Kết quả và bàn luận phổ phân cực phẳng và tính toán lượng tử của hợp chất Emodin
Trang 135
Chuong IV KET QUA VA BAN LUAN
IV.1 Mô hình và kết quả tính toán IV.1.1 Kết quả mô phỏng trong pha khí £ A ` 2 ~ £ Bon cau hinh sau của Emodin đã được xem xét: 73% 3 °@ 9e 29 fe? ye 3» 3v 4 2 “tes - Tey, a vn VN St EU vã 5 7 2s +23 229 eA * 2e (1) (2) (3) (4)
Hình IV]: Bốn cấu hình khác nhau của Emodin
Sự khác nhau của giữa các cầu hình này là sự quay của nhóm metyl và nhóm hydroxyl tự do, tức nhóm hydroxyl ở vị trí thứ 3 trên vòng thơm Kết quả sau khi tối ưu hoá hình đạng được biểu dién 6 Bang IV.1
Bảng IV.1: Kết quá tính năng lượng tổng cộng và tính toán tần số bốn cấu hình của Emodin: B3LYP/6-31G(d B3LYP/6-31G(d,p) — | A = = — Câu Tông lg Tân số ảo AE Tông vn Tần số ảo AE hinh Bị Ẹ - (au) (cm) (kcal/mol) (au.) (cm) (kcal/mol) (1)_| -953,776404 | 153,6066 | 0.3940 |-953,803973 | (1103481 | 03966 (2) | -953,776745 | 4373450 | 0/1798 |-953,804313 | 4660/7512 | 0/1833 (3) | -953/776691 | 258404 | 02140 |-953,804266| không 0,2131 (4) | -953/777031 | 1303046 | không | -953,804605| không không (*): Hiệu năng lượng tổng cộng giữa cấu hình (1), (2), (3) và câu hình (4) Năng lượng
tông cộng là năng lượng tương tác giữa nhân-nhân, nhân-điện tử và điện tử-điện tử của hệ
Giá trị tần số ảo chưa nhân với hệ số hiệu chỉnh của phương pháp tính
Bốn cấu hình đều có tính đối xứng C,, sự khác nhau về năng lượng tổng
cộng của các cầu hình không nhiều Tất cá các tần số ảo đều tương ứng với sự quay của nhóm CHạ Kết quả tính toán trên các cấu hình (3) và (4) với hệ hàm cơ sở 6-
Trang 236
lượng thấp nhất chính là đao động của nhóm CH¡ Vì thế, có thể hệ hàm cơ sở 6- 31G(d,p) được cộng thêm hàm p cho nguyên tử hydrogen đã mô tả hệ tốt hon
Câu hình (4) có năng lượng thấp nhất nên xem như phân tử Emodin trên thực tế chủ yếu tồn tại ở cầu hình này Những kết quả tính toán ở các bước kế tiếp sẽ chỉ sử dụng câu hình này Hơn nữa, bến cầu hình này khác nhau về năng lượng không nhiều nên kết quả tính toán trên mỗi cấu hình khác nhau đều gần như nhau
Kết quả tính toán các bước chuyên điện tử được biểu diễn trong Phụ lục AI, Các orbital tham gia vào các bước chuyên điện tử được biểu diễn trong Phụ lục À2
Kết quả cho thấy hầu hết các bước chuyển là n —+ œ` vì hầu hết cdc cdc orbital phân tử được đánh số từ 62 đến 75 là va x’, ngoại trừ orbital phân tử 65 và 67 là orbinal ø Tuy nhiên, hai orbital này chỉ tham gia vào bước chuyển có cường độ rất nhỏ hoặc bằng không Kết quả tính toán của một vài hợp chất tương tự Emodin, như Anthralin [16], [17] cũng cho thấy bước chuyển œ — œ` là chủ yếu Rất nhiều kết quả thực nghiệm và tính toán đều cho thấy rằng, đối với hệ phân tử có mặt phẳng đối xứng là vòng thơm, tất cả các bước chuyển điện tử có cường độ vừa và lớn đều
là bước chuyên r — TỪ [16]
Hướng của mômen chuyển điện tử được xác định trong Phụ lục A3 Kết quá cho thấy hầu như tất cả các bước chuyên đều nằm trong mặt phẳng phân tử
Theo Hình IV.2, khi xem xét theo chiều từ trái sang phải trong vùng có năng
lượng thấp, bước chuyển mạnh thứ nhất có năng lượng là 22782cm” và bước
chuyên mạnh thứ ba có năng lượng là 35479cm'Ì, hai bước chuyển này đều nằm đọc
theo trục x nên được xem như bước chuyển đọc Bước chuyến mạnh thứ hai có
năng lượng 32401em'! nằm song song với trục y nên được xem như bước chuyển ngang Ở vùng năng lượng cao, có một bước chuyển mạnh có năng lượng 39290 cm}, hai bước chuyển mạnh khác năm trong vùng 45000cm'! Những bước chuyên
Trang 337 0.30 10 14 0.25 + cường độ bước chuyên ° ° ° an T T ]-15 0.05 1690 roy 1 ° t - oO 0.00 AL 1 1 ! ll I 20000 25000 30000 35000 40000 45000 14 174 vos + Số sóng (cm )
Hình IV.2: Kết quả tính toán phố UV-Vis của Emodin trong pha khí Trên đỉnh của mỗi mũi phổ là giá trị œ chỉ hướng của mômen chuyển điện tử
đ - góc tạo bởi hướng của mômen chuyển điện tử và trục ngang
x, y và z là hệ trục toạ độ qui ước trên phân tử dùng trong việc xác định hướng của mômen chuyến điện tử, x và y lần lượt được gọi là trục “dọc” và “ngang”
trong mặt phẳng phân tử
Chú y: Trong kết quả tính toán, cường độ của một bước chuyển được biểu diễn
bằng đại lượng ƒ(oscillator strength), được định nghĩa:
8Z?m,v|M | ;
ƒ=— (IV.1)
trong đó zw„ là khối lượng điện tử, v là tần số hấp thu, 4 là mômen chuyển điện tử, h la hằng số Planck, e là điện tích điện tử
Trong thực nghiệm, cường độ hấp thu được biểu diễn bởi đại lượng 4 (absorbance)
Trang 438
I
A=log-*
ẽ i
trong đó 7; là cường độ tia sáng tới, 7 là cường độ tỉa sáng đi qua Môi liên hệ giữa ƒvà A là: \ ‘4 ` =—-“s#In10 |*4 \ Nye % f= trong đó c là van t6c anh sang, ¢, 1a bằng số điện môi của chân không, Ä¿ là hằng số Avogadro
Biểu diễn mômen chuyển điện tử bằng orbial phân tử
Như đã biết, mỗi bước chuyên điện tử là sự di chuyển của điện tử từ orbital phân tử có trạng thái năng lượng thấp (¿,) sang orbital có trạng thái năng lượng
Cá, ) cao hơn Như vậy, dựa vào hình dạng và năng lượng của các orbital, ching ta
có thể xác định được hướng và cường độ của vectơ mômen chuyến điện tử Trong phần này, chúng tôi muốn trình bày một cách diễn đạt bằng hình ảnh, đơn giản và dễ hiểu để xác định hướng của mômen chuyên điện tử vi khái niệm này ít phô biến,
