Cơ sở lí thuyết phổ phân cực phẳng và tính toán lượng tử của hợp chất Emodin

Cơ sở lí thuyết phổ phân cực phẳng và tính toán lượng tử của hợp chất Emodin

Trang 1

Chương II CƠ SỞ LÝ THUYẾT II.1 Ánh sáng phân cực phẳng

Theo thuyết sóng, ánh sáng là một bức xạ điện từ bao gồm phần điện trường

và phần từ trường Trường điện và từ này luôn vuông góc với nhau và dao động dọc theo phương truyền sóng Đối với ánh sáng thông thường, vectơ cường độ điện trường và từ trường có thể có ở mọi hướng trong vô số mặt phẳng vuông góc với phương truyền sóng Dưới một tác dụng nào đó, nếu vectơ cường độ điện trường của tia sáng chỉ đao động trong một mặt phẳng chứa phương truyền sáng thì ánh sáng đó gọi là ánh sáng phân cực phăng (hay phân cực tuyến tính) (Xem Hình II 1) fA “A Electric field Magnetic field ~

Hình II 1: Điện trường và từ trường của ánh sáng phân cực phẳng [18] Vao nam 1960, Christian Huygens da phat hién ra hién tuong phân cực ánh sáng khi ông chiếu ánh sáng qua hai miếng tỉnh thể canxit đặt song song với nhau Sau này người ta thường dùng các vật liệu canxit, phim phân cực, lăng kính phân cực hay phân cực kế hỗn tạp (miscellaneous polarizer) để phân cực ánh sáng [19]

Trang 2

6

Lang kính phân cực được làm từ vật liệu nhị chiết quan, vật liệu này gây ra

hiện tượng khúc xạ đôi Vật liệu nhị chiết quang có thể làm cho ánh sáng bị phân cực theo các đạng khác nhau, như: phân cực phẳng, phân cực ellip và phần cực vòng Trong vật liệu này, người ta nhận thấy có hai sự khúc xạ: một sự khúc xạ cho

phép tia sáng phân cực song song với trục đối xứng của tỉnh thé khi tia sáng đi qua, sự khúc xạ còn lại cho phép tia sáng phân cực vuông góc với trục đối xứng của tinh

thể khi đi qua, Đối với mỗi loại kinh phân cực khác nhau, hai tia này hoặc sẽ bị tách

ra theo hai phương khác nhau, hoặc một trong bai sẽ bị phản xạ hoàn toàn Như vay, ánh sáng sau khi đi qua kính phân cực này sẽ chỉ có vectơ cường độ điện trường dao động trong một mặt phẳng, đây chính là ánh sáng phân cực phăng Gian — Taylor Polarizer Hình 1L2: Kinh phân cực Glan, =a as SH

mũi tên màu trăng và màu đen ae ga iv

one a „ bự Gian — Thornpson

biểu diện hai tía khúc xạ khác Polarizer nhau [19]

HI.2 Tương tác của bức xạ với nguyên tử và phần tử

Nguyên tử, phân tử chí hấp thu và phát xạ ánh sáng ở một số tần số nhất định nào đó Trong cuốn luận văn này, chúng tôi chỉ quan tâm đến sự hấp thu bức xạ của phân tử vì nó gắn liền với thực nghiệm ghỉ phổ hấp thu Tân số của bức xạ hấp thu tỉ lệ với khoảng cách năng lượng của phân tử ở trạng thái đầu và sau khi hấp thu:

AEE ErEhv

trong đó v là tần số hấp thu, h là hang s6 Planck, E;, Ey lân lượt là năng lượng của phân tử ở trạng thái đầu và sau khi hấp thu,

Trang 3

lần lượt là toạ độ của tất cả các điện tử và nhân E¿ và E¿ là trị riêng của toán tử

Halminton, biểu điễn qua phương trình:

2 tq,Q)=E fQ)

Khi một phân tử tương tác với bức xạ, thông thường chúng ta chỉ chú ý đến năng lượng hấp thu (hay tần số hấp thu) mà ít chú ý đến hướng của sự hấp thu, trong luận án này chúng tôi xem xét đến cả hai vẫn đề này Sự hấp thu bức xạ gắn

liền với sự dao động mật độ điện tích tức thời, nói cách khác, là sự tái phân bố điện

tích tức thời trong phân tử Cường độ và hướng của sự tái phân bố này có thể được mô tả bởi vectơ mômen chuyên trạng thái A7 Khi vectơ cường độ điện trường của

bức xạ tương tác song song với A/ thì sự hap thu là cực đại, ngược lai, khi vecto

cường độ điện trường vuông góc với 4Z thì sự hấp thu bằng không Theo cơ học

lượng tử, A được biểu diễn như sau:

