ASTM1266-Ham luong luu huynh pot

TIÊU CHUẨN ASTM D 1266 - 91 ( IP - 107/86 ) XÁC ĐỊNH HÀM LƯNG LƯU HUỲNH TRONG SẢN PHẨM DẦU ( PHƯƠNG PHÁP ĐỐT ĐÈN ) 1 PHẠM VI: 1.1. - Phương pháp kiểm tra này để xác đònh hàm lượng lưu huỳnh tổng số trong sản phẩm dầu mỏ dạng lỏng có hàm lượng lưu huỳnh từ 0.01 - 0.4% trọng lượng ( %T.L ). Qui trình phân tích sulphat riêng được mô tả trong Phụ lục A1 cho phép xác đònh lưu huỳnh có hàm lượng nhỏ cỡ 5 mg/kg ( ppm ). • GHI CHÚ SỐ 1 : Phương pháp đốt đèn tương ứng để xác đònh lưu huỳnh trong khí hóa .lỏng được mô tả trong tiêu chuẩn ASTM D 2784. Đố với việc xác đònh hàm lượng lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu nặng mà chúng không thể cháy được với một ngọn đèn, xem phương pháp đốt bom ( ASTM D 129 ), phương pháp đốt ống thạch anh ( IP 63 ), hay phương pháp nhiệt độ cao ( ASTM D 1552 ). 1.2 Quá trình đốt trực tiếp ( Mục 9 ) được áp dụng để phân tích các sản phẩm như xăng, kerosene, naptha, và các sản phẩm lỏng khác có thể cháy hoàn toàn với ngọn đèn bấc. Qui trình phức hợp ( Mục 10 ) được áp dụng để phân tích các lạo gas-oil, sản phẩm dầu nhiên liệu sáng màu, các a-xít naph-ta-lenic, các phen alkyl, các sản phẩm dầu có hàm lượng lưu huỳnh cao, và một vài chất khác không thể cháy hoàn toàn theo quá trình đốt trực tiếp. 1.3 Hợp chất phos-pho thường hiện diện trong xăng thương phẩm không gây ảnh hưởng. Cần một sự hiệu chỉnh nhỏ lượng axit, kết quả từ quá trình cháy của chất chống kích nổ chứa chì trong xăng.Nồng độ tương thích của các chất tạo axit hay tạo bazo từ những nguồn khác có ảnh hưởng khi quá trình chuẩn độ được áp dụng vì không có sự hiệu chuẩn nào trong các trường hợp này. 1.4 Đơn vò thường dùng là hệ đơn vò mét ( SI ). 1.5 Tiêu chuẩn này không qui đònh tất cả các vấn đề an toàn có liên quan khi sử dụng. Người sử dụng có trách nhiệm thiết lập các biện pháp an toàn và bảo vệ thích hợp và xác đònh phạm vi của các điều khoản trước khi áp dụng nó. Những điều khoản nguy hiểm đặc biệt, xem trong Ghi chú số 5. 2 TÀI LIỆU THAM KHẢO :Tiêu chuẩn ASTM : • ASTM D 129 - Phương pháp xác đònh hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm dầu mỏ ( Phương pháp đốt bom tổng quát ). • ASTM D 1193 - Tính chất của nước thử nghiệm • ASTM D 1229 - Phương pháp thử cho tính chất cao su - Bộ nén ở nhiệt độ thấp. • ASTM D 1552 - Phương pháp xác đònh hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm dầu mỏ ( Phương pháp nhiệt độ cao ) • ASTM D 2784 - Phương pháp xác đònh hàm lượng lưu huỳnh trong khí hóa lỏng ( Lò oxy-hydro hay đốt đèn ). • ASTM D 2785 - Phương pháp xác đònh hàm lượng nhỏ lưu huỳnh tổng số ( Thiết bò cháy Wickbold và Beman ). • E 11 - Tính chất cho sàng dây vải dùng cho mục đích thử nghiệm. 3 TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP . 3.1 Mẫu được đốt cháy trong một hệ kín bằng cách sử dụng một loại đèn thích hợp ( H.1 ) với luồng không khí nhân tạo gồm 70% CO 2 và 30% O 2 để ngăn ngừa việc hình thành NO 2 . Các dạng oxit lưu huỳnh được hấp thụ và oxy hóa thành axit sulphuric H 2 SO 4 bằng dung dòch hydrogen peroxit H 2 O 2 rồi sau đó được cân bằng với không khí để loại CO 2 hòa tan. Lưu huỳnh dạng SO 4 2- trong chất hấp thụ được xác đònh theo phương pháp axit bằng cách chuẩn độ với dung dòch NaOH chuẩn, hay phương pháp trọng lượng bằng cách tạo tủa BaSO 4 . ( Xem Phụ lục A2 ). 