Như đã đề cập trong phần HÍ.2, mơmen chuyển điện tử được biểu điển bởi
vectơ Ä/ được xác định bởi phương trình (H.Ù) Đối với bước chuyển của một điện
tử, theo phương trình (1.3) mômen chuyển điện tử có giá trị bằng với mật độ điện tích xen phủ của hai orbital nhưng trái dâu
Sử dụng cách biểu diễn này cho ba mỗi đầu tiên trong vùng có năng lượng
thấp (xem Hình IV.2) Trong phụ lục AI bước chuyển ở 22782cm'' chủ yếu là bước
chuyển của điện tử từ orbital 70 lên orbital 71, vì hệ số đóng góp của bước chuyên này lớn hơn rất nhiều so với hệ số đóng góp của bước chuyển khác Mật độ điện
Trang 539
Hình IV.3: Mật độ điện tích xen phủ (gân đúng) của orbital 70 và 71
M : Véctơ mômen chuyển điện tử
Mật độ điện tích xen phủ (T— le |ú,ø z ) CÓ giá trị ngược dấu với mật độ xen phủ vì thế mômen chuyên điện tử được mô tả như Hình IV.3 Ä7 không định hướng chính xác theo trục x vì có vài điện tích xen phủ âm trên nguyên tử oxy của nhóm 3- OH va điện tích xen phủ dương trên nguyên tử oxy của nhóm §-OH Các điện tích này làm cho mômen chuyển điện tích có xu hướng tạo một góc nhỏ có giá trị âm so với trục x Hơn nữa mô hình diễn đạt gần đúng trên không thể cho biết được chính
xác mật độ điện tích lớn hay nhỏ tại mỗi vị trí do đó không thể có một giá trị chính
xác của góc œ tạo bởi Ä⁄Z và trục x Nhưng mô hình trên cũng cho phép chúng ta kết luận chắc chắn rằng A⁄ phải định hướng gần như song song với trục x Theo kết quả tính toán, œ=-4.(Xem Hình IV.2)
Với cách làm tương tự cho bước chuyển ở 32401cm”, bước chuyên này chủ
yếu là sự chuyển điện tử từ orbital 66 lên 77 Xem xét mật độ điện tích xen phủ của
Trang 640
~
Hình IV.4: Mật độ điện tích xen phú (gân đúng) của orbital 66 và 77 M1 : Véctơ mômen chuyên điện tử
Theo Hình IV.4, mật độ điện tích xen phủ phân bố gần như đối xứng qua hai phía của trục y Tuy nhiên phần điện tích âm bên trái lớn hơn phần điện tích âm bên phải nên Ä⁄Z phải định hướng gần như song song với trục y và bị quay một góc nhỏ về phía bên phải, tức œ < 90° Theo kết quả tính toán œ = 89° (Xem Hình IV.2) Ý tưởng: Để có một kết quả chính xác về hình dạng và sự phân bố điện tích của mật
độ điện tích xen phủ, có thể sử dụng kết quả từ file output của chương trình Gaussian để xây đựng mật độ điện tích xen phủ Cách làm như sau:
- Từ file output, xác định chính xác toạ độ điện tích điểm của từng orbital - Khi xem xét điện tích xen phú của hai orbital nào thì đồng nhất hai hệ trục
toạ độ của hai orbital đó và nhân hai giá trị điện tích điểm trên từng điểm của
hệ trục
- Vẽ lại giá trị điện tích điểm sau khi nhân theo hệ trục đồng nhất trên
Trang 74I
IV.1.2 Kết quả tính tốn theo mơ hình PCM
Để xem xét ảnh hưởng của dung môi, tất cả các tính toán (bao gồm tối ưu
hoá hình dạng, tính tần số, trạng thái kích thích ) phải được thực hiện trong trường
phản ứng của dung môi Theo mô hình tính tốn, chúng tơi chọn ethanol làm mô
hình dung môi cho PVA vì hai hợp chất này đều có đặc tính nổi bật là mang nhóm OH phan cực Toluen và CCl, làm đại điện cho PE vì chúng không phân cực, hằng
số điện môi bé
Bảng IV.2: Kết quả tính toán năng lượng tông cộng và tần số của Emodin trong các mô hình dung môi khác nhau: B3LYP/6-31G(d,p)
Dung môi Năng lượng Rk
(e: hang sô điện môi) tổng cộng Tân i a0 (cm) (a.u.) ethanol (s=24,55) -953,8200495 | 13824,3834 toluen (e=2,379) -953,8080539 1661,3253 CCl, — (€=2,228) -953,8048 143 185 1,6586
* Kết quả trên tính khi Emodin có tính đối xứng C, bởi Gaussian 98 [45]
So sánh với kết quả của pha khí, năng lượng tổng cộng của phân tử Emodin không thay đổi trong dung môi không phân cực và giảm một ít (9,7kcal/mol) trong
dung môi phân cực Tất cả các kết quả tính toán tần số để khẳng định các cực tiểu
năng lượng trong tất cả các dung môi đều cho thấy có sự dao động của các nguyên tử hydro ra ngoài mặt phẳng phân tử (xem Hình IV.5)
Trang 8
Trong dung môi phân cực, biên độ đao động của tần số áo rất lớn va giảm dần khi chuyển sang dụng môi kém phân cực Đây là một kết quả không thể giải
thích được vì Emodin có tính đối xứng €; và mô hình dung môi PCM tương tác
đồng đều lên cả hai phía của mặt phẳng phân từ, trường phản ứng của dung môi không thê làm cho các liên kết có xu hướng dao động ra ngoài mặt phẳng phân tử Trong khuôn khổ của luận án này, chúng tôi không thực hiện những tìm hiểu sâu hơn vì đòi hỏi thời gian tính toán lâu đài và những nghiên cứu chuyên sâu về mô hình PCM Đây có thể là một lỗi hay một hạn chế của mô hình PCM trong chương trình Gaussian 98 Khi tối ưu hoá hình đạng phân tử Emodin mà không có tính đối xứng C, (bằng cách quay một nhóm hydroxyl hay methyl sao cho không còn đối xứng qua mặt phẳng phân tử) và dùng từ khoá “Nosymm"” để chương trinh Gaussian 98 bó qua tính đối xứng khi tối ưu hoá thì kết quả không cho thấy bất kỳ một tân số ảo nào Hơn nữa, năng lượng tổng cộng của phân tử và các tính toán ở trạng thái kích thích hâu như không đổi Sự khác biệt được trình bày trong bảng IV.3
Bảng IV 3: Kết qua tính toán năng lượng tổng cộng và tần số của Ermodin trong các đụng môi khác nhau và tính đối xứng khác nhau: B3L.YP/6-31G(d.)
