phương pháp giải các bài toán về chuẩn độ tạo phức

Hằng số bền , hằng số không bền của phức chất có một phối tử Giả sử có ion kim loại Mn+ tạo phức với ligand L.. Hằng số bền và không bền của phức có nhiều phối tử Phức có nhiều phối tử đ

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

GVHD : Ths.Trương Bách Chiến

Năm học : 2012 – 2013

Mục lục :

Chương 1 : Nội dung 4

1.1 Cơ sở lí thuyết của phương pháp chuẩn độ tạo phức 4 a Định nghĩa 4

b Cấu tạo .4

c Danh pháp 4

1.2 Hằng số bền, hằng số bền điều kiện của phức chất 4

a Hằng số bền, hằng số không bền của phức chất có một phối tử 4

b Hằng số bền và không bền của phức có nhiều phối tử 4

c Hằng số điều kiện 4

1.3 Phương pháp chuẩn độ complexon 5

a Nguyên tắc 6

b Điều kiện phản ứng chuẩn độ 6

c Chất chỉ thị 6

d Một số ứng dụng trong phương pháp chuẩn độ tạo phức 8

Chương 2 : Bài tập 10

Chương 1 : Tổng quan

1.1 Cơ sở lí thuyết của phương pháp chuẩn độ tạo phức

a Định nghĩa

Phức chất là một hợp chất được hình thành giữa ion trung tâm với cấu tử có

cặp electron tự do còn gọi là phối tử trên cơ sở hình thành liên kết phối trí

b Cấu tạo

- Ion trung tâm thường là cation kim loại

- Phối tử: anion hay phân tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm

- Số phối trí: là số phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm

- Cầu nội , cầu ngoại :

+ Cầu nội : gồm ion trung tâm và các phối tử đặt trong móc vuông

+ Cầu ngoại : phần ngoài móc vuông

c Danh pháp

- Gọi tên phức chất, giữa cầu nội và cầu ngoại ion dương đọc trước, ion âm đọc

sau

- Gọi tên ion phức: Số phối trí + tên phối tử + tên ion trung tâm + hóa trị kim loại

Vd : [Co(NH3)6]2+ : hexa amino coban (II)

1.2 Hằng số bền, hằng số không bền của phức chất

a Hằng số bền , hằng số không bền của phức chất có một phối tử

Giả sử có ion kim loại Mn+ tạo phức với ligand L Cân bằng tạo phức trong

dung dịch (dd) như sau: M + L ⇌ ML

số không bền K : K =

β phụ thuộc vào nhiệt độ, đặc trưng cho độ bền của phức.β càng lớn,phức càng

bền và ngược lại

b Hằng số bền và không bền của phức có nhiều phối tử

Phức có nhiều phối tử được tạo thành và phân ly theo từng nấc 1, 2, 3, i, ta có

được β1, β2, β3, βi

Tổng quát : hằng số bền tổng cộng của i nấc :

1.3 Phương pháp chuẩn độ complexon

Phương pháp chuẩn độ complexon là phương pháp chuẩn độ tạo phức sử dụng thuốc thử complexon (C) để chuẩn độ các ion kim loại (M), theo cân bằng

HOOC CH2 CH2 COOH

Complexon là 1 axit 4 nấc : pKa1=1,99; pKa2=2,67; pKa3=6,27; pKa4=10,95EDTA dạng axit ít tan trong nước, vì vậy thường dùng dưới dạng muối dinatricomplexon III, kí hiệu Na2H2Y, hay H2Y2− hay Y4−

Complexon III tạo phức với ion kim loại: Mn++H2Y2−⇌MY(4−n)+2H+

Mỗi phản ứng chuẩn độ tạo phức complexonat được thực hiện trong một môi trường pH thích hợp, cũng như có mặt chất chỉ thị thích hợp

- Đặc điểm của phản ứng chuẩn độ :

+ Complexon III và ion kim loại tạo phức theo tỷ lệ mol 1:1

+ Độ bền của mỗi phức complexonat phụ thuộc vào pH môi trường Cần duy trì

một pH thích hợp trong suốt quá trình chuẩn độ

a Nguyên tắc

Một thể tích chính xác dd xác định được chuẩn độ trực tiếp hoặc gián tiếp bằng EDTA trong điều kiện pH và chỉ thị phức thích hợp Điểm cuối chuẩn độ