3.2 Hoặc bằng cách khác, mẫu có thể được đốt với không khí, lưu huỳnh dạng SO 4 2- trong chất hấp thụ được xác đònh bằng cách tạo tủa như BaSO 4 rồi cân ( Xem phụ lục A2 ). • GHI CHÚ SỐ 2 : Khi không có các chất tạo axit hay tạo bazơ, ngoài lưu huỳnh,kết quả cuối cùng của phương pháp thể tích và trọng lượng được mô tả nằm trong giới hạn của độ chính xác của phương pháp. 3.3 Với hàm lượng lưu huỳnh nhỏ hơn 0.01%T.L, nên xác đònh hàm lượng SO 4 2- trong dung dòch hấp thụ bằng phương pháp đo độ đục như BaSO 4 . ( Xem phụ lục A1 ) 4 Ý NGHĨA VÀ CÔNG DỤNG : Phương pháp này cung cấp phương tiện ghi nhận mức lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ và phụ gia khác nhau. Sự nhận biết này dùng để dự báo vận hành, quản lý và các thông số quá trình. Trong một vài trường hợp, sự hiện diện của hợp chất lưu huỳnh có lợi cho sản phẩm và ghi nhận quá trình loại bỏ lưu huỳnh có thể cung cấp những thông tin hữu dụng. Trong những trường hợp khác, sự có mặt của hợp chất lưu huỳnh lại bất lợi cho sản xuất hay sử dụng sản phẩm. 5 THIẾT BỊ : 5.1 Bình hấp thụ, ống hút, đèn, và bẫy tia. ( Hình 01 ) yêu cầu kỹ thuật như trong phụ lục A3. Bình tiêu chuẩn và đèn đốt ( Hình A3.1 ) không thích hợp cho việc đốt các hợp chất nhiều aromat mà không có sự pha trộn. Bình và đèn cho các mẫu aromat ( Hình A3.1 ) cho phép đốt trực tiếp các mẫu này mà không cần pha trộn và cũng có thể dùng để đốt các mẫu không có aromat; với loại đèn này cần một ống thông thứ hai có van điều khiển khi đốt. 5.2 Bấc cottôn - Chỉ côttôn trắng, xoắn, đều, chưa dùng , sạch và chất lượng tốt. Với đèn để đốt các mẫu aromat sử dụng loại thượng hạng, sợi dài và được xe đều. 5.3 Hệ thống đường ống bao gồm ống chân không có bộ phận điều chỉnh, các van (Hình 02) và đường ống kép ( buồng đốt và ống khói ) được cung cấp một hỗn hợp khí gồm xấp xỉ 70% CO 2 và 30% O 2 ở áp suất làm việc. Ống chân không được nó6i với bơm chân không có công suất thích hợp cho phép lưu lượng khí không đổi khoảng 3 L/phút qua mỗi bình hấp thụ và để duy trì áp suất hệ thống ổn đònh ở mức nhỏ hơn áp suất khí quyển xấp xỉ 40 cm cột nước. Hỗn hợp khí trong ống khói gần như ổn đònh ở áp suất 1 - 2 cm cột nước và trong buồng đốt ở vào khoảng 20 cm cột nước. Sắp xếp hợp lý theo Hình 02 và mô tả trong phụ lục A3, nhưng các hệ thống tương tự khác vẫn có thể dùng được. Sự lược giảm hệ thống ống và các thiết bò kèm theo khi đốt mẫu bằng không khí được vẽ trong Hình A2.1 và mô tả trong Phụ lục A2. 6 HÓA CHẤT & THUỐC THỬ : 6.1 Độ tinh khiết của hóa chất - Hóa chất đạt mức độ thuốc thử được dùng trong tất cả các thí nghiệm. Ngoại trừ những chỉ đònh khác, cố gắng sao cho tất cả hóa chất đều đạt các chỉ tiêu kỹ thuật của Uỷ Ban Hóa Chất Phân Tích thuộc Hội Hóa Học Hoa Kỳ. Các cấp độ khác cũng có thể dùng khi cung cấp các bằng chứng cho rằng hóa chất đạt độ tinh khiết cao đủ để có thể dùng chúng mà không giảm tính chính xác của phép thửû. 6.2 Độ sạch của nước - Ngoại trừ các chỉ đònh khác, tiêu chuẩn cho nước phải được hiểu là nước có độ sạch như đã xác đònh theo loại II hay III của tiêu chuẩn D 1193 . 6.3 Cacbon dioxit CO 2 và Oxy O 2 - CO 2 và O 2 có độ tinh khiết đạt ít nhất 99.5%. Các khí này thỏa mãn yêu cầu 9.5. 6.4 Dung môi - Dung môi sử dụng có hàm lượng lưu huỳnh nhỏ hơn 0.001%T.L, được thòa tan hoàn với mẫu để phân tích, và có thể cháy ở tó6c độ vừa phải mà không có khói. N- heptan, isooctan, và cồn etylic tuyệt đối có những tính chất thích hợp ( Ghi chú số 10 ). 