CHẤT DẪN XUẤT CỦA ACID CARBOXILIC pptx

Danh pháp2.1 Tên ester • Thí dụ: CH3COOCH3 acetat metil etanoat metil 2.2 Tên halogenur acid Gồm halogenur tiếp theo sau là tên acid tương ứng thay thế vần ic bằng il... 2.4 Tên amid• G

Chương XXI

CHẤT DẪN XUẤT CỦA

ACID CARBOXILIC

1 Cơ cấu

• Chất dẫn xuất acid là hợp chất trong đó

− OH của nhóm carboxil được thay thế bởi

− Cl, − OCOR, − NH2 hoặc − OR'.

C O

Cl

O R

R

O

O C

C O

NH2

OR' R

• R có thể là nhóm alkil hoặc aril Như vậy, tất cả đều chứa nhóm acil Tuy nhiên, cũng có định nghĩa chất dẫn xuất của acid

là chất khi thủy giải cho ra acid.

+ HA

C O

OH

R + H2O

C O

A R

Theo định nghĩa này thì nitril cũng được xem là chất dẫn xuất acid.

• Giống như acid tương ứng, chất dẫn xuất acid có thể là chi phương hoặc thơm, thế hoặc không thế Bảng sau đây cho biết loại và cơ cấu một số dẫn xuất acid.

C O

RR

O

OC

Chất dẫn xuất

Cơ cấu

CO

NH2R

NH

C O

NR'

R

R"

Hoặc

Chất dẫn xuất Cơ cấu Chất dẫn xuất Cơ cấu

C O

N3R

C ONHOH R

C O

OR' R

(CH2)n C

O O

(CH2)n C

NH O

C ONHNH2

R

C O

R R

O

NH C

Imid

Azid acil

Acid hidroxamic

2 Danh pháp

2.1 Tên ester

• Thí dụ:

CH3COOCH3 acetat metil (etanoat metil)

2.2 Tên halogenur acid

Gồm halogenur tiếp theo sau là tên acid tương ứng thay thế vần ic bằng il.

Thí dụ:

clorur benzoil

C Cl O

2.4 Tên amid

• Gồm tên acid tương ứng thay vần cuối ic

hoặc oic bằng amid

• Thí dụ:

Benzamid

C

NH2O

2.5 Tên imid

• Gồm tên acid tương ứng thay vần ic

hoặc oic bằng imid.

2.6 Tên lacton

• Gồm tên acid tương ứng thay vần cuối ic hoặc

oic bằng alacton kèm theo số vị trí của carbon gắn với O bằng chữ số Hy Lạp

• Thí dụ:

γ -Butirolacton

• Gồm tên acid tương ứng thay vần cuối ic

hoặc oic bằng olactam kèm theo vị trí

carbon gắn với NH bằng chữ số Hy Lạp.

• Thí dụ:

2.7 Tên Lactam

2.8 Tên azid acil

• Được gọi gồm azid theo sau là tên acid tương ứng thay thế vần cuối ic bằng il

2.9 Tên hidrazid acil

• Gồm hidrazid, tiếp theo là tên acid tương

2.10 Tên acid hidroxamic

• Gồm tên acid tương ứng, thay vần cuối ic

3 Lý tính

Tên nóng Độ

chảy o C

Độ sôi o C Tên nóng Độ

chảy o C

Độ sôi o C

74 -73 131 -110 72

51 80 102 215 197 196 140 284 128 154

Anhidrid succinic Anhidrid maleic Formamid

Acetamid Propionamid n-butiramid n-valeramid Stearamid Benzamid Succinimid Ptalimid

120 60 3 82 79 116 106 109 130 126 238

200 221 213 216 232 251 290

• a) Cung cấp vị trí cho sự tác kích thân hạch.