được xác định khi có sự chuyển màu Dựa vào định luật đương lượng, nồng độ dd

chuẩn, thể tích mẫu, đương lượng gam chất xác định…để tính kết quả

b Điều kiện phản ứng chuẩn độ

- Độ bền của phức: Phức MY(4−n)− phải bền ở điều kiện chuẩn độ : β’

+ Chọn pH thích hợp để phức của ion kim loại cản trở với complexonat kém bền,

còn phức của complexon với ion cần xác định là bền nhất

Trong phản ứng : Mn+ + H2Y2− ⇌ MY(4−n) + 2H+

Tạo H+ nên làm pH giảm trong quá trình phản ứng, để ổn định ta cần dùng dd đệm

+ Dùng chất che để che ion cản trở không cho nó tham gia tạo phức với EDTA

Chất che phải thỏa mãn yêu cầu :

•Chất che không tạo phức với cation cần xác định (kém bền hơn phức complexonat

M : Kim loại xác định ; Y : Complexon ; C : chất che ; M’ : ion cản trở

•Thể tích của chất che thường sử dụng 5-10ml dd 5% cho 1 bình phản ứng để đảm

bảo chất che lun dư

c Chất chỉ thị

∗ Định nghĩa : là những hợp chất có màu thay đổi theo pH của dd, có khả năng tạo

phức màu với ion kim loại, còn gọi là chất chỉ thị màu kim loại Đa số chỉ thị là

dạng axit: HmInd + Mn+ ⇌ MInd(n-m) + mH+

Kcb =

Kcb = β’

MInd × [H+]m

→Phức của kim loại và chỉ thị chỉ bền ở một khoảng pH nhất định

Màu của phức kim loại với chỉ thị khác màu chỉ thị tự do

- Chất chỉ thị phải tạo phức chọn lọc với kim loại cần chuẩn độ mà không tạo phức

với các kim loại có mặt trong dd

- Phức của chất chỉ thị với ion kim loại phải kém bền hơn của coplexonat

(β’

MY≥β’

MInd×103)-Màu của phức chất chỉ thị với ion kim loại phải khác màu của chất chỉ thị tự do

trong điều kiện tiến hành chuẩn độ

- Sự đổi màu phải nhanh và rõ rệt, tại gần điểm tương đương của quá trình chuẩn độ

∗Cơ chế đổi màu của chỉ thị

Khi nhỏ dần EDTA vào dd đã có chất chỉ thị thì phản ứng tạo phức giữa ion

kim loại và EDTA xảy ra

Khi EDTA đã phản ứng hết với ion kim loại tự do, một giọt EDTA dư sẽ phá

hủy phức giữa chất chỉ thị và ion kim loại → màu của dd chuyển sang màu khác báo

Các phép đo chuẩn độ complexon với chỉ thị ETOO đều tiến hành trong khoảng

pH7÷11 để sự chuyển màu có tính tương phản

- Murexit (MUR) : Màu của chỉ thị tự do phụ thuộc vào pH dung dịch

pH

Murexit là chất chỉ thị tốt cho chuẩn độ trực tiếp các ion : Ca2+ ở pH=12 (màu

đỏ); Co2+, Ni2+ ở pH từ 8÷10 (màu vàng); Cu2+ ở pH từ 7÷9 (màu da cam)

- Xylenon da cam (XO): màu chỉ thị phụ thuộc pH dung dịch

pH = 6,4

Chuẩn độ complexon với XO được tiến hành trong khoảng pH từ 1 – 6 để sự

chuyển màu có tính tương phản

- Axit sulfosalicylic (H3In – SSA): đặc trưng cho Fe3+

Không màu tan ở mọi pH,tan trong nước.tạo phức FeH2In bền trog môi trường

pH=1,8÷2,5 (màu đỏ tím)

d Một số ứng dụng trong phương pháp chuẩn độ tạo phức

∗ Pha chế chất chuẩn

- Tính toán lượng cân EDTA cần thiết: Đkl = Mkl/2; ĐEDTA = MEDTA/2

- Cân và hòa tan: cân cẩn thận và chính xác, hòa tan bằng nước cất 2 lần ở 60÷700C,