6.5 Axit Clo-hy-dric HCl ( 1+10 ) -Trộn 1 thể tích axit Clo-hy-dric HCl đậm đặc ( tỷ trọng tương đối 1.19 ) với 10 thể tích nước. 6.6 Dung dòch hydxrogen peroxit ( 1+19 ) -Trộn 1 thể tích Hydrogen peroxit đậm đặc (H 2 O 2 ,30%) với 19 thể tích nước. Giữ trong bình nắp thuỷ tinh tối màu. • GHI CHÚ SỐ 5 : Chú ý - Oxy là tác nhân cháy mãnh liệt 6.7 Chỉ thò Methyl màu đỏ tía - Dung dòch tan trong nước chứa gần 0.1% cấu tử hoạt hóa. ( Không phải methyl tím ). 6.8 Dung dòch NaOH ( 100 g/L ), hòa tan 100 g NaOH với nước và pha loãng đến 1L. 6.9 Dung dòch chuẩn NaOH (0.05 M ), pha loãng 2.8 mL dung dòch NaOH bão hòa đến 1L ( Xem Ghi chú số 3 ) với việc sử dụng dung dòch bão hòa trong đã gạn loại bỏ tất cả các cặn lắng sau một thời gian dài. Chuẩn hóa bằng cách chuẩn độ với axit chuẩn, có sử dụng chỉ thò methyl đỏ tía. Lưu trữ trong chai thủy tinh kháng kiềm và bảo vệ để giới hạn thấp nhất việc tạo cặn bởi CO 2 trong không khí. Chỉ dùng ống cao su mềm tinh khiết để nó6i giữa các chai lưu trữ và bu-ret. • GHI CHÚ SỐ 3 : Việc tính toán kết quả có thể đơn giản hóa bằng cách chỉnh nồng độ mol của dung dòch NaOH đến 0.0624 ± 0.0001. Rồi thì 1 mL dung dòch NaOH đương lượng với 0.0010 g lưu huỳnh. Trong trường hợp này, hệ số 16.03 M trong công thức ( xem 12.1 ) sẽ bằng 1.000. 7 CHUẨN BỊ THIẾT BỊ: 7.1 Khi thiết bò được lắp ráp lần đầu tiên, rót vào bình hấp thụ khoảng 30 ± 2mL nước. Chỉnh các van giữa hệ thống chân không và bẫy tia sao cho gần 3 L không khí/phút bò hút qua mỗi bình hấp thụ trong khi đầu ra của ống khói để hở với áp suất khí quyển, và đảm bảo áp suất trong hệ thống bơm chân không thấp hơn khí quyển xấp xỉ 40 cm cột nước. Khi hoàn thành tất cả các hiệu hcỉnh, tháo nước ra khỏi bình hấp thụ. Chiều cao của chất lỏng trong bộ điều hóa áp suất và chân không được cho trong Hình 2, và trong quá trình vận hành chỉ cho phép rò rỉ một lượng khí nhỏ qua chúng. • GHI CHÚ SỐ 4 : Khi dùng, cho 300 - 400 mL dung dòch H 2 O 2 (1+19 ) vào tháp rửa khí. Bởi vì áp kế cũng được xem như một tháp rửa khí ở đoạn cuối của thử nghiệm để tách CO 2 ra khỏi chất hấp thụ nên dùng dung dòch H 2 O 2 ( 1+19 ) như chất lỏng áp kế. Thay thế hàng tuần hay bất kỳ khi nào thể tích của nó trở nên thấp hơn đáng kể so với lúc ban đầu. 7.2 Trung hòa dung dòch H 2 O 2 ( 1 + 19 ) nagy trước khi dùng. Khi cần dùng 30 mL dung dòch, cho vào một cốc gấp nhiều lần 30 mL đủ để cho một số bình hấp thụ được sử dụng cùng một lúc. Cho 1 giọt dung dòch chỉ thò methyl đỏ tía vào mỗi 100 mL dung dòch H 2 O 2 và cho từng giọt dung dòch NaOH 0.05N cho đến khi màu chuyển từ đỏ tía sang xanh lá cây nhạt. 7.3 Cho 30 ± 2mL dung dòch H 2 O 2 ( 1+19 ) mới trung hòa vào cái bầu lớn của mỗi bình hấp thụ. Hơn nữa, cho mỗi bộ đốt mẫu, chuẩn bò một bình hấp thụ dự trữ dùng để chuẩn mẫu trắng. Gắng bẫy tia với ống khói và nối chúng với từng hệ thó6ng riêng bằng các ống cao su không lưu huỳnh. Đóng các đầu ống khói bằng nút bần. 7.4 Khi các van điều chỉnh buồng đốt đóng, thì van điều chỉnh chân không mở hết cỡ, và áp suất trong hệ thống chân không chỉnh đến áp suất nhỏ hơn áp suất khí quyển khoảng 40 cm cột nước, mở bình cung cấp CO 2 và O 2 . ( Chú ý - Xem Ghi chú số 5 ). Chỉnh van điều khiển hệ thống ống khói sao cho ở lưu lượng dòng qua các bình hấp thụ thích hợp thì chỉ một tia nhỏ khí CO 2 - O 2 thoát ra tại van điều áp, một lượng nhỏ không khí đi vào tại van chỉnh chân không, cũng như áp suất trong hệ thống ống khói là 1 - 2 cm cột nước. Đôi khi cần hiệu chỉnh một chút các van điều áp hay van kiểm tra chân không để đạt được điều kiện này. ( Ghi chú số 6 ). • GHI CHÚ SỐ 5 : Chú ý - Nguy hiểm ( nổ ) co thể xảy ra nếu nguồn cung cấp CO 2 bò nghẹt và dòng O 2 tiếp tục được cung cấp trong khí mẫu vẫn đang được đốt. Lắp đặt một thiết bò kiểm tra hay báo động thích hợp là cần thiết. • GHI CHÚ SỐ 6 : Dễ dàng cân bằng hệ thống khí bằng cách điều chỉnh áp suất trong hệ thống chân không. Thực hiện việc này khi nâng cao hay hạ thấp ống đường vào của không khí trongvan điều khiển chân không bằng cách trượt một ống cao su trên đó. 7.5 Cắt bấc thành các đoạn dài khoảng 30 cm. Sử dụng số đoạn tùy theo mẫu ( Xem Mục 8 ); xoắn bấc một lần có một búi dài 15 cm để xâu qua buồng đốt. Xỏ vào đèn bằng cách cho những đầu có thắt nút vào đỉnh ống trong của đèn. Kéo bấc qua bằng một cái móc. Xén tỉa bấc càng sát nắp đèn càng tốt bằng kéo thật sắc. Nên dùng những đèn đã được rửa sạch cẩn thận và bấc mới cho mỗi lần thí nghiệm. 8 KIỂM SOÁT QUÁ TRÌNH CHÁY. 8.1 Đa số các mẫu lỏng cháy với ngọn lửa vàng sáng, kích cỡ và hình dạng của chúng tùy thuộc vào lưu lượng khí tới đèn, độ bay hơi của mẫu, độ chặt của bấc với ống đèn, và vò trí của đầu bấc so với bề mặt đèn. Thông thường hai yếu tố sau cùng được gắn chặt với các yấu tố đầu trước khi quá trình cháy bắt đầu do đó ngọn lửa có thể được điều khiển bằng cách thay đổi tốc độ dòng CO 2 - O 2 . 8.2 Những mẫu dễ bay hơi đòi hỏi một bấc đủ chặt,đầu bấc có thể thấp hơi mặt đèn vài cm, và trong một vài trường hợp đặc biệt có thể làm lạnh bằng đá trong suốt quá trình đốt. Các mẫu khó bay hơi yêu cầu một bấc lỏng hơn và có thể làm nóng nhẹ. 8.3 Sau khi tỉa, kéo bấc xuống cho đến khi đầu bò tỉa ngang bằng hay thấp hơn mặt đèn một chút. Với đèn đốt các mẫu aromat, khoảng cách từ mặt đèn tới đầu bấc phải lớn hơn 8 mm đối với benzen hay 4 mm đối với toluen;đun nhẹ đầu trên của đèn sẽ trợ giúp quá trình bay hơi của các mẫu nặng. 8.4 Nếu dùng đèn chuẩn, đốt bấc rồi cho từ từ hỗn hợp cháy vào đốt để có ngọn lửa không khói. Nếu dùng đèn đốt các mẫu aromat, cho một lượng nhỏ hỗn hợp cháy vào bình cung cấp đủ hơi để đốt bấc. Sau khi đốt bấc, cho hỗn hợp cháy vào thẳng buồng đốt đề ngăn ngừa khói và chỉnh kích cỡ ngọn lửa. Nếu ngọn lửa tắt bất ngờ, châm lại bấc. 8.5 Giai đoạn cháy mồi ( thường từ 1-2 phút ) với ngọn lửa thấp rất cần thiết cho phép quá trình cháy đạt cân bằng trước khi kích cỡ ngọn lửa có thể tăng dần mà không gây nên khói. Việc chỉnh đèn chuẩn, việc kiểm soát hoàn toàn diễn ra tại buồng đốt. Đối với việc đốt mẫu nhiều aromat, đầu tiên chỉnh lưu lượng khí đến bình rồi sau đó giảm lưu lượng khí đến buồng đốt như yêu cầu. Trong bất cứ trường hợp nào, chủ yếu là ngọn lửa cháy đều và cân đối, không có tia nào ở nón phía trong hay khói ở mép ngoài. 8.6 Đối với các mẫu khó cháy thỉnh thoảng có thể đạt được quá trình cháy như ý bằng cách tăng hàm lượng O 2 trong hỗn hợp cháy lên.Nhưng không nên tăng hàm lượng O 2 lên quá 40%. 8.7 Trước khi dập tắt ngọn lửa, hãy để mẫu cháy cho đến khi bình và bấc có vẻ khô hoàn toàn, và kích thước ngọn lửa giảm dần; thông thường ngọn lửa tiếp tục cháy một lúc ngắn sau khi bình khô vì mẫu còn dính trên bấc. Chẳng hạn như, đối với các mẫu xăng, cháy với ngọn lửa cao, ngọn lửa phải được tắt chỉ khi nào nó còn cao tư 3- 4 mm. Nếu ngọn lửatiếp tục cháy cho đến khi tự tắt, các chất bò oxy hóa không hoàn toàn ( thường là các axit hữu cơ ) được sinh ra, kết quả là cho những điểm cuối không đúng. Khi mẫu không cháy cho đến khi bình có vẻ khô hết, cũng có thể cho những kết quả sai lệch. Trường hợp với những mẫu