Dung mdi Năng lượng RA a
(s: hang số điện môi) tông cộng Tân số 49 (cm }) (a.U.) ethanol (C,) -953,8200495 138243834 ethanol (No symmetry) | -953,8217919 _ toluen (C,) -953,8080539 16613253 toluen (No symmetry) | -953,8078664 _
Khi thực hiện các tỉnh toán này trên Gaussian 03 thì không thây các tần số áo này, các giá trị năng lượng tông cộng cũng như các trạng thái kích thích đều cho kết quả như nhau
Từ các kết quá trên, chúng tôi kết luận rằng kết quả tính toán tần số trên Emodin với tính đối xứng C, cho tan số âm lớn là một hạn chế của mô hình PCM
Trang 9dùng được GIá trị tính toán các bước chuyển điện tử trong dung méi ethanol, toluen, CCl, được trình bày trong phụ luc BI, B2, C1, C2, Di, D2 0.40 = 4 0.35 - 0.30 + cường độ bước chuyển 1 005 || bế if if] z N — 127 _—1-24 20000 25000 30000 sóng ( pene 40000 45000 l {
Hình IỰ.6: Các giá trị tính tốn phơ UE-Vis của Emodin trong ethanol-rmô hình
PCM Trén đinh môi mẫi là giá trị a xác định hướng của mômen chuyền điện tử
So sánh với kết quả trong pha khí, kết quả tỉnh toán phé trong ethanol không
thay đổi nhiều, Tất cả các mỗi đều có sự chuyển địch đỏ, tức đời về phía có năng
lượng hấp thu thấp hơn, Trong vùng hấp thu có năng lượng thấp và vừa ( ~ 21000 -
40000cm'}), ba bước chuyển dọc mạnh đều có một ít chuyên địch đỏ (bước chuyên
thứ nhất: A=48Iem'`, bước chuyên thứ hai: A=20§cm'", bước chuyển thứ ba: A= 440cm”) Hướng của mômen chuyên điện tử, tức giá trị œ hầu như không đổi Bước
chuyển ngang thứ nhất (cũng là bước chuyển ngang duy nhấp có chuyển dịch đỏ
Trang 1044
phuong trinh (IV.1), khi bước chuyển có cường độ nhỏ, tức ƒnhỏ thì ÄZ sẽ nhỏ, theo công thức (II.2) thì ÄZ nhỏ khi có sự tái phân bố điện tích là nhỏ hay trong khoảng cách ngắn Hai yếu tố này sẽ dễ dàng bị thay đổi khi có sự tác động của môi trường
Do vậy khi thay đổi dung môi các bước chuyển vừa và yếu rất dễ bị thay đổi hướng của mômen chuyển điện tử
Trong vùng có năng lượng cao hơn (40000-50000em'`) các giá trị tính toán trở nên phức tạp và khó dự đoán Một vài bước chuyển thay đổi cường độ và hướng,
ngoại trừ một bước chuyển vừa có œ = -14° và một bước chuyển mạnh có œ = 4° là
xem như không đổi Trong vùng năng lượng cao có thể do điện tử ở càng xa hạt nhân và các trạng thái kích thích càng xa trạng thái cơ bản nên kết quả tính tốn thường khơng chính xác Thơng thường kết quả tính toán trong vùng này ít được sử dụng Kết quả tính toán phổ UV-Vis trong toluen và CCl¿ được trình bày trong Hình IV.7 và IV.8 0.30 - w - ° 0.25 + + eS = 9 So20- Ÿ 0 4 2 3 Ss 30.15 - 4 = œ ¿ œ 8 Mh 0.10 F 3 4 e N 00 05 - N 4 | Š Đ bã © 0.00 | ẢÌ L — l | L I (| L “20000 25000 30008 sing (BAPE 40000 45000
Hinh IV.7: Cac gid tri tính tốn phơ UY-Vis của Emodin trong toluen-mo hinh
Trang 1145 0.30 L » 4 e 026 L - = „2 Bom Ï 1 4 = S Š 016 b - % „9 s Zotob a / (| - ị 3 | % : 0.05 | 4 ¬ 0.00 A 2 i | L i | iL! tl i hl 4 "20600 25000 30000, 35000 40000 45000 Số sóng (cm }
Hình 11.8: Các giá tri tinh todn phé UV-Vis cla Emodin trong CCly-mé hinh PCM Trên đỉnh mỗi mũi la gid tri a xde dinh huéng cha mémen chuyến điện tử
Theo Hình IV.7 và IV.8, phổ của Emodin không đổi khi thay đổi từ dụng môi toluen sang dung môi CCl¿ Phê này cũng tương tự như phổ trong pha khí về năng lượng lẫn cường độ hấp thu, kế cá các bước chuyển vừa và yếu Trong mô hình PCM, khi hằng số điện môi của đụng môi bé thì kết quả không khác nhiều so với pha khi
Với cách làm tương tự, chúng tôi cũng tính được phổ của Emodin anion
trong ethanol-mô hình PCM (xem phụ lục I1) Vì không thê đưa Emodin anion vào
PE nên chúng tôi khơng tính tốn phê của Emodin anion trong pha khí cũng như trong toluen hay CCly
Theo Hình IV.9, phổ của Emodin anion hoàn toàn khác với phô của phân tử Emodin vì điện tích âm đã phân bế hoàn toàn khác, Phố cho thấy có một mũi mạnh
ở 32604cm'Ì, những mũi khác là những mũi trung bình và yếu Mỗi có cường độ yếu đầu tiên ở 17789cm'” có giá trị œ gần với mũi mạnh nhất Trong vùng có năng
Trang 1246
đứng cạnh nhau, những thông tin này khó có thể dự đoán chính xác kết qua thực
nghiệm vì trong thực nghiệm phổ của anion trong PVA bị kéo đuôi và che khuất lẫn
nhau rât nhiêu dẫn đến việc phần biệt chúng rất khó khăn ¥ 0.35 I + _ Y † 0.30 + ơ “há so + L oye ak kì 0.25 He ~ ez | 1 so x 4 8 5 @ ÿ 020r 4 -Š L me O15 b = - if it 4 0.10 # = ii 0.05 + H 4 ; L | r mm 0.00 ——————— dk — 15000 20000 25000 30000 350 số sóng (cm )
Hình IV.9 Các giá trị tính toán phố UV-Vis của Emodin anion trong ethanol-mô hình PCM Trén đỉnh môi mũi là giả trị a xác định hướng của mômen chuyên điện tứ IV,1.3 Kết q tỉnh tốn từ mơ hình ví dung môi
Chúng tôi cho rằng liên kết hydrogen liên phân tử đóng một vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu các trạng thái cơ bản và kích thích điện tử của Emodim Khi có liên kết hydrogen, hinh dang phan tử của Emodin và sự phân bế điện tử trên phân tử sẽ thay đổi