= (W,(a.Q]2IV,(4.9) (L1)

trong đó / là tốn tử mơmen thay đổi điện tích, được định nghĩa như sau:

2 N A

i= NH2 A+ eld Z,R, (1.2)

trong đó e là điện tích của điện tử, Z, là nguyên tử số của hạt nhân thứ &, nlà số

điện tử, X là số hạt nhân, 2 là vectơ vị trí của điện tử thứ / và Ñ, là veetơ vị trí của

hạt nhân thứ É

Gọi hàm trạng thái chuyển điện tử là c, hàm trạng thái đao động là o Khi xem xét phân tử trong một trạng thái kích thích điện tử, mômen chuyển trạng thái được viết lại như sau:

£

i a N ˆ

{-klễ,2 + klŠy Z2£ JIee2) 7 kel 3

Theo nguyên lý Frank-Condon, vì hạt nhân nặng hơn điện tử nhiều nên bước

= (ep,

chuyên điện tử xây ra nhanh hơn sự thay đổi toa độ của hạt nhân [20] Biểu thức XZ

Trang 4

ia \ lã q1 6, XÐ|Êulb)) ~ ñ ~

M = -lel2 (elle, (vylv,) + lel Zi Ce, k=]

Theo điền kiện trực giao của hàm sóng thì (e le,) = 0 Vi vay: v,) M = “I E(e, x \ JS, Or

Nêu chỉ xem xét sự chuyển điện tử mà không xem xét đến sự đao động thì mômen chuyên trạng thái sẽ chỉ mô t sự tái phân bố của điện từ trên các orbital khác nhau:

z = =k|) (,làls,) =1

Nếu chỉ có một điện tử tham gia vào bước chuyển điện tử, thị biểu thức trên

có đạng đơn gián hơn:

=6 (13)

trong đó ó, và ở, là hai hàm sóng lần lượt mô tả điện từ ở trạng thái ban đầu và trang thái kích thích sau khi hấp thu

Cường độ hấp thu, gọi là W, của một bước chuyến trạng thái tỉ lệ với bình phương hình chiếu mômen chuyên lên hướng của vectơ điện trường của bức xạ hấp thu [10, trang 131, [I1]

Wo iM? cos, 2) q4)

trong đó £ là vectơ đơn vị của điện trường

IL3 Phố phần cực phẳng

Như đã đề cập trong phần trên, trong mỗi bước chuyên trạng thái, cường độ của ánh sáng hấp thu phụ thuộc vào hướng của # và £ Nói cách khác là hướng của phân tử và tia sáng Do vậy, khi trong mẫu thí nghiệm có vô số phân tử, nhưng nếu các phân tử này được sắp xếp tương đối theo thứ tự nhất định thì mẫu đó có thể hấp thu ánh sáng với cường độ khác nhau khi chiêu ánh sáng phân cực theo các

Trang 5

quay mặt phẳng phân cực của tia tới, khi đó mẫu được xem là có hiện tượng nhị sắc

(dichroism) Đây là đặc điểm thú vị của phổ phân cực Phổ phân cực quan tâm đến

cả năng lượng hap thu và tính chọn lọc theo hướng của sự hấp thu, trong khi các

phương pháp quang phổ thông thường chỉ quan tâm đến năng lượng hấp thu mà không quan tâm đến tính hập thu có hướng nay

Khi đo phổ phân cực, băng cách thay đổi tính chất phân cực của tia sang tới

hoặc sự định hướng của phân tử, người ta có thể thu được nhiều phô đồ khác nhau Như vậy, để đo được phô phân cực phẳng thì cần phải có một nguồn sáng

phân cực phẳng và các phân tử được định hướng Kỹ thuật lấy phổ này đơn giản nhưng rất hữu ích cho việc thu thập thông tin về tính đối xứng của phân tử, phân giải những mũi phổ bị che khuất.v.v Ngoài ra người ta cũng có thể tiến hành đo phô phân cực vòng hay ellip khi dùng các nguồn sáng phân cực vòng hay clip 11.3.1 Mau ding hat trục

