CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH pdf

Chương 2 CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH I. Quá trình thuận nghòch và không thuận nghòch II. Nguyên lý 2 của nhiệt động lực học III.Đònh đề Planck và entropy tuyệt đối IV.Các hàm nhiệt động đặc trưng và phương trình cơ bản V. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế nhiệt động VI. Ảnh hưởng của áp suất đến hàm G VII.Thế hoá học và đại lượng mol riêng phần 2 I. QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH & KHÔNG THUẬN NGHỊCH  Quá trình tự xảy ra & Quá trình không tự xảy ra  Quá trình cân bằng: là quá trình bao gồm một dãy liên tục những trạng thái cân bằng.  Quá trình thuận nghòch (TN) là quá trình khi đi từ trạng thái (TT) cuối trở về TT thái đầu, hệ lại trải qua đúng các TT trung gian như khi nó đi từ TT đầu đến TT cuối và không gây ra một biến đổi nào trong hệ cũng như môi trường.  Quá trình bất thuận nghòch (BTN) là quá trình không có đầy đủ các đặc tính trên. 3 Đặc điểm của quá trình TN:  Là một dãy liên tục các trạng thái cân bằng nối tiếp nhau (nghóa là: quá trình TN là quá trình cân bằng)  Công hệ sinh cực đại, công hệ nhận cực tiểu. 4 Trong thực tế, các quá trình gần với TN cũng được xem là TN để xây dựng các hệ thức nhiệt động lực học. z Các QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA xảy ra ở T và p chuyển pha z Các QUÁ TRÌNH TĂNG/GIẢM NHIỆT ĐỘ vô cùng chậm bằng cách cho tiếp xúc lần lượt với các nguồn nhiệt có nhiệt độ chênh lệch không đáng kể … z Các PHẢN ỨNG HÓA HỌC xảy ra ở điều kiện rất gần với điều kiện cân bằng 5 II. NGUYÊN LÝ 2 CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC  Nguyên lý 2 tổng kết các kinh nghiệm về chiều hướng xảy ra của các quá trình, sẽ được áp dụng vào hóa học để XÉT CHIỀU VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH.  Nguyên lý 1 tổng kết các vấn đề về NĂNG LƯNG trong quá trình. 6 TN Q T SΔ= TN Q T dS δ = TN Q T S δ ⇒Δ = ∫ 1. Đònh nghóa entropy: Quá trình vô cùng nhỏ: (2.2) Đơn vò: Cal/mol.K = đơn vò entropy (ký hiệu: đv.e), hay J/ mol.K. Biến thiên entropy ΔS = Nhiệt rút gọn của quá trình thuận nghòch: (2.1) Thông Thông so so á á nhie nhie ä ä t t đ đ o o ä ä ng ng ho ho ï ï c c đ đ a a ë ë c c tr tr ư ư ng ng cho cho đ đ o o ä ä hỗn hỗn đ đ o o ä ä n n la la ø ø ENTROPY, S ENTROPY, S 7  So sánh với quá trình bất kỳ: (vì A TN = A max > A BTN ) Trong đó: dấu “=“ ứng với quá trình thuận nghòch dấu “>“ ứng với quá trình bất thuận nghòch TN BTN QQ TT dS δ δ => hay viết gọn lai: hay (2.3) Q T δ ≥dS Q T δ Δ≥ ∫ S 8 2. Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập Nếu hệ cô lập tức là Q = 0, ta có: ΔS ≥ 0 hay dS ≥ 0 (2.4) Ỵ Nếu quá trình là thuận nghòch: dS = 0 hay S = const Ỵ Nếu quá trình là bất thuận nghòch: dS > 0 hay S tăng Quá trình BTN trong chừng mực nào đó đều là tự xảy ra và S tăng đến cực đại (hay dS = 0 và d 2 S < 0 ). 9 Dùng S để XÉT CHIỀU TRONG HỆ CÔ LẬP: Quá trình đạt cân bằng (thuận nghòch) -Nếu dS= 0 vàd 2 S < 0 (S max ): Quá trình tự xảy ra (bất thuận nghòch) -NếudS> 0 (S tăng): Nguyên lý 2: Các quá trình tự xảy ra trong hệ cô lập luôn theo chiều hướng làm tăng entropy. 10 Lưu ý:  Tiêu chuẩn xét chiều trên được áp dụng với hệ cô lập.  Ta có thể dùng ΔS thay cho dS để xét chiều của quá trình.  Với hệ không cô lập có thể ghép môi trường vào lập thành hệ cô lập lớn: Δ =Δ+Δ =Δ− Q T hệï côlập hệ môitrường hệ SSS S (2.5) (Môi trường là một hệ vô cùng lớn luôn có T = const, C = ∞, quá trình đối với nó luôn là thuận nghòch). [...]