• b) Làm gia tăng độ acid của hidrogen gắn liên kết carbon α

Hợp chất acil (acid carboxilic và dẫn xuất của nó) cho phản ứng thế thân hạch đặc trưng, trong đó −OH,

−Cl, −OCOR, −NH2 hoặc −OR được thay thế bởi các nhóm base khác Sự thế này xảy ra nhanh hơn

sự thế tại nguyên tử carbon bảo hòa, thực vậy, một

số phản ứng thế không xảy ra nếu không có nhóm carbonil, thí dụ: thay thế −NH2 bằng −OH

C O

W

O W

R Z adehid ho ûc ceton: à

sæû cäüng C

O W

4.2 Thế thân hạch acid xúc

tác acid, base

• Thủy giải acid

phản ứngrất dễ hạch yếuchất thân

+ HW + H

C OOH

R C

OH W

R OH2+ H2O

C OHW R

4.3 So sânh sự thế thđn hạch

alkil với acil

clorur alkil clorur acid

R - Cl phản ứng hơn

C O

Cl R

Amid

Amin

R - NH2 phản ứng hơn

C O

NH2R

Ester

Eter

R - OR' phản ứng hơn

C O

OR'R

5 Hóa tính

5.1 Phản ứng của clorur acid

5.1.1 Biến đổi thành acid và dẫn xuất khác

+ HCl

C O

Z

R+ HZ

C O

ClR

a) Biến đổi thành acid Sự thủy giải

• Clorur acid được thủy giải cho ra acid

b) Biến đổi thành amid Sự

amoniac giải

• Clorur acid phản ứng với NH3 khan nước

ở nhiệt độ thấp không xúc tác, cho sản

c) Biến đổi thành ester Alcol giải

5.1.2 Tạo thành ceton - acil hóa Friedel -

Craffs (Xem chương ceton)

C O

Ar R

5.1.3 Tạo thành ceton Phản ứng với hợp chất hữu cơ - Cu (xem chương ceton)

ceton

CO

ho ûcà

CO

R'Li

C O

ClR

CuX

5.1.4 Tạo thành aldehid bởi sự hoàn nguyên (Xem chương aldehid)

5.2 Phản ứng của anhidrid acid

5.2.1 Biến đổi thành acid và dẫn xuất acid khác.

a) Biến thành acid Sự thủy giải

b) Biến đổi thành amid Amoniac giải

acid succinamic

succinamat amonium anhidrid succinic

CH2

CH2 C O

C O

O

c) Biến thành ester Alcol giải

5.2.2 Tạo thành ceton Acil hóa

Friedel - Craffs (Xem chương ceton)

ceton+ RCOOH

O

Ar R

H3C

mesitilen metil mesitil ceton anhidrid acetic

Zn-CH3COOH

CH2OCO

5.2.3 Với hợp chất hữu cơ - Mg và Li

(RCO)2O + R'MgX H R C

R'

R' OH

(RCO)2O + R'MgX H R C

R' R' OH

5.3 Phản ứng của amid

5.3.1 Thủy giải

C R

OH

OH

NH2

C OOH R

• Trong điều kiện kiềm, sự thủy giải gồm sự tác kích của ion hidroxid thân hạch mạnh trên amid

5.3.2 Biến đổi thành imid

ptalimid

C NH

C O

O

acid ptalamic

ptalamat amonium anhidric ptalic

COOH CONH2

CONH2

5.3.3 Hoàn nguyên

5.4 Phản ứng của ester

5.4.1 Biến đổi thănh acid vă dẫn xuất acid a) Biến thănh acid - Sự thủy giải

- Thủy giải xúc tâc base

C OOR'

R + H2O

C OOH R

RCOO + R'OH

H OH

+ R'OH

alcol muối

hidroxid ester

+ R'OH

C O

O

R C

R

O

OR' OH

+ OH

C O

OR'

R

• Mặt khác, liên kết giữa oxigen và nhóm sec-butil được giữ nguyên trong sự thủy giải, chúng ta

nhận được alcol-sec-butil có cùng cấu hình với chất ban đầu

Cuối cùng, kết hợp với cơ chế, sự tác kích bởi ion

hidroxid trên carbon carbonil không thay thế ion

alcoxid trong 1 giai đoạn

OR' HO

C O

R

OR'

OH +

trạng thái chuyển tiếp không xảy ra

Nhưng trong 2 giai đoạn, với sự tạo thành

trung gian của hợp chất tứ diện

b) Thủy giải ester xúc tác acid

• Cơ chế của sự thủy giải xúc tác acid và ester hóa được thể hiện trong cân bằng sau:

OH R

OH C

O

H +

(II) R'OH +

+ H

alcol

5.4.3 Sự xuyên ester hóa Alcol giải

OH

R OR' C

O

R OR'

Ester B

b) Sự xuyên ester hóa xúc tác base

Alcoxid B Ester B

Alcoxid A Ester A

5.4.4 Phản ứng với tác chất

Grignard

C OH

R R"

R"

H2O

C OMgX

5.4.5 Phản ứng hoàn nguyên

• Hoàn nguyên hóa học được thực hiện bởi

Natrium và alcol hoặc thường sử dụng Hidrur litium Aluminium

5.5 Phản ứng tại carbon −α của chất

dẫn xuất acid carboxilic - súc hợp

Claisen

• Khi acetat etil được chế hóa với etoxid Natrium

và hỗn hợp sau cùng được acid hóa, cho β

-cetobutirat etil thường được gọi là acetoacetat

etil hoặc ester acetoacetic

• Aceto acetat etil là ester của β-cetoacid, phản ứng điều chế của nó được gọi là sự xúc hợp Claisen

• Cơ chế tổng quát của sự xúc hợp Claisen như sau:

+ CH2COOC2H5

CH3 C OC2H5

O (2)

• Thí dụ:

5.6 Súc hợp Claisen tréo

6.1.2 Từ anhidrid acid và clorur tionil

anhidrid ptalic clorur ptalil

+ SO2 + HCl + O2 V2O5 C SOCl2

O C O

O

COCl COCl

6.1.3 Điều chế Fluorur, Bromur và Iodur 6.1.4 Từ acid carboxilic và clorur oxalil

6.2.3 Từ muối carboxilat a) Với halogenur alkil

b) Với clorosulfit alkil

6.2.4 Từ clorur hoặc anhidrid acid

6.2.5 Từ ester Phản ứng xuyên ester 6.2.6 Từ nitril Sự alcol giải

6.3 Điều chế anhidrid acid

6.3.3 Từ acid carboxilic và ceten

6.3.4 Khử nước diacid (xem

O O

6.4 Điều chế amid

6.4.1 Từ clorur acid và NH3 hoặc amin

6.4.2 Từ acid carboxilic và NH3 (xem chương acid)

6.4.3 Từ anhidrid và NH3 hoặc amin (xem phần anhidrid acid)

6.4.3 Từ nitril

a) Thủy giải nitril

b) Cộng nitril với alken (phản

6.5 Điều chế imid

ptalimid

C NH

C O

O

acid ptalamic

ptalamat amonium anhidric ptalic

COOH CONH2

CONH2

6.6 Điều chế hidrazid

6.7 Điều chế acid hidroxamic

6.8 Điều chế azid acil

7 Chất dẫn xuất của acid

carbonic

Thí dụ:

• Phosgen: COCl2, một khí rất độc được sản

xuất bởi phản ứng giữa monoxid carbon và

NH2 NH2

O

carbamat amonium urea

• Urea là một base yếu, tạo thành muối với

acid mạnh Nó là một base mạnh hơn amid thông thường do cation được an định bởi

các cơ cấu cộng hưởng

• Với H2O: Urea cho thủy giải với sự hiện diện của

acid, base hoặc enzym urease (sinh ra từ vi khuẩn

bacteria như Micrococcus ureae)

NH4 + CO2

NH3 + CO32

NH3 + CO2

• Với HNO2: Urea phản ứng acid nitro cho dioxid carbon

và hidrogen, đây là phương pháp thông dụng để phân hủy lượng thừa acid nitro trong sự diazo hóa

• Với hipo halogenur, urea nitrogen và

• Với clorur acid hoặc anhidrid acid.

Acetil urea (ureid)

C

CH3CONH NH2

O

+ CH3COCl C

NH2 NH2

O

• Chế hóa urea với clorur acid hoặc anhidrid acid cho ureid Quan trọng nhứt là ureid

vòng tạo thành bởi phản ứng với ester

malonic, đó là barbiturat và là thuốc ngủ quan trọng.

O C NH2

NH2

C

CH2C