dễ bay hơi, trong quá trình cân một ít mẫu sẽ bò bay mất. Khi có sự hiện diện của lưu huỳnh nguyên tố, điều đặc biệt quan trọng là mẫu phải được đốt cháy cho đến khi cạn hoàn toàn và bấc nằm ngang bề mặt đèn để bảo đảm quá trình cháy xảy ra hoàn toàn. Với các hỗn hợp của hydrocabon nặng và nhẹ khác nhau, có thể các chất dễ bay hơi hơn sẽ cháy trước, hợp chất lưu huỳnh có lẽ đặc hơn năm trong các chất còn chưa cháy. 9 QUÁ TRÌNH CHÁY TRỰC TIẾP CỦA CÁC MẪU LỎNG. ( Xem thêm phụ lục A2 ) 9.1 Bằng một pipet thích hợp, cho vào bầu mỗu đèn một lượng mẫu xấp xỉ như Bảng 01. Nút chặt bầu bằng nút bần sạch và được đánh số. Cân mỗi bầu và đèn chính xác đến 0.005g. Bảng 01 . - Lượng mẫu đối với quá trình cháy trực tiếp Hàm lượng lưu huỳnh Lượng mẫu % trọng lượng g mL Nhỏ hơn 0.05 10 - 15 20 0.05 - 0.4 5 - 10 10 • GHI CHÚ SỐ 7 : Đôi khi bình đã nút chặt và đèn có thể cân rời nhau, nhưng thông thường để tiện hơn nên đặt mỗi bình và đèn của nó lên bàn cân và ghi nhận kết quả chung cho một lần cân. 9.2 Lấy riêng từng đèn, gắn buồng đốt với bầu. Ngay lập tức mẫu sẽ dâng lên theo tác động mao dẫn tới đỉnh bấc, nối ống trong của đèn với hệ thống buồng đốt bằng một ống cao su không lưu hóa. Đánh lửa đèn bằng một mồi lửa không có lưu huỳnh ( ví dụ như đèn cồn ) và cho vào ống khói, dừng nối giữa ống khói và hệ thống ống khói nếu ngọn lửa có chiều hướng bò tắt. Cùng lúc đó, chỉnh lưu lượng khí tới đèn sao cho ngọn lửa duy trì ở điểm thấp hơn điểm khói một chút và có vẻ tương đối đều. Tiếp tục như thế cho đến khi tất cả các đèn được lắp vào ống khói. Thực hiện vài hiệu chỉnh nhỏ van kiểm soát hệ thống khói để đạt áp suất theo yêu cầu ( xem mục 7 ). Trong suốt quá trình cháy, và đặc biệt là trong giai đoạn cuối khi ngọn lửa nhỏ dần, giảm nguồn cung cấp CO 2 - O 2 tới đèn để ngăn ngừa việc tắt các ngọn lửa. • GHI CHÚ SỐ 8 : Khi xảy ra sự cháy không hoàn toàn, chất lỏng hấp thụ sẽ nổi nhiều bóng bóng. 9.3 Khi hòa thành việc đốt mẫu, bằng chứng là ngọn lửa trở nên nhỏ hơn do mẫu đã cạn, tháo đèn và bình ra khỏi ống khói, dập tắt ngọn lửa, đóng dòng khí CO 2 -O 2 đến đèn và đậy nắp ống khói. Cân ngay lại bình, đèn, và nút bần có đánh số. Khi tất cả các quá trình cháy chấm dứt hoàn toàn, đóng nguồn cung cấp CO 2 và O 2 , đóng van kiểm soát ống khói, đóng mối nối tới bộ điều áp chân không; điều này gây nên việc tràn không khí vào hệ thống khói qua áp kế. Để không khí tràn qua các bình hấp thụ như vậy trong vòng 5 phút để thu hồi hết CO 2 hòa tan ra khỏi chất hấp thụ; rồi đóng van kiểm soát chân không. • GHI CHÚ SỐ 9: Nếu muốn bảo quản hỗn hợp cháy, dòng khí qua mỗi bình hấp thụ có thể được đóng lại ngay khi kết thúc quá trình cháy. Để thực hiện việc này, kẹp đoạn ống cao su nối bẫy tia với hệ thống chân không lại, giảm lưu lượng các dòng khí pha trộn tại các lưu lượng kế tương ứng, chỉnh lại van kiểm soát chân không và van kiểm soát khói. Khi việc đốt tất cả các mẫu hoàn tất, cần tháo các kẹp ra và chỉnh lại van chân không để không khí tràn vào các bình hấp thụ với tốc độ cần thiết để loại bỏ hết CO 2 hòa tan. 9.4 Rửa các ống khói và bẫy tia 03 lần, dùng khoảng 10 mL nước mỗi lần. Khi mẫu có chứa hợp chất chì chống kích nổ, dùng nước nóng để rửa các ống khói. Cho dung dòch rửa vào bình hấp thụ và chuẩn độ như trong mục 11. 