định mức

- Hiệu chỉnh: Nếu nghi ngờ tạp chất trong thuốc thử thì cần phải hiệu chỉnh Thường

dùng dd chuẩn gốc Mg2+ được pha chế từ MgSO4.7H2O có nồng độ tương đương, chỉ

thị là ETOO trong môi trường pH = 10

- Bảo quản nơi thoáng mát, tránh ánh sáng, chứa trong chai làm bằng chất dẻo tổng

hợp hoặc chai thủy tinh

∗ Xác định lượng Ca2+ , Mg2+ trong hỗn hợp Ca2+ , Mg2+

• Chuẩn độ riêng Ca2+ ở pH = 12

Thêm dung dịch NaOH 2N vào dung dịch mẫu xác định (thể tích Vo ml), nâng

pH lên 12 để tủa Mg2+ dưới dạng Mg(OH)2 : Mg2+ + 2OH− ⇌ Mg(OH)2

Thêm vào dung dịch 1 lượng nhỏ chỉ thị murexit Lúc này phản ứng của chỉ thị

với Ca2+: Ca2+ + IndMUR ⇌ Ca IndMUR (đỏ hồng)

Lúc này cả 2 ion đều phản ứng, tiêu tốn V2 ml EDTA Suy ra dd EDTA dùng

cho Mg2+ có thể tích V1 – V2 ml

Thêm vào dd mẫu xác định (có thể tích V0 ml): dd đệm pH=10, chỉ thị ETOO

Phản ứng của chị thị với ion Mg2+ có trong nước:

Ca2+ + IndETOO ⇌ CaIndETOO β’ = 103.8

Dd chuẩn độ có màu đỏ nho

Khi chuẩn độ có các phản ứng xảy ra:

chuẩn độ cũng là điểm cuối của quá trình chuẩn ion Mg2+

Tại điểm cuối: H2Y2- + MgInd ⇌ MgY2- +2H+ + Ind

- Chuẩn Fe3+ : cho vào bình nón VM ml dd mẫu hỗn hợp Al3+,Fe3+ Thêm từng giọt

HCl 1:1 để chỉnh pH dd đến pH = 2 + 5 giọt axit sunfosalicylic (màu đỏ tím) là

màu phức Fe3+ với chỉ thị Fe3+ + Ind ⇌ FeInd

Chuẩn độ dd bằng EDTA Phản ứng: Fe3+ + H2Y2- ⇌ FeY― + 2H+

Tại điểm cuối: FeIn + H2Y2- ⇌ FeY− + 2H+ + In

Dd chuyển từ màu hồng tím sang vàng nhạt Ghi lại số ml dd EDTA tiêu tốn

- Chuẩn độ ngược Al3+ ở pH = 5: thêm từng giọt NH3 10% vào bình nón đến

pH=5 Thêm tiếp 20ml dd đệm axetat + Vml dd EDTA 0,1N, đun sôi 5 phút để Al3+

phản ứng hoàn toàn với trilon B ở nhiệt độ 800C và pH = 5 tạo phức AlY− : Al3+ +

H2Y2- ⇌ AlY− + 2H+

Để nguội rồi thêm 5 giọt chỉ thị xylenon da cam Chuẩn độ EDTA dư bằng dd

Zn2+ 0,1N, kết thúc khi dd có màu hồng tím

Phản ứng : Zn2+ + H2Y2- ⇌ ZnY2- + 2H+

Điểm cuối chuẩn độ: Zn2+ + Indxylenon ⇌ Zn Indxylenon (hồng tím)

Ghi lại số ml Zn2+ tiêu tốn

Chương 2 : Bài Tập

Bài 1 Thêm đủ NH3 vào dd CuSO4 0,1M để tạo một phức bền nhất Xác định nồng

độ Cu2+ trong dd sau khi cân bằng đã đạt được

β1,4 = = = 1012,03 x5 = 10-15,44

[ Cu2+] = x = 8,2.10-4M

[NH3] = 4x = 3,3.10-3M ; [ Cu(NH3)4]2+ = 0,999M

Bài 2 Tính nồng độ các phức tạo thành và nồng độ Ag+ còn lại khi thêm NH3 vào dd

chứa Ag+ với [Ag+]0 = 0,001M Cho biết [NH3] = 0,1M và trong dung dịch xem như

chỉ xảy ra hai cân bằng sau đây:

