Điều chỉnh pH của dung dịch
Trang 37
bằng 8,0 Chuyển vào bình định mức 25ml Tráng cốc nhiều lần bằng nước
cất có pH= 8,0
2 Dung dịch thuốc thử
Lay Iml PAR 10M + 2,5ml KCI 1M Định mức bằng nước có pH= 8,0
3 Các dung dịch khác cũng chuẩn bị tương tự như trên
Chương 3
kết quả thực nghiệm và thảo luận 3.1 nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Đề nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Co(II)- PAR, tôi đã lấy nồng độ Co(II) là 2,0.107, nồng độ PAR là 4,0.10M, ở giá trị pH= 8,0 và quét phổ hấp thụ
electron của phức ở các bước sóng khác nhau Từ đó tôi xác định được bước
Trang 38
sóng ở„a„ của phức Phổ hấp thụ electron cua PAR, Co(T)- PAR được trình bày ở hình 3.1 qd) @2) “7 NL Mem) 320 420 520 620 720
Hình 3.1 Phố hấp thụ electron của PAR(1); Co(II)- PAR(2)
Từ kết quả khảo sát phố hấp thụ electron của phức Co(I)- PAR, tôi đã xác định được bước sóng hấp thụ cực đại của phức là ở„;„= 510nm, và bước
sóng cực đại của PAR là 412nm Vậy hiệu ứng Äở„„„=98, pH= 8,0; chứng tỏ
PAR là một thuốc thử trắc quang tốt
Để khẳng định về mức độ oxi hóa của Co(II) trong phức với PAR tôi tiến hành thử nghiệm như sau: Khi có mặt chất khử NazSO; với nồng độ khá lớn (0,2ml Na;SO; 1M) và khi không có mặt NazSO: thì phổ hấp thy electron của chúng gần như trùng nhau Điều này khẳng định các phức của Co(II) với
PAR trong pha nước (pH=8,0) là Co(IT) — (PAR)>
3.2 Nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian
Để khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian tôi đã tiến hành dãy các thí nghiệm với nồng độ Co(II) cố định 2.10 M, nồng độ
PAR có định 4.10” M và ở pH=8,0, đo mật độ quang ở các thời điểm khác
nhau (cứ 5 phút đo một lần) kết quả được trình bày trong bảng 3.2 và hình 3.3
Trang 39
Bảng 3.1 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian tphú)| 5 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 | 55 | 60 AA; | 0,801 | 0,796 | 0,794 | 0,792 | 0,788 | 0,783 | 0,779 | 0,772 | 0,768 | 0,765 | 0,75 | 0,747 0,9 0,8 eg 0,7 0,6 0,5 0,4 034 : ; : , t(phiit) 80
Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian
Từ kết quả trên tôi nhận thấy: Phức tạo thành khá bền màu theo thời
gian Do vậy, tôi chọn thời gian tối ưu là 15 phút sau khi pha chế Qua 50
phút có sự giảm mật độ quang nhưng không đáng kê
3.3 Khảo sát ảnh hướng của pH đến sự tạo phức Co(II)- PAR
Để khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH tôi đã tiến
hành dãy các thí nghiệm với nồng độ Co(II) cố định 2.10 M, nồng độ PAR
cố định 4.10 M và đo mật độ quang tại ở„„„ =510nm ở các pH khác nhau, kết quả được trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.2
Bảng 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH
Trang 40
pH |2.224| 41 | 5,08 | 6,0 | 7,0 | 7,5 8,0 | 8,6 | 9,0 10 11 AA, | 0,28 | 0,532 | 0,629 | 0,7 | 0,764 | 0,783 | 0,799 | 0,78 | 0,762 | 0,711 | 0,64 pH 0 +— J
Hình 3.3 Mật độ quang của phức Co(II)-PAR phụ thuộc vào pH
Từ hình 3.2 ta thấy mật độ quang tăng dần và đạt giá trị cực đại khi
pH= 8,0 vì vậy trong quá trình nghiên cứu về sau tôi chọn pH tối ưu là 8,0 3.4 Xác định thành phần của phức Co(T)-PAR
Đề xác định thành phần của phức Co(II)-PAR tôi đã sử dụng 2 phương
pháp độc lập, đó là: Phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử
3.4.1 Phương pháp tỉ số mol
Tôi chuẩn bị 2 dãy thí nghiệm
Day 1: Tôi cố định nồng độ Co(II) là 2.10” M và thay đổi nồng độ PAR (Các giá trị mật độ quang được đo ở các điều kiện tối ưu), kết quả được trình bày ở bảng 3.3a hình 3.4a