Trang 1347
Mô hinh (5) va (6) m6 ta lién két hydrogen & nhóm hydroxyl tự do trên
Emodin Mô hình (7) mô ta liên két hydrogen tại nhóm carbonyl Mô hình (8) mô tả liên kết hydrogen ở cả nhóm hydroxyl và carbonyl, mô hình này tương tự như sự kết hợp giữa hai mô hình (5) và (7), chúng tôi cho rằng hai nhóm hydroxyl ở vị trí 1,8 có liên kết hydrogen liên phân tử mạnh với nhóm carbonyl gần nhất, nên hai nhóm hydroxyl này không thé tao liên kết hydrogen liên phân tử mạnh với PVA Với lập luận này, chúng tôi chỉ tập trung vào việc mô phỏng liên kết hydrogen trên nhom carbonyl ty do va hydroxy! ty do
Xét về kỹ thuật mô phỏng, khi hệ mô phỏng mô tả càng giống với những điều kiện và yếu tố trong thực tế thì kết quả thu được càng tin cậy nhưng độ phức tạp của mô hình cũng tăng lên và khối lượng công việc tính toán cũng rất lớn Trong
Trang 1448
toán nhưng kết quả thu được vẫn không cải thiện nhiều Trong những trường hợp như vậy, chúng ta phải chọn một sự cân bằng giữa thời gian tính toán và kết quả tốt Những mô hình dung môi trên có thể khơng phản ánh hồn toàn chính xác phân tử Emodin trong PVA nhưng đã xem xét được ảnh hưởng của liên kết hydrogen lên tính chất phổ của Emodin
Kết quả tính toán phổ UV-Vis của các mô hình (5), (6), (7), (8) được tóm tắt
trong phụ lục E1, E2, F1, F2, G1, G2, HI, H2 0.35 F 0.30 - ° » a T cường độ bước chuyển â ơ ND a oO T > S T 9 38 0.05 - [131 —==——— 5000 2 § 8 | 0.00 4 s[] 2 \ bị L L J + 20000 25000 30000 35000 40000 4 xử số sóng (cm ) +
Hình IV.10: Các giá trị tính toán phổ UV-Vis của Emodin theo mô hình (5) Trên đỉnh mỗi mũi là giá trị a xác định hướng của mômen chuyên điện tử
So với kết quả trong mô hình PCM và pha khí, kết quả trong mô hình vi dung môi cho thấy các mũi không bị thay đổi nhiều, đặc biệt là đối với vùng có năng lượng thấp Hướng mômen chuyển điện tử của các mũi hầu như không đổi Khi so sánh kết
Trang 1549
Trong mô hình (5) tất cả các mũi đường như không đổi về vị trí và cường độ
Tại mũi có cường độ mạnh thứ hai (tính từ trái sang phải) giá trị œ ngược dấu với
giá trị pha khí (-91° so với 89), nhưng hướng vẫn hầu như không đổi 31-3 0.20 116 1-11 ° ¬ ơi T cường độ bước chuyển eS ° T -93 -24 0.05 - œ 0.00 I L 1 + 20000 25000 30000 35000 4-103 40000 45000 woe J SỐ sóng (cm )
Hình IV L1: Các giá trị tính toán phổ UE-Vis của Emodin theo mô hình (6)
Trên đỉnh môi mũi là giá trị a xác định hướng của mômen chuyển điện tử
Trong mô hình (6) các mũi đều có chuyển dịch đỏ, đối với ba mũi mạnh đầu sự chuyển dịch đỏ trung bình là 350em'' Đối với mũi mạnh gan ving 39000cm’! su chuyén dich dé xay ra lon hon (A ~ 900cm’') Cường độ của mũi ở gần vùng 35000cm” ciing gia tăng đáng kể Hướng của mômen chuyển điện tử vẫn không
đổi
Trong mô hình (7), sự chuyển dịch đỏ xảy ra mạnh hơn so với mô hình (5)
và (6) Đối với ba mũi mạnh đầu tiên sự chuyển dịch nay vao khoang 700cm”! Diéu này có nghĩa rằng liên kết hydrogen tại nhóm carbonyl làm cho sự chuyển dịch đỏ
lớn hơn liên kết hydrogen tại nhóm hydroxyl Hướng của mômen chuyển điện tử
Trang 16A =
Theo mô hình (8) sự chuyển địch đỏ gần như bằng với sự chuyển dịch đỏ trong mô hình (7) vì liên kết hydrogen tại nhóm OH tự do không gây chuyển dịch đỏ nhiều Theo mô hình này, hướng của mômen chuyên điện tử hầu như không đổi
Tóm tại, khi so sánh với kết quả trong pha khí, kết quả tính toán trong mô hình vị dung môi cho thấy liên kết hydrogen lam cho các bước chuyển điện tử di chuyển về phía có năng lượng thấp hơn vào khoảng 700cm”, hướng của mômen chuyên điện tử của các mũi mạnh hầu như không đổi
A 2 ˆ ` ` a
1V.2 Kết quả thực nghiệm và bàn luận
Trong phân này, vị trí các mũi được xác định tại đính của chúng và được
đánh đâu băng chữ bay số đề để quan sát và so sánh, 1V.2.1 Phố trong dung môi bất đẳng hướng
Phố của Emodin trong CCl, duge trinh bay trong Hình IV.12, Phế đề cho thấy có hai ving hap thu rõ ràng Vùng có năng lượng thấp ở vào khoảng 21000- 27000cm'”” và vùng có năng lượng cao ở vào khoảng 32000-38500em'Ì G vùng có năng lượng thấp, có một mũi phổ hấp thu mạnh ở khoảng 23000cm và hai mũi phê đao động đi kèm với phổ điện tử này Tập hợp ba mỗi phổ này được gọi là phd dao động-điện tử (vibronic transition)
Chúng ta đã biết, phổ đao động luôn luôn xuất hiện cùng với phổ điện tử vì
năng lượng kích thích điện tử lớn hơn nhiều so với nãng lượng dao động Khi hệ ở
trạng thái kích thích điện tử, hệ luôn có sự phân giải (resolve) của phổ dao động làm cho phổ quan sát được là một tập hợp của các mũi phổ đứng sát nhau Các mũi phổ
này được gọi là cầu tạo tỉnh tế của phổ điện tử-dao động (vibronic fne structure)