Theo định luật bảo toàn khối lượng ta có:

[Ag+]0 = [Ag+]còn lại + [Ag+]phản ứng

[Ag+]0 = [Ag+]+ [Ag(NH3)]+ + [Ag(NH3)2]+ = 0,01M[Ag+]0 = [Ag+].α {Ag+(NH3)}

Với: α {Ag+(NH3)} = 1 + ∑i=21 β1,i[H+]i

= 1 + 103,32.10-1 + 107,24.10-2 = 105,24

[Ag(NH3)+] = [Ag+].β1,1[NH3]1 = 10-7,24 × 103,32 × 0,1 = 10-4,92 M

[Ag(NH3)2+] = [Ag+] β1,2[NH3]2 = 10-7,24 × 107,24 × 0,01 = 10-2 M

Như vậy, thêm NH3 vào dd Ag+ với các điều kiện đã cho ở đề bài có thể như chỉ

tạo thành phức [Ag(NH3)2]+ duy nhất với mức độ gần như hoàn toàn

Bài 3 Dùng ligand L là 1,10 – phenanthroline tạo phức với Fe2+ Phức tạo thành ở

các dạng FeL, FeL2 và FeL3 với β1,1 = 105,9; β1,2 = 1011,1 và β1,3 = 1021,3 Hãy xác định

nồng độ của các phức tạo thành và nồng độ Fe2+ còn lại trong dd, nếu nồng độ Fe2+

ban đầu là 0,001M và nồng độ L ở cân bằng là 0,1M

Như vậy, khi dùng L là 1,10 – phenanthroline tạo phức với Fe2+ ở điều kiện đã

cho có thể xem như chỉ có phức FeL3 được tạo thành với mức độ khá hoàn toàn

Bài 4 Fe3+ tạo phức với SCN− thành [Fe(SCN−)x](3-x)+ với x có giá trị từ 1÷ 6 Giá trị

hằng số bền của các phức [Fe(SCN−)x](3-x)+ lần lượt như sau: β1,1 = 103,03 ; β1,2 = 104,33 ;

Như vậy, khi thêm SCN− vào dd chứa [Fe3+]0 = 0,001M với [SCN−] = 1M ta thu

được một hỗn hợp chứa 6 phức, trong đó phức thứ 2 đến phức thứ 5 có nồng độ với

giá trị xấp xỉ nhau Khi [SCN−] = 0,1 M thì chỉ thu được chủ yếu ba phức đầu còn khi

[SCN−] = 0,01M thì chỉ thu được chủ yếu 2 phức đầu tiên

Bài 5 Thêm KSCN 5.10-3M vào dd chứa [Fe3+]0=0,001M cho đến khi xuất màu đỏ

của phức [Fe(SCN−)2]+ khá rõ Tính thể tích dd KSCN 5.10-3 cần sử dụng, biết rằng

màu của phức [Fe(SCN−)2]+ xuất hiện khi nồng độ của ion phức này lớn hơn 3,16.10-6

ion-g/l ( bỏ qua ảnh hưởng của OH− lên ion Fe3+ )

Giải

Khi thêm KSCN vào dd chứa Fe3+ đến khi xuất hiện màu đỏ của phức

[Fe(SCN−)2]+ thì có thể xem quá trình chỉ tạo phức duy nhất là [Fe(SCN−)2]+ (β1,1 =

Bài 6 Tính thế oxy hóa khử của Co3+/ Co2+ và của Fe3+/ Fe2+ trong dd KCN dư Giả

sử phức chỉ tạo thành với số ligand lớn nhất và bỏ qua ảnh hưởng của OH− lên các

ion kim loại, chứng minh Fe3+ (dưới dạng phức với CN−) sẽ oxy hóa Co2+(dưới dạng

phức với CN−) một cách hoàn toàn

Trong môi trường thừa CN−, Fe(CN)6]3− oxy hóa [Co(CN−)6]4− hoàn toàn.