Mẫu đồng nhất trục (uniaxial sample) là mẫu chỉ có một hướng đồng nhất,

theo hướng này, các phân tử chất tan định hướng một cách có trật tự, tất cả các

hướng vuông góc với hướng đồng nhất đều tương đương về mặt vật lý hay hóa học Trong dung môi bất đẳng hướng, phân tử định hướng như nhau ở mọi hướng,

vì vậy ánh sáng phân cực sẽ cho phố hấp thu như ánh sáng thường, không có hiện

tượng nhị sắc Trong dung môi đắng hướng, trạng thái phân cực của tia sáng có thê bị thay đối theo phương truyền sáng (như quay mặt phẳng phân cực, không còn phân cực phẳng ) khí đi qua các đụng môi này, hiện tượng này làm cho việc xem xét quá trình hấp thu trở nên phức tạp Tuy nhiên trong thực nghiệm người ta thấy trong trường hợp đặc biệt của mẫu đồng nhất trục, ánh sáng không bị thay đổi tính chất phân cực[10, trang 6] Đây là lý do vì sao trong các mẫu bất đẳng hướng thì mẫu đồng nhất trục được chú ý nhiều hơn cả, Khi nghiên cứu phô phân cực, các hợp khảo sắt được định hướng bằng các mẫu đồng nhất trục này

Có rất nhiều cách để định hướng phân tử nhưng cách đã làm nhất, ít tốn kém

Trang 6

có thể được định hướng khi kéo căng hay ép ở nhiệt độ trên nhiệt độ thuỷ tính hoá Trong nhiều trường hợp, sự định hướng này có thể là đồng nhất trục ở mức độ vì mô Khi polyme kéo căng có tính đồng nhất trục, lực bất đăng hướng liên phân tử sẽ định hướng các phân tử hoa tan trong polyme Một số nghiên cứu cho thấy khí kéo căng polyme, vùng tinh thể sẽ bị định hướng, kéo theo sự định hướng của chất tan ở gần vùng tỉnh thể ây [21] Chất tan sẽ định hướng sao cho tiết diện ngang của phân tử giảm theo hướng kéo Trong polyethylene (PE) kéo căng, sự định hướng của các phân tứ chất tan là đồng nhất trục theo hướng kéo trong vùng lân cận với vùng tính thể của polyme [22] Trong vùng tính thể, các mạch polyme được sắp xếp rất chặt chẽ nên các phân tử chất tan không thể xâm nhập vào vùng này

Mức độ định hướng phân tử chất tan phụ thuộc vào mức độ định hướng của polyme, tương tác giữa polyme và chất tan, hình dạng phân tử chất tan, nhiệt độ thí nghiệm Các kết quả thực nghiệm cho thấy rằng, chât tan được dua vao polyme trước hoặc sau khi kéo căng đều cho kết quả định hướng như nhau [11] Kỹ thuật

thực nghiệm sẽ được trình bày chỉ tiết ở chương IH

Hình lJ3- Mô hình mình hoa su dinh

hướng của phân tử trong dụng môi bát đăng hướng ở mức vì mô, Mãi tên lớn tượng trưng cho trục đồng nhất, mũi lên nhỏ tượng trưng cho su twong đương của tất cả các hướng vuông góc với trục đồng nhất Những đường

gạch nhỏ tượng trưng cho sự phán

tán của các phân tử chất tan

Trang 7

11

hinh hoc phang vi cường độ hấp thu tỉ lệ với hình chiếu của M xuống vectơ Cường độ điện trường của bức xạ Hình vẽ đưới đây mô tá cách đo phổ phân cực hướng kéo căng Polymer au na Ty Meee THƯ VIÊN 01151 _—_—_—~

Hình IL4: VỊ trí tương đối của vectơ cường độ điện trường so với mẫu

Ey la phé thu được khi tia tới có vectơ cường độ điện trường song song với

trục đồng nhất, tức song song với hướng kéo căng polyme #z là phổ ghi khi chiếu tia tới có vectơ cường độ điện trường vuông góc với trục đồng nhất và nằm trong

mặt phẳng của mẫu polyme #„ tạo với Zu, Ey một tam diện thuận Không thể đo

E„ được vì phải chiếu tia tới đọc theo mẫu, mặt khác số phân tử tỉa sáng đi qua theo cách đo này không bằng với cách đo Eu hay E„ Tuy nhiên dựa vào tính chất đồng nhất trục của mẫu đo, rằng mọi hướng vuông góc với trục đồng nhất đều tương đương nhau và giá sử rằng E„ có cùng số phân tử trên phương truyền sáng đi qua như # hay #y, thì khi đó:

Ey=Ey (1.5)