Sự phân giải này thường thấy khi đo phổ ở thể khí vì các hợp chất hấp thu duoc phân tán khá xa nhau nên chúng để đàng nhường năng lượng cho sự dao động của chỉ riêng phân tử Ở các trạng thái lòng va ran sự phân giải dao động rất khó xây ra
do các phân tử hấp thu tương tác lẫn nhau Trong dung dich nếu sự tương tác của
Trang 173l q t ? Ề ; L E 1.0 la cf 08+ / \B/ - j ị A B 06+ R/ - § a \ i S04 Š ị / \ \ | | T S , \ | i \ 0.2 _ ij N | a f NGG / / TS ự 00 BÍ SỰ ¬ 20000 25000 30060 35000 yy a, sd song {cm }
Hinh IV.12: Phé UV-Vis cia Emodin trong CCI,
Bảng IV.4: Kết quả thực nghiệm các bước chuyển điện tử của Emodin trong CCH; 7:36 sóng (cm ”); Abs: cường độ hấp thu Moi ¥ Abs A 23040 0,62 B 33220 0,64 Cc 34720 0,89 D 35970 0,81 E 37880 i01
Trang 184.0 + h 0.8 - i 6.6 e wn g / ị 7 i ỉ cường độ hấp thu © >> > we ots N “ a 0.4 - / VW J / {— N ¢ / 92+ / \ ⁄ ~- 3/ NK / Nà 0.0 4 18000 20000 25000 30000 35000 49090 45000 số sóng (em ') Hình [V.13: Phô UV-Vis của Emodin trong ethanol
Bảng IV.5: Kết quả thực nghiệm các bước chuyển điện tử của Emodin trong ethanol; 7: s6 sóng (cm ”); Abs: cường độ hấp thu Mũi ữ Abs a 19500 0,10 b 22900 0,31 Â 30870 0,23 d 33000 0,46 â 34360 0,58 f 37880 0,52 g 39520 0,60 h 45870 0,98
So với phô trong dung môi CCh, phé trong ethanol khéng cho thấy sự phân giải của dao động vì có sự solvat mạnh của ethanol Ngoài ra còn có thêm một số mũi phụ khác ở 19500em'!, 30870cm Ì, 37880em”, những mũi này không rõ rang
Trang 19của một hợp chất quan sát chỉ dịch chuyến (shif) chứ không tạo thêm các mỗi phê
mới ngoại trừ trường hợp dung môi đã tác dụng một phân với hợp chất quan sát để tạo thành một hợp chất mới hay hợp chất quan sát đã bị oxy hoá sau một khoảng thời gian nào đó Trong phần này chúng tôi tìm hiểu nguyên nhân xuất hiện của các mỗi phụ này,
Như đã đề cập trước, các bước chuyên điện tử mạnh của Emodin và
Chrysazin thường là x— z` Phân tử Emodin hoàn toàn giống phân từ Chrysazin ở hệ thống z liên hợp Khi gắn một nhóm 6-CHạ và 3-OH vào Chrysazin thì sẽ được phân tử Emodin Do đó hệ thống orbital m và z' không đổi về hình dạng và năng lượng nhiều khi chuyển từ Chrysazin sang Emodin Tờ đó chúng tôi cho rằng một số bước chuyển điện tử của bai hợp chất này sẽ tương đồng nhau, đặc biệt là những bước chuyển mạnh Phố của Chrysazin sẽ được sử dụng làm phổ tham khảo đôi với Emodin 1.0 | | 0ø | 06 | 8.4 cường độ hấn thu > es nN < 92r / \ J | nN TT i L | ‘ | 5 L | 20000 25000 36000 35000 40000 45000 SỐ sóng fom}
Theo Hình IV.14, trong cthanol phổ của Chrysazin trông rõ ràng hơn phố của
Trang 2054
23000em", 35000cm™, 40000cm™, 45000cm™ Tir 46 ching téi cho rang phd thu duge & Hinh IV.13 c6 thé da chia thém hop chat khác ngoài Emodin
Tuy nhiên, Emodin bền trong môi trường có oxy và ánh sáng, bằng chứng là phô của Emodin trong cthanol không đi theo thời gian Thực nghiệm cho thấy phố của Emodin đo ngay sau khi hoà tan vào ethanol hoàn toàn tương tự như phô của dung dịch này sau một vài tháng
So sánh Hình IV.12 và IV.13, phô của Emodin trong dung môi phân cực xuất
hiện thêm mũi phụ a nhưng trong dung môi không phân cực thì không thây có mũi
phụ này Bằng cách đo phô của Emodin trong hén hợp dung môi của toluen và ethanol và xem xét cường độ của hai mũi ban đầu a, b này Khi phần trăm của ethanol tăng thì cường độ mũi phụ a ở 19500cm” cũng tăng dù nồng độ Emodin là như nhau trong tat ca các hỗn hợp (xem Hình IV 15) 0.8 toluen —— 20% ethanol 0.6 + 40% ethanol j/ —— 50% ethanol 2 ethanol © Qa ‘So4b ‹œ> © b0 = 8 02 0.0 E =—— = L L | 1 LL 1 | 16000 18000 20000 22000 24000 số sóng (em )
Hình IV 15: Phô UV-Vis của Emodin trong các hỗn hợp khác nhau cua ethanol va toluen
Trang 2155
nhưng sự khác biệt giữa các đường trên cho kết luận rằng mũi phy a xuất hiện cùng
ra A tA + Ae ` A ~ ~" ` h ` 2
với sự xuât hiện của dung môi ethanol Vì vậy, những mũi phụ này có thể là của
Emodin anion xuất hiện từ cân bằng: HH 0 ‘O° Oo oF Heo ® + C:Hs;—OH + C2Hs—OH; (IV.3) HạC OH HạC œ3 Oo oO 1.0 |- - 0.8 cường độ hấp thu ° ° > a q Ẳ ° iv T 0.0 = i I ' l l l a 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 z -1 sổ sóng (cm )
Hình IV 16: Phổ UV-Vis của Emodin trong dung dịch ethanol (đường nét đứt) và (rong dung dịch ethanol có thêm axit HCI(đường liền)
(hai mẫu không hồn tồn có cùng nơng độ Emodin, phổ thu được theo cách mô tả trong phân III2 )
Nếu thật sự tồn tại cân bằng trên thì khi thêm một lượng nhỏ axít, cân bằng sẽ chuyển dịch về hướng tạo phân tử Emodin trung hòa Phố của Emodin trong ethanol khi thêm một ít axít được trình bày trong Hình [V.16 Giá trị năng lượng và
Trang 22Bang [V.6: Ket qua thuc nghiệm các bước chuyến điện tử của Emodin trong ethanol
có thêm axít; ?: sô sóng (cm ”); Abs: cường độ hấp thu Mũi Ữ Abs i 22900 031 2 33000 0,32 3 34480 0,56 4 37590 0,47 S 39680 0,35 6 45050 0,92