Bài 7 Một ion kim loại hóa trị 2 có cân bằng M2+ + 2e ⇋ M với E0 (M2+/M) =

0,900V Sau khi trộn 25,00ml dd M2+ nói trên có nồng độ 0,100M với 25,00ml dd Y4−

(EDTA) 0,200M; người ta đo đạc được thế tạo bởi cặp M2+/M nói trên là 0,57V

a) Tính thế oxy hóa chuẩn điều kiện của cặp M2+/M nói trên nếu bỏ qua ảnh hưởng

của H+ lên Y4− và ảnh hưởng của OH− lên M2+

b) Tính hằng số bền điều kiện của phức tạo bởi M2+ và Y4− và cho biết điều kiện để có

chính là nồng độ ban đầu của M2+ Tuy nhiên, sau khi thêm EDTA vào, thể tích

chung của dd đã thay đổi làm cho [M2+]0 thay đổi:

[M2+ ’] = [M2+]0 = 250,,001×+2525,00,00 = 0,050M

Thay giá trị [M2+ ’] và E vào (2), tính được E0’

(M2+/M) = 0,61Vb) Thay giá trị E0’

(M2+/M) = 0,61V và (1), tính được αM(Y) = 109,90

Nếu [M2+] còn lại không đáng kể, [M2+ ’] = [MY2−] = [M2+]0 =0,050M

⟹ [Y4−] = [Y4−]0 - [MY] = [Y4−]0 - [M2+ ’] = 250,200,00+×2525,,0000 - 0,050 = 0,050M

Thay giá trị của [Y4−] = 0,050M; αM(Y) = 109,90 vào (3), tính được βMY = 1011,2

Khi xem cân bằng giữa M2+ và Y4− là cân bằng chính:

Bài 8 Tính độ tan của AgCl (TAgCl = 10-9,75 ) trong môi trường ammoniac có nồng độ

[NH3] = 0,1M trong hai trường hợp:

b) Có xét ảnh hưởng của OH− (pH của dd được quyết định chủ yếu bởi lượng NH3

Bài 9 Cho dd [Cu2+]0 = 10-4M vào dd EDTA có [Y4−]0 =10-2M ở pH 6 để tạo phức

Nếu phức CuY2 không bị ảnh hưởng bởi H+ và OH− , phản ứng tạo phức CuY2− có

Xét tính định lượng của cân bằng tạo phức trên có thể dựa vào β’

CuY hoặc [Cu2+]

Đặt [Cu2+] = x ; thay các giá trị [Cu2+]0 = 10-4M; [Y4−]0 = 10-2M vào (*), thực hiện các

phép biến đổi cần thiết sẽ thu được phương trình bậc hai:

1013,4 x2 + (1 + 10-11,4 – 10-9,4)x – 10-4 = 0

Giải phương trình bậc hai, được x = [Cu2+] = 10-15,4M

Phản ứng có tính định lượng vì β’ = 1013,4 > 107 hay [Cu2+]td = 10-15,4 M < 10-6 M

Bài 10 Xét tính định lượng khi dùng EDTA chuẩn độ Hg2+ :

HgY = 10-5,8 < 107 ⟹ không thể chuẩn độ Hg+ bằng EDTA ở pH 10 và trong môi

trường có [CN−] = 10-4M vì cân bằng không có tính định lượng

Bài 11 Tính hằng sô bền điều kiện của phức [Fe(SCN−)]2+ ở pH từ 1÷4, biết HSB của

phức trên là 103,03 ; Fe3+ bị nhiễu bởi OH− với β1,1 = 1011,87 ; β1,2 = 1021,17 ; β1,3 = 1030,67

β’ [Fe(SCN−)]2+ 102,3 102,79 102,11 101,05

Bài 12 Tính hằng số bền điều kiện ở pH từ 1÷7 của phức FeL3 với L là anion của

1,10 – phenanthrolien, biết phức trên có β1,3 = 1021,3 ; Fe2+ bị nhiễu bởi OH− với

Ta có bảng giá trị của αFe(OH), αL(H), α3

L(H), và β’(FeL3) tại các giá trị pH từ 4 đến 7 :