Trang 8

đo được cần phải được hiệu chỉnh đường nền (baseline-correction) bằng cách trừ đi

phổ hấp thu của mẫu trắng, đối với mỗi hướng phân cực [23] Mẫu trắng là mẫu

được chuẩn bị trong điều kiện hoàn tồn tương tự nhưng khơng có chất tan cần đo Khi Eu# Ey thì mẫu được xem là có hiện tượng nhị sắc Phổ hấp thu có thể được mô tâ bởi biêu thức như sau:

trong đó M là momen chuyén trạng thái của bước chuyển thứ ƒ; U, E, W là hệ trục

toa độ thí nghiệm, xem Hình II.4 (một số tài liệu ký hiệu là Z, X, Y) Tổng của tất

cả các bước chuyển f sẽ tương ứng với phổ đo được, A,(V) ia gia tri được định nghĩa bằng gấp ba lần phần đóng góp của bước chuyển vào phổ hấp thu của mẫu giá sử không định hướng và có cùng số phân tử trên phương truyền sóng

Nếu gọi E¡„ là tông của ba giá trị Eụ, Ey và Eụ, ta có:

Trang 9

11.3.2 Hé s6 dinh hwéng

Giả sử chiếu một nguồn sáng có vectơ cường độ điện trường song song với

trục toạ độ thí nghiệm ð (Ø có thê là tục Ú, V hay !Ÿ } lên một phân tử riêng lẻ

thì theo biểu thức (11.4) cường độ hấp thu sẽ tỉ lệ với | M |ˆ cos?( ,3) Các phân tử

không thể định hướng hoàn hảo theo hướng kéo polyme mà chúng chỉ định hướng tương đối theo hướng này Nếu lẫy trung bình cho tất cả các phân tử thì ở một bước

chuyển /#nào đó, cường độ hap phụ sẽ phụ thuộc vào:

| (cos? (M,,))

Củng lập luận như phương trình (11.5), ta có:

(cos?(MỤ, W)) = (cos’(M,, V)) (11.6)

Hiển nhiên tổng bình phương của ba giá trị cos’(M ,,@) trong hé truc toa dé Decarte phai bang I:

cos’(M ,,U) + cos*(M ,,V¥) + cos’(M,,W)=1

Vi vậy, tổng của các giá trị trung bình, tính cho tất cả các phân tử tia sáng đi qua cũng phải bằng 1:

(cos? (M,,U)) + (cos’ * (Mạ, Đ)+ +(co s*(M,,W)) = 1.7) Từ phương trinh (11.6) va (11.7) ta có:

(cos? (MỤ, Uy) =l~ 2{cos*(M ,, ?) =l~ 2(cos?(M,, #))

Biểu thức trên cho thấy sự định hướng trung bình của M ; S0 với phương định hướng polyme Ö có thể được xác định chỉ thông qua mội tham sé

Người ta đặt tên cho tham số này là hệ số định hướng K¿ Ky được định

nghĩa là trung bình cos? của góc tạo bởi M, và phương dinh huong polyme

|—

Trang 10

Hệ số định hướng K; được xác định từ thực nghiệm chi cung cấp thông tin về sự định hướng của M, theo hướng 7 Hé sé nay khéng cho biét gi vé su dinh

hướng của M, so với hệ trục toạ độ phân tử, cũng không cho biết sự định hướng

của hệ trục toạ độ phân từ so với Ú Trong một số trường hợp, các phân tử có tính đối xứng cao, M, chỉ có khả năng định hướng theo một vài hướng nhất định trong

hệ trục toa độ phân tử đồng thời sự định hướng của phân tử song song theo hướng Ö thi K; có thể cho thông tin trực tiếp về sự định hướng của 4⁄ r theo hệ trục toa

độ phân tử, Đây là những trường hợp thú vị để nghiên cứu

Hinh iL 3; Vi tri twong đổi của hệ trục toa độ thí nghiệm ( U,V,W) và hệ trục toa độ phan tir (x, y, z)

Ti 18 bién sc (dichroic ratio) déi voi một bước chuyển điện tử được định nghĩa bởi biểu thức [10], [11]:

d=Eu/Ev=2K/Q-K) q19)

Ti lệ biến sắc cho thấy rằng khi thay đổi hướng phân cực thi mẫu đơ có thể có màu

Trang 11

113.3 Xe lý sự trộn lẫn phân cực (Mixed Polarization) bằng phương pháp thứ va sai (Trial-and-Error Method, TEM) [11]

Theo phuong trinh (11.9), gia tri Ky được xác định bởi tý sẽ Eu/Ev Trong trường hợp đơn giản, mũi hấp thu không bị xen phủ bởi các mỗi hập thu khác mà

mũi này khác mũi kia về mặt hấp thu ánh sáng phân cực Giá trị K„ có thể được tính

trực tiếp trên phổ đồ bởi phương trình (11.9), bởi vì mũi phd quan sát được chỉ quy cho một bước chuyên và không bị ảnh hưởng bởi bước chuyên khác Trong trường hợp này người ta gọi là phân cực thuần tuý (pure polarization),