Lúc này phê của Emodin trong dung dich ethanol có thêm axít đã trở nên rõ ràng hơn phổ không có thêm axit Chỉ có một mũi ở vùng có năng lượng thấp ở
22940cm'! Các mũi 1, 2, 3, 4, 5 ở đúng ngay vị trí của mỗi b, đ, e, f g So sánh với phô trong dung môi CCI¿, mỗi 1, 2, 3 có một chút chuyển dịch đỏ và mũi 4, 5 có
chuyến địch xanh mạnh Sự địch chuyên đỏ này cũng đã được dự đốn trong hai mơ hình dung môi trước đây Kết quá tính toán cho dự đoán tốt trong vùng có năng lượng thấp, tức mũi 1, 2, 3 Sự chuyên dịch đô chứng minh sự ảnh hướng của dung môi ethanol Như đã đề cập, sự chuyển địch đô và xanh của các rũi này có thé được giải thích bởi bước chuyên — 8` Đây là các bước chuyên đặc trưng của hợp chất anthraquinone Thông thường, khi thay đổi từ dung môi không phần cực hay phân cực kém sang dụng môi phân cực mạnh, bước chuyển n— œÔ có chuyển dich xanh nhưng bước chuyên œ— 2° thi phức tạp và khó dự đoán
Ngược lại, cân bằng sẽ chuyên địch theo hướng tạo Emodin anion khi thêm bazơ Phổ của Emodin trong cthanol có thêm bazơ được trình bảy trong Hình ÍV.17, vị trí các mũi được tóm tắt trong Bảng ÍV.7,
Trang 2357
2.0 Ẻ
18 L không có bazơ — a*1000 a*10
tel cho một lượng nhỏ bazơ (nồng độ: a) sab 3' * cường độ hấp thu Ooh | 15000 20000 25000 30000 35000 40000 số sóng (cm ) L + | 1 L + j
Hinh IV.17: Phé UV-Vis cha Emodin trong dung dich ethanol và trong dung dich ethanol cé thém bazo KOH (phố thu được theo cách mô tả trong phan III.2 )
Theo Hinh IV.17, khi nồng độ của bazơ tăng, các mỗi 1°, 3°, 4° cao lên từ từ
và mũi b, e, f hạ thấp xuống dần dần Thông tin này các nhận rằng đã có sự chuyển dịch cân bằng về hướng tạo Emodin anion Bởi vì khoảng cách giữa pK„¡(5,70) và pK„z(7,94 trong acetonitrile) gần bằng 2 và nồng độ bazơ không quá cao, chúng tôi cho rằng các mũi phô quan sát được 1°, 3, 4” thuộc về Emodin anion Hơn nữa, bốn điểm giao nhau (isosbestic point) của các đường trên cho thấy rõ ràng có sự cân bằng của chỉ hai hợp chất hap thu
Nếu chúng ta thiết lập một tô hợp tuyến tính giữ đường cong của phổ axít trong Hình IV.16 (đường liền) và đường cong của phô bazơ trong Hinh IV.17
(đường màu đỏ) thì ở một tổ hợp nào đó, chúng ta sẽ thu được một đường cong biểu
Trang 2458 1.00
0,95*phé dang axit + 0,05*phổ dạng bazơ ft 0,90*phé dang axit + 0,10*phổ dạng bazơ FP “i
0,85*phổ dang axit + 0,15*phé dang bazo \W 0.8 — 0,80*phổ dạng axit + 0,20*phổ dạng bazơ 4 Tre rực trong cthanol \ 3 [ 4 = a 0O6F ¬ kề ot j s [NERO | = oat | Xử 2 : 4 5 i * oor 0.24 J, oN Hy LY sy ath K77” 9.0 — fl I \ | 1 Il 1 I 1 | 1 | 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 số sóng (cm )
Hình II 18: Tô hợp tuyên tính của phô xử lý axi! và phô xử lý bazơ Phô của Emodin trong ethanol được sử dụng để so sánh
Theo Hình IV.18, đường màu xanh lá cây hầu như trùng khớp với đường nét đứt Sự trùng khớp này xác nhận răng đường màu đỏ trong Hình IV.17 là phổ của Emodin anion thứ nhất Điều này cũng cho thấy rằng ở nồng độ khảo sát, Emodin trong ethanol thiết lập một cân bằng trong đó có 85% Emodin và 15% Emodin anion Qua thí nghiệm này, chúng tôi đã xác dinh duoc pK,; cia Emodin trong
ethanol bằng 6.2 Cách xách định pK„¡ như sau:
- Hoà tan một lượng xác định m(g) Emodin vao V(ml) dung dich ethanol
- Goi néng độ mol của Emodin trung hoà là x và của anion là y thì ta có: x + y = M/(Memodin V)
trong đó Memodin 1@ trọng lượng phân tử Emodin
- Theo phương pháp đề thị ở Hình TV.18, xác định được tỉ lệ Emodm trung
hoa va anion trong dung dich, tức x/y
Trang 2559
- Theo phuong trinh phan tmg (IV.3), tai đểm cân bằng: pk„¡=y”/x
Tom lai, Emodin dé dang mat proton trong dung dich ethanol dé cho ra anion Giá trị pk, = 6,2 (trong ethanol) cho thay day là một axít yếu, nhưng không phải là axít quá yếu Tính chất hoá học này phải được lưu ý khi khảo sát Emodin trong PVA nói riêng và trong dụng dịch proton, phân cực nói riêng
IV.2.2 Phố phân cực
IV.2.2.1 Phố phân cực của Emodin trong polyme PVA
Phổ phân cực của Emodin trong PVA khi không xử ý axít hay bazơ được trình bày trong Hình IV.19: 04r ° w T cường độ hấp thu ° N —_ † ° = T 0.0 ———“ 4 1 \ 4 L L L 1 L 1 L 7 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 4) số sóng (cm )
Hình IV.19: Phổ phân cực(đã hiệu chỉnh đường nên) của Emodin định hướng trong PVA (cach ghi pho dugc mô tả như trong phân LIT 3.1)
Theo Hình IV.19, tất cả các mũi đều rộng và kéo đuôi Điều này có thể giải
thích do sự tương tác mạnh của nhóm hydroxyl trong PVA lên Emodin Phỏ đồ cho
k £ TẠ ^ ws › -] ~*
Trang 2660
này có thể là của Emodin anion Như đã đề cập trước đây, Emodin anion đã hình thành trong dung dịch tâm, khi PVA bị trương các anion này dé dang xâm nhập vào