... làm thước đo độ hỗn độn của hệ Một quá trình sẽ tự xảy ra theo chiều : Từ trật tự đến hỗn độn Từ không đồng nhất đến đồng nhất Từ XS nhiệt động nhỏ đến XS nhiệt động lớn Từ entropy nhỏ đến entropy lớn 13 4 Tính toán biến thiên của một số quá trình TN: Tính dưạ trên nguyên tắc: δ Q TN ΔS = ∫ T a /Quá trình TN gia nhiệt (hay làm lạnh) đẳng áp hoặc đẳng tích: Quá trình đẳng áp: Quá trình đẳng tích: ΔS =... ≤ 0 (2.14) Tiêu chuẩn xét chiều quá trình trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích (dT = 0, dV = 0 ) - Nếu dF < 0 (F giảm): - Nếu dF = 0 và d2F > 0 (Fmin): Quá trình tự xảy ra (từ trái sang phải) Quá trình đạt cân bằng (thuận nghòch) 29 V ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN THẾ NHIỆT ĐỘNG 1 Phương trình Gibbs – Helmholtz Mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế đẳng áp G a/ Dạng vi phân Xét quá trình thuận nghòch ⎛ ∂G ⎞... dP= 0), phương trình (2.10) trở thành: dG ≤ – SdT + VdP – δA’= – δA’ Vì hệ sinh công hữu ích nên δA’≥ 0 dG ≤ – δA’≤ 0 (2.12) 26 Tiêu chuẩn xét chiều quá trình trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp (dT = 0, dp = 0 ): - Nếu dG < 0 (G giảm): - Nếu dG = 0 và d2G > 0 (Gmin): Quá trình tự xảy ra (từ trái sang phải) Quá trình đạt cân bằng (thuận nghòch) Lưu ý: Có thể dùng ΔG thay cho dG để xét chiều quá trình trong các... SdT dF ≤ – SdT – PdV – δA’ (2.12) Nếu quá trình thuận nghòch: dF = – SdT – PdV – δA’max (2.11a) Các phương trình từ (2.7) đến (2.11) là các phương trình cơ bản của nhiệt động học Trong đó: – Dấu “ 0 (hay ΔG > 0) thì quá trình xảy ra theo chiều ngược lại (từ phải sang trái) 27 Ý nghóa của hàm G: Trong phản ứng hoá học, khi T, P =const: dG = – δA’max Nghóa là : trong quá trình thuận nghòch, độ giảm thế đẳng áp bằng công hữu ích mà hệ sinh ra : A’max = – ΔG G được gọi là hàm công 28 b/Hệ đẳng nhiệt, đẳng tích Khi đẳng nhiệt, đẳng tích (dT=0, dV = 0), phương trình (2.11) trở thành: dF ≤... Entropy của một chất rắn nguyên chất có tinh thể hoàn chỉnh ở 0K là bằng không So = lim S T = 0 T →0 Áp dụng đònh đề Planck cho phép tính toán được giá trò tuyệt đối của entropy ở nhiệt độ khác nhau: ΔS = ST – So = ST (So là entropy ở 0K) 16 IV CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG ĐẶC TRƯNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH CƠ BẢN 1 Hàm nhiệt động đặc trưng a) Đònh nghóa Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái mà qua nó và đạo hàm các cấp của. .. còn lại (công có ích) dU ≤ T.dS – P.dV – δA’ (2.8) Nếu quá trình thuận nghòch: dU = TdS – PdV – δA’max (2.8a) 23 b) H = U + PV dH = dU + PdV + VdP dH ≤ T.dS – P.dV - δA’ + PdV + VdP dH ≤ TdS + VdP – δA’ Nếu quá trình thuận nghòch: dH = TdS + VdP – δA’max (2.9) (2.9a) c) G = H – TS = U + PV – TS dG = dH – TdS - SdT dG ≤ – SdT + VdP – δA’ Nếu quá trình thuận nghòch: dG = – SdT + VdP – δA’max (2.10) 24... ∂T ⎠ p Thay vào phương trình G = H –TS , ta được: ⎛ ∂Δ G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ G = Η + T⎜ ⎟ hay Δ G = Δ Η + T ⎜ ∂T ⎟ ⎝ ⎠p ⎝ ∂T ⎠ p (2.17) ⎛ ∂ΔG ⎞ T⎜ ⎟ − ΔG ∂ ΔG ΔH ⎛ ⎞ ⎝ ∂T ⎠ P − 2 = = ⎜ ⎟ 2 T T ∂T ⎝ T ⎠ p 31 b/ Dạng tích phân Lấy tích phân bất đònh : ΔG = −T ∫ ΔH ⎛ ΔG ⎞ ∫ d ⎜ T ⎟ = −∫ T 2 dT ⎝ ⎠ ΔH d T + J T 2 T T Thay phương trình Kirchhoff: Δ H T = Δ H o + ∫ Δ C p dT i và Δ C p = ∑ Δ ai T vào phương trình trên, . NGUYÊN LÝ 2 CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC  Nguyên lý 2 tổng kết các kinh nghiệm về chiều hướng xảy ra của các quá trình, sẽ được áp dụng vào hóa học để XÉT CHIỀU VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH.  Nguyên. Chương 2 CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH I. Quá trình thuận nghòch và không thuận nghòch II. Nguyên lý 2 của nhiệt động lực học III.Đònh đề Planck và entropy tuyệt đối IV.Các. NGHỊCH  Quá trình tự xảy ra & Quá trình không tự xảy ra  Quá trình cân bằng: là quá trình bao gồm một dãy liên tục những trạng thái cân bằng.  Quá trình thuận nghòch (TN) là quá trình khi