9.5 Mẫu trắng - Đậy nắp ống khói của bình hấp thụ mẫu trắng ( xem 7.3 ), và cho dòng CO 2 -O 2 đi qua bình hấp thụ này cho đến khi tất cả các mẫu bắt đầu cùng lúc kết thúc quá trình cháy. Đóng các nguồn cung cấp khí CO 2 và O 2 rồi xục khí vào bình hấp thụ mẫu trắng giống như các bình hấp thụ mẫu ( xem 9.3 ). Chuẩn độ chất lỏng hấp thụ như chỉ dẫn trong mục 11. Thông thường, mẫu trắng hỗn hợp khí đốt rất nhỏ, nhưng nếu cần nhiều hơn 0.1 mL dung dòch chuẩn NaOH0.05 N hủy bỏ thí nghiệm và thay bình CO 2 khác. 10 QUI TRÌNH PHA TRỘN VÀ ĐỐT CÁC MẪU LỎNG. 10.1 Cho 6 mL chất pha loãng không lưu huỳnh vào mỗi bình. Đậy bình bằng nắp có đánh số thứ tự và cân chính xác đến 0.005g. Dùng một pipet cho vào bầu của mỗi đèn lượng mẫu xấp xỉ chới lượng cho trong bảng 02; lắc trộn đều, rồi cân lại lần nữa. Bảng 02 . - Lượng mẫu đối với quá trình thí nghiệm các mẫu lỏng pha trộn Hàm lượng lưu huỳnh Lượng mẫu % trọng lượng g mL Nhỏ hơn 0.4 3 - 4 5 • GHI CHÚ SỐ 10 : Như một sự chọn lựa,tạo một hỗn hợp 40% mẫu với dung môi không chứa lưu huỳnh và thực hiện như trong Mục 9. 10.2 Cho đèn vào và đốt như trong mục 9.2. Lấy đèn ra khỏi ống khói khi ngọn lửa gần tắt và dập tắt ngọn lủa. Cho 2 mL chất pha loãng rửa sạch tah2nh bình. Đốt cháy chất pha loãng mới thêm vào và lại cho chất pha loãng vào một lần nữa rồi lại đốt, làm như thế cho đến khi 10 mL chất pha loãng được đốt cháy. • GHI CHÚ SỐ 11: Trong trường hợp này, nhất thiết phải tiến hành thử nghiệm mẫu trắng với 10 mL chất pha loãng; việc chuẩn độ dung dòch hấp thụ của mẫu trắng này không vượt quá 0.1 mL dung dòch NaOH 0.05M. 10.3 Sau khi tất cả các đèn đã cháy hoàn toàn, đóng nguồn cung cấp CO 2 và O 2 , đóng van tới bộ điều chân không, cho không khí qua các bình hấp thụ trong vòng 5 phút, và cuối cùng đóng van điều khiển chân không. Rửa ống khói và bẫy tia ba lần, mỗi lần dùng 10 mL nước. Cho dung dòch rửa vào bình hấp thụ và chuẩn độ tương tự như mục 11. 11 CHUẨN ĐỘ DUNG DỊCH HẤP THỤ. Cho 3-4 giọt chỉ thò methyl đỏ tía vào chất lỏng trong mỗi bình hấp thụ. Chuẩn độ dung dòch hấp thụ bằng cách nhỏ dung dòch NaOH 0.05N từ buret vào bầu nhỏ hơn của bình hấp thụ. Nếu hàm lượng lưu huỳnh có trong bình hấp thụ dự đoán nhỏ hơn 10 mg, thì nên dùng loại microbrét cỡ 10 mL. Khuấy trộn khi chuẩn độ bằng cách hút không liên tục dung dòch lên tới đỉnh của bầu lớn. • GHI CHÚ SỐ 12: Khi xảy ra sự cháy không hoàn toàn, không khí thổi qua bình hấp tụ trong quá trình chuẩn độ sẽ có mùi hay vò đặc trưng và điểm cuối sẽ bò sai. Trong những trường hợp này phải hủy bỏ ngay thí nghiệm. 12 TÍNH TOÁN : 12.1 Tính hàm lượng lưu huỳnh trong mẫu như sau : Hàm lượng lưu huỳnh, %T.L = 16.03 M x ( A/10 W) Trong đó : * A - dung dòch NaOH cần dùng để chuẩn độ axit trong dung dòch hấp thụ từ các mẫu đã bò đốt , mL. * M - Nồng độ mol của dung dòch NaOH ( xem Ghi chú số 3 ) * W - lượng mẫu đốt, mg. 12.2 Khi có yêu cầu hiệu chỉnh hàm lượng lưu huỳnh ( Ghi chú số 13 ) cho các loại nhiên liệu chứa chì chống kích nổ, hệ số hiệu chỉnh được tính như sau : Hàm lượng lưu huỳnh hiệu chỉnh , %T.L = S - LF Trong đó : * F = 0.0015 nếu mẫu chứa nhiên liệu máy bay có chì chống kích nổ ; = 0.0035 nếu mẫu chứa tetraethyl chì, tetramethyl chì hay hỗn hợp. * L = Nồng độ chì , g/U.S gallon * S = Hàm lượng lưu huỳnh , % trọng lượng. • GHI CHÚ SỐ 13: Sự hiệu chỉnh này dựa vào kết quả thực nghiệm của quá trình đốt cháy nhiện liệu pha trộn với chất chống kích nổ có chứa tetraethyl chì cúng với muối halogen của ethylene trong hợp chất thường dùng. Tetramethyl chì và các chất cống kích nổ chì hỗn hợp có cùng chứa hợp chất halogen ethylene cũng như tetraethyl chì. • GHI CHÚ SỐ 14: Đề chuyển đổi đơn vò hệ Anh sang đơn vò hệ Mỹ nhân thêm 0.8326. Chuyển từ hệ đơn vò g/L sang g/U.S.gal, nhân với 3.7853. 