Trên thực tế các mũi có tính phân cực khác nhau thường xen phủ lên nhau nên khi tính giá trị d; dựa vào phương trình (11.9) sẽ rat dé mac phai sai số Trường hop nay goi [a su trén lan phan cyc (mixed polarization) Théng thường phố UV-

Vis có nhiều hiện tượng trộn lẫn phân cực hơn phố IR vì phổ UV~Vis thường rộng

và kéo đuôi hơn phổ IR, Trong trường hợp như vậy, nhiều tổ hợp tuyến tính của hai phê thu được r=E - cE„ sẽ chứa các mũi phô khác nhau về độ phân cực, ở một tổ

hợp nào đó các mũi phổ có cùng độ phân cực sẽ bị triệt tiêu,

Theo phương trình (11.9) khi biểu thức Zu — cE„ bằng 0 ở một mũi phổ nào đó, c cũng bằng dy

c=d=2K/@-K) 110)

Thay thể giá trị c vào biểu thức của r, ta có biểu thức mới để xác định giá trị Ky:

r=q-KaFu- 2K/Èy GLY

bằng cách thay đôi những giá trị thử K; khác nhan, sẽ có một giá trị Kr nào đó mà có sự biến mất của một hay tập hợp vài mỗi phô

11.3.4 X4e định hướng cia mémen chuyển điện tử của bước chuyển /

Một bước chuyên điện tử xây ra khi có sự tái phân bố điện tích trong phân tử

va su tai phan bố này phụ thuộc vào tinh đối xứng của phân tử, tức là sự tái phân bố

điện tích phải bảo đảm tỉnh đổi xứng của phân tử Vì thế hướng của bước chuyển

điện tử bị giới hạn bởi tính đối xứng của phân tử Điều này làm cho việc phân tích

Trang 12

Ví dụ, nếu phân tử có tính đối xứng là C;u, D; hay Dạu thì bước chuyển điện tử cho phép phải định hướng theo một trong ba trục đối xứng vuông góc nhau của phân tử, là ba trục x, y, z như đã mình hoa ở trên Vectơ mômen chuyên điện tử M,

phai nằm trên một trong ba trục này Khi đó, giá trị quan sát Ky chi cd thể nằm

trong ba gid tri riêng biệt, tương ứng với hệ số định hướng của ba trục đối xứng

phan ti K, = (cos?(#,0)), K,= (cos*(¥,0)), K = (cos?(2,0)) theo phương trình (H.7), tông của ba giá trị này phải bằng 1:

K,+K,+K,=l 1.12)

Việc phân tích phổ phân cực đối với phân tử có tính đối xứng kém trở nên phức tạp vì tính đối xứng kém cho phép hướng của mômen chuyển điện tử tự do

hơn Khi đó cần phải tiễn hành thêm thực nghiệm đề có thêm thông tin xác định Ky

Ví dụ, đối với phân tử có tính đối xứng C¿ thì Aƒ„ có thể nằm mọi hướng trong mặt

phẳng phân tử và mặt phẳng vuông góc với mặt phăng phân tử, Phân tử có tính đối xứng Cạ hay C+ thì w / năm trên các trục đối xứng của phân tử hay bất cứ hướng

nảo vuông góc với nó

Sự định hướng của phân tử trong polyme kéo căng phụ thuộc rất lớn vào

hình dạng của phân tử ấy Phân tử sẽ định hướng sao cho làm giảm tiết điện ngang

theo hướng kéo Khi đó K„> K,> K; (xem hình 16) K, là hệ số định hướng đối với trục đọc theo phân tử (gọi tắt là trục dọc), trục này hình thành góc nhỏ nhất với

hướng kéo Ú K, là hệ số định hướng đối với trục vuông góc với mặt phẳng phân tử, trục này có xu hướng hình thành góc lớn nhất với hướng kéo Ú Ky là hệ số định

hướng đối với trục theo chiêu ngang của phân tử (gọi tắt là trục ngang), có giá trị ở giữa hai giá trị trên [15], [16]