bên trong, Sau khi đuôi dung môi để chuẩn bị ghi phổ, các anion còn lai trong PVA được tán trợ bởi các nhóm hydroxyl trên PVA, Do vậy phổ quan sát được đã có trộn lẫn cả Emodin trung hoà và anion
Đề ngăn chặn sự bình thành anion, dung dịch tâm đã được thêm axít trong
quá trình chuẩn bị mẫu, xem chỉ tiết thực nghiệm trong phần IH.3.2 Kết quá ghi phô được trình bay trong hinh [V.20, 10 Tin 08 - : - 2 iso! và 0.6 b - S ứ 1 = 0.4 ị N al 'IH } š Ey / ° r , f— re / a : Š / SYS 0.2 + TƯỜNG Tý ý Ey 4 L ⁄ yA to ea ——————” = | 0.0 * ee L L ry L 2 Ỉ 4 i ‘ L 20000 25000 30000 35000 40060 45000 SỐ sóng (cm )
Hình 1V.20: Phố phân cực(đã hiệu chính đường nên) của Emodin định hướng
trong PVA có thêm axit (cách chuẩn bị mẫu được mô tả như trong phần I1 3.2) g PI
Theo Hinh [V.20, khiso sánh đường E;,, va duong nét liền trong Hinh [V.16,
Trang 2761
tế của phổ điện tử-dao động Mũi ở vùng gần 32500cm' có cường độ rất khác nhau theo chiều phân cực U và V (tức Eu # Ey), mili này có thể đã bị xen phủ một phần bởi mũi ở 35000cm'” Năng lượng tính toán của các bước chuyên được dự đoán khá trùng khớp với kết quả thực nghiệm.(Xem phụ lục B3)
Để xác định hệ số định hướng của mỗi bước chuyên trong trường hợp các mũi có sự phân cực khác nhau bị xen phủ lên nhau ta dùng phương pháp TEM (xem phân II.3.3) 04 |- up "Ai ———K0.0 à | _— K01 up K0.2 00 |Ì_—= = | —— ko.3 x X———ằ————ễễ K0.4 mồ 4 — kos v 7 \ — K06 Vx02 SN K0.7 [ S— ` ——K0.8 F TS NẦ nẾ \\ TT ——KI0 K0.9 -0.4k WA ‘ L 2 L 1 l 1 l 1 l _t 45000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 1 số sống (cm }
Hình IV 21: Đường háp thu tắt dần r=(1-K)Eu— 2K/#Ey
K thay đổi từ 0 đến 1, Eu và Ey lấy từ hình IV.20
Theo Hình IV.21, hệ số định hướng của các mũi 1, 3, 4, 5, 6 có giá trị lớn
nhất khoảng 0,69, hệ số định hướng của mũi 2 vào khoảng 0,18 Hình vẽ cho thấy
Trang 2862
Như đã đề cập trong phần IV.L.1, Emodin có bước chuyén x — x” nlm trong mặt phẳng phân tử và tính đối xứng C, Áp dụng phương trinh (11.14) va (11.15) thi:
K, > max cla K, = 0,69
K, <min cia Ky = 0,18
Để xác định giá trị K, thì cần phải có thêm thông tin từ các kết quả thực nghiệm khác Chúng tôi đã cố gắng đo phé IR dé qua đó xác định K, nhưng nồng của Emodin quá thấp nên không thể ghi phô được Chúng tôi đã thực hiện rất nhiều thí nghiệm khác nhau như tăng lượng nước trong dung dịch tâm, kéo dài thời gian tâm để tăng nồng độ của Emodin trong polyme nhưng kết quả đều không như mong muốn
Một cách khác để xác định các giá trị tương đối cla K,, K,, K, 1a dựa vào
hinh dang cla phan tt Emodin (xem phan 11.3.4) Emodin lA phan tr “dai? va “dep”, do dé K, > K, va Ky > K,
Néu chon K, = 0,69, Ky = 0,18 thi K, = 0,13 Hướng của mômen chuyển điện tử được xác định bởi phương trinh (11.13), kết quả được trình bày trong Bảng ÍV.8 Báng IV.8: Giá trị œ thực nghiệm (ø„,) và œ tính toán (z,„) theo mô hình dung
môi PCM trong Ethanol Các mũi được chọn theo mô hình PCM sao cho vị trí của chúng sát với vị trí quan sát từ thực nghiệm (xem phụ lục B3) No, | SỐ SÓN§ (om) Ky ⁄ la„|Q | a„® 1 22600 0,68 8 -5 2 32360 0,18 96 89 3 34840 0,67 tt -6 4 37300 0,67 1] - 5 39370 0,67 il - 6 44500 0,69 0 4
Két qua tr Bang ['V.8 cho thấy ø„„ và œ„ khá trùng khớp với nhau Cả hai kết quả đều xác nhận các mũi số 1, 3, 5 và 6 là các bước chuyên đọc, mũi sô 2 là
3 ⁄ A 4 =i x r,
: A fi sé 4 là mô 4 1 ở 373
Trang 2963
được trong phố phân cực và trong dung môi nhưng không thấy rõ trong kết qua tinh toán Cả hai mô hình đụng môi đều cho thấy một mũi phê yếu tại vị trí này song
không đủ đề kết luận rằng các mô hình có khả năng dự đoán được mũi nay IV.2.2.2 Phố phân cực của Emodin trong polyme PE
Tat cả các mũi phố quan sát được trong dung môi CCI¿ đều tái hiện lại trong PE kéo căng, đường giả định trong PE bất đăng hướng (xem đường E„¿¿, Hình IV.22) có những mỗi tương đồng với phổ của Emodin trong CCI; Khi chuyển từ dung môi CCl, sang PE, tat cả các mỗi đều trở nên rộng hơn và mất đi các cầu tạo tỉnh tế của phô điện tử-đao động Có một mũi rất yêu ở 19200cm'Ì, mỗi này có thé xuất phát từ tạp chất nào đó trong quá trình chuẩn bị mẫu Có một giải hấp thu từ 37500-40000cm Ì, chúng tôi cho rằng đó là hai mũi 37600cm'' và 39600em ˆ
Năng lượng của các bước chuyển được dự đoán khá trùng khớp với kết quả thực nghiệm.(Xem phụ lục D3) cường độ hấn thu 0á ol IN ; 00 “ Ồ — 20000 25000 30000 35000 40000 45000 ai sé sdngicm }
Hình {V.22: Phố phân cực(đã hiệu chính đưởng nên) của Emodin định hướng
Trang 3064 0.8 0.6 LẺ ÄŠ 04 l9 ——— K0.0 W ||-——K0.1 «` 02 K0.2 ` K0.3 ` We 0.0 K0.4 K0.5 `“ K0.6 : K0.7 o2b fica - | |——ko.8 oa TT mK ——K0.9 `».†1|——K10 -04L À -0.6 + + 1 L L 1 1 1 1 1 L 1 L 20000 25000 30000 35000 40000 45000 số sóng(cm )
Hình IV.23: Đường hấp thụ tắt dần r=(1-Kj)Eu - 2K/E„ K thay đổi từ 0 đến 1, Eu và Ey lấy từ hình IW.22