13 BÁO CÁO : Báo cáo kết quả thử nghiệm chính xác đến 0.01% cho hàm lượng lưu huỳnh vào khoảng lớn hơn 0.05%, và nhấn mạnh qui trình sử dụng. 14 ĐỘ CHÍNH XÁC VÀ ĐỘ LỆCH. 14.1 Độ chính xác của phương pháp này không được hiểu là đã đạt được theo những qui đònh hiện hành ( ví dụ như trong Uỷ ban D-2 Báo cáo nghiên cứu RR-D-2-100 “Sổ tay về dữliệu chính xác cho các phương pháp thử ASTM đối với sản phẩm dầu và dầu nhờn”) 14.1.1 Độ lặp lại - Sai số giữa hai kết quả thử nghiệm đạt được bởi cùng một thao tác viên với cùng một dụng cụ ở điều kiện thao tác như nhau trên cùng một mẫu, sau cùng,với điều kiện thao tác chính xác và tuân thủ theo phương pháp thử, vượt quá những giá trò dưới đây chỉ một trong 20 lần thử nghiệm: Độ lặp lại 0.005 14.1.2 Độ tái lập - Sai số giữa hai kết quả độc lập đạt được bởi những kỹ thuật viên khác nhau ở những phòng thí nghiệm khác nhau trên cùng một mẫu, sau cùng, với điều kiện thao tác chính xác và tuân thủ theo phương pháp thử , vượt quá những giá trò dưới đây chỉ một trong 20 lần thử nghiệm : Độ tái lập 0.010 + 0.025 S Với S - hàm lượng lưu huỳnh tổng số của mẫu , %T.L 14.2 Độ lệch - Không có điều kiện xác đònh độ lệch của Phương pháp thử ASTM D 1266 bởi vì tiểu ban chòu trách nhiệm, sau khi làm việc cần mẫn, vẫn không thể kêu gọi được các nhà tính nguyện tham gia vào một đợt khảo sát liên phòng thí nghiệm. PHỤ LỤC A1 PHƯƠNG PHÁP THỬ KIỂM TRA HÀM LƯNG LƯU HUỲNH THẤP ( VẾT ) A1.1 PHẠM VI : A1.1.1 Phụ lục này mô tả qui trình để mở rộng phương pháp đốt đèn để phân tích các mẫu có hàm lượng lưu huỳnh nhỏ hơn 5 ppm ( Ghi chú số A1.1 ); Qui trình không áp dụng cho việc xác đònh hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn 300 ppm trong các chất có chứa hợp chất chì chống kích nổ. A1.1.1.1- Chỉ những kết quả đáng tin cậy có thể đạt được theo phương pháp này với sự thực hành cẩn thận nhất và cực kỳ kỹ lưỡng. Trước khi đưa đồ dùng thủy tinh mới vào sử dụng hay sau đó theo yêu cầu, phải rửa thủy tinh bằng axit nitric đậm đặc. Rửa ba lần bằng nước máy, sau đó ba lần bằng nước cất đã khử i-on. Cất riêng các đồ dùng thủy tinh dành cho phương pháp này. A1.2 TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP . A1.2.1 Một mẫu với khối lượng thích hợp được đốt cháy như trong Mục 9. I-on SO 4 2- trong dung dòch hấp thụ được sđ bằng phương pháp kết tủa BaSO 4 và đo độ vẩn đục của tủa. Huyền phù được ổn đònh bởi phụ gia là rượu và gly-xe-rin, và độ đục của nó được đo bằng một quang phổ kế hay lọc quang kế. A1.3 THIẾT BỊ PHỤ TR: A1.3.1 Quang kế Thường dùng là một quang phổ kế co giải hoạt động rộng khoảng 50nm và được gắn ống quang nhạy ánh sáng xanh sử dụng ở 450 nm, hay một quang kế lọc được gắn bộ phận lọc màu có hệ số truyền cực đại khoảng 450nm. A1.3.2 Tế bào hấp thụ - thường dùng loại có chiều dài đường đi quang cỡ 5 cm. Qua sử dụng, các tế bào có thể bò bao phủ bởi một màng mỏng. Để loại bỏ lớp màng mỏng này, rửa sạch các tế bào bằng xà phòng với một bàn chải mềm. Rửa cẩn thận bằng nước đã khử i-on . • GHI CHÚ SỐ A1.1: Qui trình được việt cho rằng hệ số hấp thụ thay đổi vào khoảng 0.100 cho mỗi 0.1 mg lưu huỳnh trong 50 mL dung dòch được đo trong một tế bào 5 cm. Các quang kế có các tế bào với đường đi quang ngắn hơn tương đương với ciệc cho độ chính xác kém hơn. A1.3.3 Muỗmg múcđònh lượng, có thể phân phối 0.30 ± 0.01g BaCl 2 .2H 2 O như trong A1.4.2 