Lưu ý: đối với một số tài liệu người ta dùng ký hiệu trục đọc có thể là z và trục

ngang là y, trục vuông góc với mặt phẳng phân tử là x Đây chỉ là cách đặt tên,

Trang 13

17

Hình 116: Hệ trục toa độ phân tử và vị trí tương đối của chúng với phương kéo Ö

Trong trường hợp phân tử có ít mặt phẳng đối xứng (ví dụ C; hay Can), tất cả

các bước chuyên năm ngoài mặt phẳng phân tử sẽ định hướng đọc theo trục z Vì những bước chuyển còn lại sẽ năm trong mặt phẳng phân tử nên có thể được mơ tả

hồn toàn bởi hai đại lượng K, và K, Xét một bước chuyên trong mặt phẳng phân tử, gợi ở là góc tạo bởi My, và trac doc, a duge xd4c dinh qua biểu thức sau [10], {ilk

2 K,~ Ky

tan #“K TK, C13)

Van dé la phải tìm ra giá trị K, và Ky vì K; đã có từ thực nghiệm như đã nói trên Dựa vào các đữ kiện thực nghiệm K, cé thể bị giới hạn trong một khoảng hẹp

Thứ nhất, K, phải lớn hơn hoặc ít nhất là bằng với giá trị Kự lớn nhất có thể quan sát được từ phổ đồ vì K, là giá trị phản ảnh sự định hướng tốt nhất của 7, theo U Thi

Trang 14

1g Ky + Kx 2K, +K, <> K,+K,+K,-2K,2> K, 2 i-2K,>K, vậy K, sẽ năm trong đoạn chắn sau: 1~2K;> K, > max cua Ky 1.14) Phổ IR có thể cùng cấp thông tin chính xác về K„ Dựa vào cấu trúc phân tử, hoặc hỗ trợ của việc mô phỏng và tính toán, người ta có thể xác định được những

mũi phố nào ứng với đao động ngoài mặt phẳng phân tử Và vì phê IR rất ít bị xen phủ lên nhau (overlap) nên K; có thê được xác định trực tiếp từ biểu thức (11.9)

Như vậy từ các đữ liệu thực nghiệm chúng ta xác định được giá trị của K, và

khoảng biến thiên của K„

Nếu phân tử có hầu hết các bước chuyển là œ — 7° thi cé nghia là hầu hết

các vectơ ÀZ / nằm trong mặt phẳng x-y, tức mặt phẳng phân tử Như vậy Ky không

thể lớn hơn giá trị nhỏ nhất của K„

Ky < min cua Ky (H.15) Một thông tim khác cũng rất hữu ích trong việc xác định giá trị K,, Ky va K,

là dựa vào hình đạng phân tử Hinh dạng của phân tử quyết định mối tương quan

giữa M r và K¿ Vỉ dụ một phân tử có hình đạng hình dạng que (hoặc trụ) sẽ có K,>

Ky> K, =K,, Mỗi quan hệ giữa hình dang phân tử và giá trị định hướng đã được

chứng mình qua hàng trăm phân tử có tính đối xứng khác nhau [10], [11], [24] (xem

Hình II.7 và II.8) Đây là một dữ liệu tham khảo rất tốt khi muốn dự đoán hệ số định

hướng cho những phân tử có bình dang gần giống nhau kể cả các phân tử có tính

Trang 15

19 1.0 (OBR HØ , a 2 © : @@O@fWW “DOG + RAR 0.9 F C000 Ộ a LOO, OC oF "6% 0.8 - "O80 Õ HOO O40 1 Org 02 6 +O> Ta vy A nm 20 ORs »&% ở cog » GR K 24 SO 5 OO 36 CLIO „ OOO % OO z r “ 4 „% 0 OT k 06L "eo am ~600 “60S 36 CHIC 35 6) 9 OB ©

39 s5» 40 0 XO org Ctx đo "eo

7 OOO = COC, Vso aa ere 1 QOL s2 cốc?

05+ 53 ra + O00 st Son 4748 49 50 5I 5 OOO - ke _Y sà sà SỞ s6 Sẽ 6 se CXỘY” ss ØJQJƠ) so ORO © 57 s8 56 e wo 2 oO O 64 xử 65 go bh oa 6 % G `" 0.4 _ ss „8x8 70 ©) nO “QO 7 OO e ¡ SỐ 6O , OO ong ra OY > no SB © “QŠ ˆ , "@© 0.3 L I L L— 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 y

Hình II7: Hệ số định hướng của các phân tử có chứa nhân thơm được định hướng

Trang 16

0.6

05)

Hình 118: Hệ số định hướng của các dẫn suất anthracence được định hướng

trong PE kéo căng ở nhiệt độ phông

Các công thức phân tử được vẽ định hướng theo trục đọc x và trục ngang v9 [24]