β’(FeL3) 1018,96 1020,77 1021,24 1021,3

Bài 13 Cân 1,3250g CaCO3 thật tinh khiết, hòa tan thành 250ml dd chuẩn Ca2+ để

định lại nồng độ dd EDTA Biết rằng 26,47ml dd EDTA này đã được dùng để chuẩn

độ 25,00ml dd Ca2+ ở điều kiện thích hợp Tính T (EDTA/Ca)

Bài 14 Hòa tan 0,3g một mẫu khoáng có chứa Fe2O3 và Al2O3 thành 250ml dd

Chuẩn độ 25ml dd có chứa Fe3+ và Al3+ ở pH 2 với chỉ thị là axit salicylic, dùng

2,50ml dd EDTA 0,01M Thêm 20ml dd EDTA Đun sôi dd, chuẩn độ lượng EDTA

thừa ở pH 5 bằng 4,9ml dd chuẩn Zn2+ 0,01M với chỉ thị xylenol da cam

a) Tính nồng độ mol của dd Fe3+ và Al3+ trong dd chuẩn độ

b) Tính % Fe2O3 và Al2O3 trong mẫu ban đầu

Bài 15 Một mẫu khoáng chứa chủ yếu CaCO3 và MgCO3 cân nặng 0,2258g được

hòa tan thành 100 ml dd Lấy 10 ml dd trên đem pha loãng thành 50 ml rồi mới lấy

10 ml dd loãng đem chuẩn độ ở pH 12,5, phải dùng 3,2 ml EDTA 0,01 M Thực hiện

một thí nghiệm khác cũng trên 10 ml dd loãng nhưng chuẩn độ ở pH 10, phải dùng

4,35 ml EDTA 0,01 M Tính % CaCO3 và MgCO3 trong mẫu ban đầu

Giải

Ở pH 12,5 thể tích dd EDTA 0,01 M được dùng để chuẩn độ ion Ca2+ :

Bài 16 Cân 2,025g mẫu dolomite ( chứa chủ yếu CaO, MgO và CO2 ) pha thành 500

ml dd phân tích Biết rằng 25 ml dd này đã được chuẩn độ bằng 20,2 ml dd EDTA

0,1025M ở môi trường pH 10 Dùng 100 ml dd mẫu loại bỏ Ca2+ ở dạng tủa, dd qua

lọc được chuẩn độ bằng 38,5 ml EDTA 0,1025 M ở môi trường pH 10 Tính % CaO

và % MgO trong mẫu

Giải

Bài 17 Ion Ag+ tạo phức với NH3 có số phối trí cực đại là 2 Hãy viết cân bằng tạo

phức khi thêm dần dung dịch NH3 vào dung dịch AgNO3

Giải

Ag+ + NH3 ⇌ [Ag(NH3)]+

AgNH3 + NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+

Bài 18 Ion Ni2+ tạo phức với NH3 có số phối trí cực đại là 6 Hãy viết các cân bằng

tạo phức khi thêm dần dung dịch NH3 vào dung dịch Ni(ClO4)2

-Fe(CN)2 ⇌ [ Fe(CN)]+ + CN

-Fe(CN)- ⇌ Fe2+ + CN

-Bài 20 Viết cân bằng tạo phức khi thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch

Cd(NO3)2, biết Cd2+ tạo phức với CN- có số phối trí cực đại là 4

2-Bài 21 Anion Etylendiamin tetraaxetat Y4- là gốc của EDTA (H4Y) tạo phức với

nhiều ion kim loại H4Y là axit yếu có pK1=2; pK2=2,67; pK3=6,27; pK4=10,95 Để

tính hằng số bền điều kiện của phức MYn-4 cần tính hệ số α-1

Y(H) Hãy tính α-1

Y(H) của EDTA ở các giá trị pH từ 1 đến 12

K

H+

+

3 4

2

] [

K K

H+

+

2 3 4

3

] [

K K K

H+

+

1 2 3 4

4

] [

K K K K

K

H+

+

3 4

2

] [

K K

H+

+

2 3 4

3

] [

K K K

H+

+

1 2 3 4

4

] [

K K K K

H+

(1)