Theo đường TEM trên Hình IV.23, hệ số định hướng rơi vào khoảng 0,7 đến 0,2 Với cách làm tương tự như phân IV.2.2 l, ta có:
K, = max ctta Ky = 0,70
Ky < min cia Ky = 0,17
Chúng tôi cũng đã thử đo phố IR để xác định K; nhưng nồng của Emodin trong PE không đủ lớn
Dựa vào hình dạng phân tử Emodin và đối chiếu với các phân tử có cấu trúc tương tự được định hướng trong PE, (xem Hình IL7 và IL8), K, phải lớn hơn 0,65
vả nhỏ hon 0,75 Néu ta chon K, = 0,70, Ky = 0,17, thì K; = 0,13, giá trị này khá
Trang 3165
hướng tốt hơn Hướng của mômen chuyển điện tử được xác định bởi phương trình (111.13), két quả được trình bày trong Bảng IV.9
Bảng IV.9: Giá trị œ thực nghiệm (z„,) và ø tính toán (ø,„) theo mô hình dung
moi PCM trong CCl Cac mii được chọn theo mô hình PCM sao cho vị trí của chúng sát với vị trí quan sát từ thực nghiệm, (xem phụ lục D3) NG only Ky deta) ar?) 1 22800 0,70 9 -4 2 32780 0,17 90 89 3 35300 0,70 0 “8 4 37600 0,70 9 - S ~39600 (*) (*) - 6 44500 0,70 0 5
(*}:Khéng xdc dinh duge K,ttr dé thi
Giá trị ø„, khá trùng khớp với ø,„ Các mỗi mạnh số 1, 3 và 6 là các bước chuyển dọc, mũi mạnh số 2 là bước chuyên ngang Công giống như kết quả trong PVA, các mơ hình tính tốn khơng dự đốn một mũi mạnh ở 37600cem'Ì, Mũi số 5 quá rộng để có thể xác định gid tri Ky Néu od thể đo phổ ở nhiệt độ thấp (khoảng
100°K) thì các mũi trở nên nhọn hơn và để nhận biết hơn do ở nhiệt độ thấp làm
giảm sự đao động Tuy nhiên khi ở nhiệt độ thấp, mẫu trở nên giòn dé bị rách và cong queo
Khi thay đổi từ dung môi không phân cực (PE) sang dung môi phân cực (PVA), tat cả các mỗi quan sát từ thực nghiệm đều có chuyển dịch đỏ nhưng hướng của mômen chuyển điện tử hầu như không đổi Sự chuyên dịch này cũng được tiên đoán bởi kết qua tính tốn, trên cả mơ hình PCM và mô hình vi dung môi, xem Bang [V.10
Bảng IV.10: So sánh sự dịch chuyển của các mũi theo kết quả tính toán và thực nghiệm khi thay đổi dung môi, Â,„: sự dịch chuyển đỏ tính toán được theo mô
hinh PCM khi chuyén ta dung méi CCl, sang ethanol, A ors: sự dịch chuyển đỏ
Trang 3266 No Âu (cm) A cal (om!) i 200 353 2 420 675 3 460 167 5 230 379 — 6 0 24
Bởi vì các mỗi phổ thực nghiệm đều rộng và kéo đuôi, A ohs là những giá trị gần đúng, nhưng sự khác nhau của chúng cũng đủ đề đi đến kết luận Mô hình PCM
cho kết quả dự đoán năng lượng địch chuyển khá tốt, ngoại trừ mỗi số 3 Trong mô
hình vi dụng môi, sự chuyển địch đỏ của mỗi số 3 lớn hơn, ví dụ, mê hình (7) dự
đoán sự địch chuyển này vào khoảng 400cm”, mơ hình (8) dự đốn là 380cm" Nếu chúng †a kết hợp hai mô hình này thì kết quả sẽ phù hợp với thực nghiệm hơn IV.2.3.3 Phố phân cực của Emodin anion trong polyme PVA
Khi so sánh đường E¿„¿ (Hinh ÍV 234) với phê của Emodin anion trong ethanol (đường màu đỏ trong Hình EV.17), tất cả các mũi phô đều xuất hiện như nhau Như kết quả dự đoán trong phan tính toán [V.1.2, phơ của anion hồn tồn khác với phân tử trung hoà do có sự phân bố lại của điện tích âm Kết quả tính toán năng lượng các bước chuyên điện tử khơng dự đốn tốt mũi mạnh đầu tiên và mũi ở vùng có năng lượng cao (Xem phụ lục 12) Điều này có thê đo tính phức tạp của hệ anion,
chúng tôi đã thử thêm một hàm khuyếch tán (6-31++g(d,p)) vào các quá trình tối ưu
và tính trạng thái kích thích nhưng kết quả vẫn không đổi khi so với bộ hàm 6-
31+g(d,p) trước đây, Chúng tôi cho rằng đây có thể là một hạn chế của phương
pháp B3LYP
Các kết quả tính toán trên mô hình ví dung môi cho kết quả kém hơn mô
Trang 3367 20L Poy 4 215 - 4 5 " a > M10 Š S oo a = 4 oO Eụ 0s y EY 0.0 1 J + 1 1 1 1 L 1 1 ¬ 15000 20000 25000 30000 35000 40000 số sóng (cm )
Hình IV.24: Phô phân cực (đã hiệu chỉnh đường nên) của Emodin anion định hướng trong PVA (cách ghi phô được mô tả như trong phần IIL 3.3) 1.0 —K0.0 ——K0.1 > K0.2 wt —K0.3 N 0.5 K0.4 > -K0.5 an K0.6 x K0.7 = 0.0 —K0.8 n | -K0.9 về n 1|——KI1.0 0.5 + 4 -1.0 1 1 1 1 L 1 L L 1 ¬ 15000 20000 25000 30000 35000 40000 số sóng (cm )
Trang 3468
Trên giản đồ TEM, Hình IV.25, giá trị Kr của mũi 3 và 4 ảnh hướng lẫn nhau
nên việc dự đoán K/ khó khăn Có thể có một mũi ở khoảng 40000emÌ nhưng
khơng rõ ràng nên chúng tôi không liệt kê mũi nay
Với cách làm tương tự như trong phân IV.2.2.1, ta có; K,> max của Kr= 0,63
K, S min cha Ky = 0,20
Néu ching ta chon K, = 0,63, Ky = 0,20, thi K, = 0,17 Huéng cia mémen chuyén điện tử được xác định bởi phương trình (HL13), kết quả được trình bày
trong Bảng IV,E1
} cua anion theo mé
eal 7
Bang [V.11: Gia tri a thuc nghiém (a,,.) v4 a tinh todn (a
hinh dung méi PCM trong CCl, Các mũi được chọn theo m6 hinh PCM sao cho vi
trí của chúng sát với vị trí quan sát từ thực nghiệm No ORE Ky | lal | x„Ö i 19800 0,57 22 24 2 ~24500 0,60 lễ 17 3 30800 0,63 0 18 4 32600 0,53 29 -2l 5 39000 0,60 15 -51 6 41000 0,20 90 3