Dựa vào Hình 1,7 và H.8, ảnh hưởng của nhóm thế lên sự định hướng cảng

rõ ràng đo nhóm thế này ảnh hưởng đến sự thay đối hình dạng phân tử Đặc biệt là

nhóm metyl [24] Nếu nhóm metyl gắn vào làm phân tử trở nên đài hơn thì K, sẽ

tăng, kết quả này được giải thích là phân tử càng dai thì cảng đễ định hướng hơn phân tử ngắn

Ngoài ra phố phân cực huỳnh quang cũng có thể xác định rõ giá trị K,, tuy

Trang 17

21

H.4 Lý thuyết hàm mật độ

Năm 1998, nhà vật lý W Kohn nhận giải Nobel cho công trình lý thuyết hàm mật độ U THMĐ) LTHMĐ được hình thành từ năm 1964 boi W Kohn va

P Hohenberg [25] Từ đó LTHMĐ đã trở thành một công cụ phổ biến và hiệu dụng

trong lĩnh vực hoá tính toán Rất nhiều chương trình mô phỏng và tính toán, bài báo đã sử dụng kết quả của lý thuyết này LTHMĐ ngày nay là một trong những công cụ mang lại kết quả chính xác khi áp dụng vào hệ vi mô, ứng dụng của thuyết này cũng được đưa vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau Lý thuyết này hiện nay đang được

tiếp tục hoàn thiện và phát triển [26]

Trong bài báo năm 1964, W Kohn va P Hohenberg phát biểu rang [25], (271:

- N6indng Vfr) của một hệ có thể được xác định hoàn toàn bởi mật độ điện tử ptr) voi mot hang SỐ sai số nào đó

- Đổi với một hàm mật độ thử pứ), dương và có thể lấy tích phân trên tất cả

các hạt quan sát, năng lượng thấp nhất của hệ sẽ bằng hay nhỏ hơn năng

lượng tính từ hàm mật độ thử đó, dẫu bằng chỉ xảy ra khi p(r) chính là hàm

mat độ ở trạng thái cơ bản

Phát biểu đầu tiên xuất phát từ mô hình Thomas-Fermi, mô hình này cho rằng

tất cả các tính chất của hệ có thể được biểu diễn qua mật độ điện tử, tức số lượng

điện tử trên một đơn vị thể tích Hàm mật độ điện tử được định nghĩa bởi phương trình:

øữ)= N%” Ment VÌ dry dry

Spin

Phát biểu thứ nhất có nghĩa rằng có sự tương ứng một-một giữa mật độ điện

tử và năng lượng của hệ, vi thé năng lượng điện tử ở trạng thái cơ bản có thể được xác định hoàn toàn bởi mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản Theo LTHMĐ, mat dé

điện tử được sử dụng để mô tả trạng thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng Một hàm sóng mô tả hệ N điện tử sẽ phải chứa 3N biến toạ độ (không kế trạng thái spin của

điện tử) Trong khi đó, mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba biển toạ độ, độc lập với

Trang 18

22

nhưng mật độ điện tử không thay đổi số biến [28] Về mặt tính toán, LTHMĐ có

thời gian tính toán tỷ lệ với M, M là số hàm cơ sở, trong khi đó cách tinh abinitio

(HF chắn hạn) tỷ lệ với MỸ [26]

Lưu ý: Chúng ta đã quen dich thuat ngiy Density Functional Theory là Lý Thuyết

Hàm Mật Độ nhưng theo nghĩa của chữ Functional và theo phát biểu thứ nhất của thuyết này thì phải địch sát nghĩa là Lý Thuyết Phiếm Hàm Mật Độ vì nội năng của hệ là một phiểm hàm của hàm mật độ Một hàm số sẽ nhận một con số làm đối số

(tức biển số là một con số) và cho kết quả là một con số, trong khi một phiếm hàm nhận một hàm số làm đổi số (tức biến số là một hàm) và cho kết quả là một con số

Phát biểu thứ hai áp dụng nguyên lý biến phân, và đưa đến kết luận rằng: về

mặt nguyễn lý, mật độ điện tử có thê được tính toán chính xác Tuy nhiên nguyên lý

này không thể chỉ ra cách tính chính xác hàm mật độ theo năng lượng như thê nào Chính điều này làm cho LTHMĐ phát triển rất nhiều phương pháp tính gần đúng khác nhau, mỗi phương pháp có điểm mạnh và yếu riêng,

Vào nam 1965, W Kohn va L J Sham đề nghị phương trình tự hợp (con gọi là phương trình Kohn — Sbam) dựa trên cơ sở lý thuyết đã phát biểu trước đó của