A1.3.4 Máy khuấy từ, trang bò các thanh khuấy phủ tetraflouroethylene C 2 F 4 dài khoảng 32mm ( 1.25 inh ) A1.3.5 Bộ đèn , được mô tả trong phụ lục A3. Giữ cả bộ gồm bình, đèn, ống khói, bình hấp thụ và bẫy tia chỉ để dùng cho qui trình này. A1.4 HÓA CHẤT & THUỐC THỬ : A1.4.1 Hỗn hợp Rượu - Glyxêrin - Pha 2 thể tích cồn ethylic biến tính phù hợp với Công thức số 3A của Phòng Thuế Hoa Kỳ hay rượu ethylic ( 95% ) với 1 thể tích Glyxêrin. A1.4.2 Clorit Bari ngậm nước ( BaCl 2 .2H 2 O ) - Tinh thể lọt rây 20- mesh theo ASTM E 11 hay rây 18-mesh theo BS và giữ lại trên rây 30-mesh theo ASTM E 11 hay 30-mesh theo BS. • GHI CHÚ SỐ A1.2: Kích cỡ tinh thể BaCL 2 .2H 2 O là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự phát triển của độ đục. A1.4.3 Axit Clo-hy-dric HCl ( 1+12 ) - Cho 77 mL axit HCl đậm đặc ( HCl, tỷ trọng tương đối 1.19 ) vào bình đònh mức 1 L và pha loãng đến mức với nước đã khử i-on. A1.4.4 Axit Clo-hy-dric HCl ( 1+215 ) - Cho 60 mL axit HCl 1 +12 vào bình đònh mức 1 L và pha loãng đến mức với nước đã khử i-on. A1.4.5 Axit Sul-phu-ric H 2 SO 4 ( 1 mL = 0.100 mg S ) -Pha loãng 6.24 ± 0.01mL axit sulphuric 1N với nước khử i-on đến chính xác 1L. Kiểm tra quá trình pha loãng bằng cách chuẩn độ với dung dòch NaOH cùng nồng độ chuẩn và hiệu chỉnh nồng độ, nếu cần thiết, sao cho mỗi mL của dung dòch này tương đương 0.100 mg lưu huỳnh. A1.4.6 Nước cất khử i-on -Lọc nước qua một cột nhựa trao đổi cation và anion. • GHI CHÚ SỐ A1.3 : Cần một phương tiện để xác đònh khi thay nhựa trao đổi. Việc dùng một đồng hồ đo độ dẫn điện thỏa mãn cho mục đích này. A1.5 HIỆU CHUẨN : A1.5.1 Cho vào các bình đònh mức có thể tích 50 mL, bằng một buret, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00, 1.50, 2.00, 3.00 và 5.00 mL H 2 SO 4 ( 1mL = 0.100 mg S ). Cho thêm 3.0 mL HCl ( 1+12 ) vào mỗi bình, pha loãng đến mức bằng nước, và trộn đều. Chuẩn bò một chuẩn mẫu trắng bằng cách tương tự nhưng không có H 2 SO 4 . A1.5.2 Rót toàn bộ thành phần của mỗi bình vào một cái cốc 100 mL, thêm vào đó 10 ± 0.1mL hỗn hợp rượu-glyxerin bằng một pipet, khuấy đều trong vòng 3 phút bằng khuấy từ. Chọn tốc độ khuấy vửa phải để tránh gây mất mát mẫu do bò bắn tung tóe. Duy trì tốc độ này trong suốt toàn bộ qui trình. A1.5.3 Để yên dung dòch trong vòng 4 phut1. Chuyển sang một tế bào hấp thụ và đo hệ số hấp thụ đầu tien, dùng nước làm chuẩn. A1.5.4 Rót dung dòch trở lại cốc và cho thêm 0.30 ± 0.01g tinh thể BaCl 2 .2H 2 O, hoặc dùng cân hay dùng muỗng đònh lượng . Khuấy bằng máy khuấy từ đúng 3 phút. Để yên 4 phút nữa, chuyển sang tế bào, và đo lại lần nữa hệ số hấp thụ tương đối so với nước. A1.5.5 Tiếp tục các bước như mô tả trong A1.5.2, A1.5.3 và A1.5.4, thu được kết quả mẫu trắng bằng cách lấy hệ số hấp thụ sau khi cho BaCl 2 .2H 2 O trừ đi hệ số hấp thụ ban đầu. Kết quả này không vượt quá 0.005. A1.5.6 Thu được hệ số hấp thụ thực của mỗi chuẩn bằng hiệu số của hệ số hấp thụ ban đầu và kết quả mẫu trắng ( hệ số hấp thụ thu được theo A1.5.4 ). Vẽ đồ thò dạng đường cong của hệ số hấp thụ thựa mỗi chuẩn theo số mg lưu huỳnh chứa trong dung dòch 50 mL. A1.5.7 Kiểm tra đường cong hiệu chỉnh mỗi ngày bằng cách thực hiện những xác đònh đơn lẻ để phát hiện những thay đổi có thể có. A1.6 QUI TRÌNH ĐỐT MẪU : A1.6.1 Chuẩn bò thiết bò đốt mẫu và đốt từ 5 - 30 g mẫu tùy thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh dự kiến ( Ghi chú số A1.5 ). Theo qui trình tổng quát trong mục 7,8,9 của phương