P Hohenberg và W Kohn để tìm mật độ điện tử của hệ [29] Phuong trinh nay

tuong tu nhu phuong trinh Hartree — Fock, nhung bao gém ca hiéu img trao déi va tương quan điện tử Trong phương trình Kohn ~ Sham, W Kohn va L J Sham da đưa ra khái niệm trường giả dinh khéng tuong tac (non-interacting field), trường này có cùng mật độ điện tử như trường của hệ điện tử thật nhưng xem như các điện

tử không tương lác lẫn nhau, và cho răng: mật độ ở trạng thái cơ bản của một hệ hạt tương tác có thể được tính toán như mật độ ở trạng thái cơ bản của hệ giả định

không tương tác

Phuong trinkh Kohn — Sham van theo tinh thân của mô hình Thomas — Fermi, mô hình về khí quyển điện tử đồng nhất, Trên thực tế, hệ các nguyên tử, phân tử mật độ điện tử không thể đồng nhất, Do vậy phương trình Kohn ~ Sham bị hạn chế

rất lớn Những phương pháp mới đã xem xét lại tính không đồng nhất của điện tử

Trang 19

bho tự}

Approximation, GGA) Trong phương pháp này, năng lượng trao đổi và năng lượng tương quan không chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử mà còn phụ thuộc vào đạo hàm

của mật độ [28] Phương pháp thông dụng để hiệu chỉnh năng lượng trao đổi là B88

[30] va PW 86 [31], dé hiéu chinh nang lượng tương quan la P86 [32] va LYP [33] Về mặt tính toán số tích phân đòi hỏi cho năng lượng tương quan và trao đổi có thể đơn giản xuống ở mức chơ phép thời gian tính toán tỷ lệ tuyến tính với kích thước

của hệ [2§], kỹ thuật này rất thuận lợi khi gặp hệ nhiều nguyên tử vì thời gian tính

toán không quá lớn,

H.5 Áp dụng lý thuyết hàm mật độ vào việc tính các trạng thái kích thích

của các hợp chất mang nhân thơm

Phát biểu một cách đơn giản, trạng thái kích thích là trạng thái ôn định, có

năng lượng cầu hình điện tử cao của hệ (nguyên tử, phân tử) Những trạng thái này có thể dé đàng có được khi chiếu qua hệ ánh sáng trong vùng UV -Vis

Có rất nhiều phương pháp tính toán lượng tử dùng để dự đoán phố hấp thu

của phân tử trong vùng UV —Vis

Phương pháp tương tác eau hinh (Configuration Interaction, CI) dugc str

dụng rất sớm Phương pháp Full CI đòi hỏi thời gian tính toán rất lớn đối với hệ

nhiều nguyên tử [24] Phương pháp tương tác cầu hình với các bậc thấp hơn thi it

được dùng vì trong mội số trường hợp nó chủ kết quá hình học kém chính xác làm cho việc nghiên cứu hệ điện tử trở nên phức tạp [35]

Các thương pháp ban thuc nghiém nhu: INDO/S [36], ZINDO/S [37], [38], PM3 [39] cling duoc sử dụng rộng rãi Những phương pháp này không đòi hỏi

thời gian tính toán nhiều và cho kết quả tương đối chấp nhận được Các phương pháp bán thực nghiệm thường chỉ cho kết quá tốt khi áp dụng cho các nhóm hợp

chất hay những tính chất đã được tham số hoá

Nghiên cứu của J Fabian khi tính toán cho một số nhóm phân tử có vòng

thơm cho thấy rằng phương pháp ZINDO/S dự đoán tốt các bước chuyển n— x” và

£ Ẩ £ A * ` * ve

Trang 20

24

ZINDO/S cũng dự đoán rất kém cường độ hấp thu, phương pháp PM3 dự đoán kém

về cả năng lượng của bước chuyên và cường độ hấp thu [34]

Ban đầu, LTHMĐ được sử dụng tính toán cho các trạng thái sơ bản [25], nhưng sau đó được hoàn thiện dần để tính cho các trạng thái kích thích [41], [42] Gần đây, phương pháp xem xét sự thay đổi hàm mật độ theo thời gian (Time- Dependent — Density Functional Response Theory, TD-DFRT) có thể tính toán

chính xác (về mặt nguyên lý) năng lượng kích thích và cường độ hấp thu [34], [35]

Theo kết quả của J Fabian, phương pháp tính B3LYP dựa trên LTHMĐ dự đoán

phổ UV tốt hơn phương pháp PM3 và ZINDO/S khi khảo sát trên một số hợp chất