Hóa lý 1 chiều và giới hạn của quá trình p2

HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF FOOD INDUSTRY FACULTY OF CHEMICAL ENGINEERING Nguyễn Học Thắng Khoa Công nghệ Kĩ thuật Hóa học Đại học Công nghiệp Thực phẩm Tp HCM Điện thoại: (+84) 0906692166 Email: thangnh@cntp.edu.vn GIỚI THIỆU HÀM ĐẶC TRƢNG Định nghĩa  Thế nhiệt động: - Biểu thức kết hợp nguyên lý I II Nguyên lý I: δQ = dU + δA Nguyên lý II: δQ ≤ TdS => dU ≤ TdS – δA - Trong QTBTN: dU < TdS – δA - Trong QTTN, công cực đại: dU = TdS – δA - Công δA gồm: công giãn nở thể tích (công thể tích), pdV công khác (điện, bề mặt), δAmax => dU ≤ TdS – pdV – δAmax HÀM ĐẶC TRƢNG Định nghĩa  Thế nhiệt động: - Thế nhiệt động hàm trạng thái mà độ giảm trình (đk xác định) công cực đại hệ thực QTTN điều kiện - Các nhiệt động: TH1: V = const => dV = 0, S = const => dS = =>dU = – δAmax Vậy U nhiệt động (thế đẳng tích, đẳng entropy) HÀM ĐẶC TRƢNG Định nghĩa  Thế nhiệt động: - TH2: p = const, S = const => dS = => dU = – pdV– δAmax => δAmax = – pdV – dU = – d(pV – U) = – dH Vậy H nhiệt động (thế đẳng áp, đẳng entropy) HÀM ĐẶC TRƢNG Định nghĩa  Thế nhiệt động: - TH3: T = const, V = const => dV = => dU = TdS – δAmax => δAmax = TdS – dU = – d(U – TS) = – dH Đặt: F = U – TS => δAmax = – dF Vậy F nhiệt động (thế đẳng nhiệt, đẳng tích), đẳng tích hay lƣợng Helmholtz HÀM ĐẶC TRƢNG Định nghĩa  Thế nhiệt động: - TH4: p = const, T = const dU = TdS – pdV – δAmax => δAmax = – d(U + pV – TS) = – d(H – TS) Đặt: G = H – TS => δAmax = – dG Vậy G nhiệt động (thế đẳng nhiệt, đẳng áp), hay lƣợng Gibbs gọi đẳng áp (Z) HÀM ĐẶC TRƢNG Định nghĩa  Hàm đặc trưng: hàm trạng thái mà qua đạo hàm cấp xác định tính chất vĩ mô hệ  Trong nhiệt động, thƣờng sử dụng hàm đặc trƣng sau: - Entropy S: - Nội U: dS = 𝛿𝑄 𝑇 , ∆U = Q – A - Enthalpy H: H = U + pV - Thế đẳng áp G: G = H – TS - Thế đẳng tích F: F = U – TS (cal/K, L/K) (cal, j) (cal, j) (cal, j) (cal, j) HÀM ĐẶC TRƢNG Định nghĩa Quan hệ tính toán hàm đặc trưng:  Mối liên hệ hàm đặc trƣng G = H – TS H = U + pV => G = U + pV – TS = U – TS + pV = F + pV  Có thể biểu diễn H mối liên hệ U theo sơ đồ TS TS pV F G CÁC PHƢƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN  Từ biểu thức kết hợp nguyên lý: dU ≤ TdS – δA => dU ≤ TdS – pdV – δA’ mà H = U + pV => d(U + pV) ≤ TdS – pdV – δA’ + pdV + Vdp => dH ≤ TdS + Vdp – δA’ Ta lại có : F = U – TS => d(U – TS) ≤ TdS – pdV – δA’ – TdS – SdT => dF ≤ – pdV – SdT – δA’ CÁC PHƢƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN  Từ biểu thức kết hợp nguyên lý: G = H – TS = U – TS + pV => d(U – TS + pV) ≤ – pdV – SdT – δA’ + pdV + Vdp => dG ≤ – SdT + Vdp – δA’ Đối với hệ thực công thể tích: dU ≤ TdS – pdV dH ≤ TdS + pdV dF ≤ – pdV – SdT dG ≤ – SdT + Vdp CÁC PHƢƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN Dùng hàm đặc trưng để xét chiều: Thực tế, G F thƣờng đƣợc dùng để xét chiều  Hệ đẳng áp, đẳng nhiệt: dp = dT = dG ≤ – SdT + Vdp – δA’ => dG ≤ – δA’ Công hệ sinh có giá trị dƣơng, δA’ > => dG ≤ Trong QTTN: dG = Trong QTBTN: dG < Vậy QTBTN xảy hệ, đẳng áp G hệ giảm, trình tự xảy theo chiều thuận đến đạt cân bằng: dG = d2G > => Gmin CÁC PHƢƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN  Hệ đẳng tích, đẳng nhiệt: dV = dT = dF ≤ – pdV – SdT – δA’ => dF ≤ – δA’ Công hệ sinh có giá trị dƣơng, δA’ > => dF ≤ Trong QTTN: dF = Trong QTBTN: dF < Vậy QTBTN, đẳng tích F hệ giảm, trình tự xảy đến đạt cân bằng: dF = d2F > => Gmin ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN THẾ NHIỆT ĐỘNG  Khi hệ sinh công thể tích, δA’ = 0, QTTN có: dG = – SdT + Vdp 𝜕𝐺 𝜕𝐺 = −𝑆 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑝 𝑀à =𝑉 𝑃 𝐺−𝐻 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 ⇒ −𝑆 = 𝑇 𝜕𝐺 𝐺−𝐻 ⇒ = 𝜕𝑇 𝑃 𝑇  Đây phƣơng trình Gibbs Helmholtz dạng vi phân, mô tả ảnh hƣởng T đến đẳng áp G ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN THẾ NHIỆT ĐỘNG  Xét đạo hàm riêng phần hàm số G/T theo T: 𝜕 𝐺 𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝐺 1 𝐺−𝐻 𝐺 = − 2𝐺 = − 𝑇 𝜕𝑝 𝑃 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑃 𝜕 𝐺 𝐻 𝜕 ∆𝐺 ∆𝐻 ⇒ =− 2⇒ =− 𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝑇  Lấy tích phân vế: ∆𝐺 𝑑 =− 𝑇 ∆𝐺 = −𝑇 J số tích phân ∆𝐻 𝑑𝑇 + 𝐽 𝑇 ∆𝐻 𝑑𝑇 + 𝐽𝑇 𝑇 ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN THẾ NHIỆT ĐỘNG  Khi thực trình khoảng biến đổi tƣơng đối hẹp, ∆H = const, lấy tích phân từ T1 đến T2:  Lấy tích phân vế: ∆𝐺𝑇2 ∆𝐺𝑇1 1 = + ∆𝐻 − 𝑇2 𝑇1 𝑇2 𝑇1  Biến đổi tƣơng tự hàm đẳng tích: ∆𝐹𝑇2 ∆𝐹𝑇1 1 = + ∆𝑈 − 𝑇2 𝑇1 𝑇2 𝑇1 ẢNH HƢỞNG CỦA ÁP SUẤT ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP  Đối với QTTN sinh công thể tích: dG ≤ – SdT + Vdp 𝜕𝐺 𝜕∆𝐺 ⇒ = 𝑉 ℎ𝑎𝑦 𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑝 = ∆𝑉 𝑇  Lấy tích phân vế, cận từ atm đến p: 𝑃 𝐺𝑃 = 𝐺𝑂 + 𝑉𝑑𝑝  Áp dụng cho mol khí lý tƣởng: 𝑃 𝑅𝑇 𝐺𝑃 = 𝐺𝑂 + 𝑑𝑝 = 𝐺𝑃 = 𝐺𝑂 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝 𝑝 ẢNH HƢỞNG CỦA ÁP SUẤT ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP  Và: 𝑃 ∆𝐺𝑃 = ∆𝐺𝑂 + ∆𝑉𝑑𝑝 Áp dụng cho mol khí lý tƣởng, thực trình giãn nở  Nếu lấy tích phân từ p1 đến p2 cho n mol khí lý tƣởng, ta đƣợc: 𝑃2 𝑛𝑅𝑇 𝑝2 ∆𝐺 = 𝑑𝑝 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑝 𝑝1 𝑃1 ĐẠI LƢỢNG MOL RIÊNG PHẦN  Trong PỨ HH phải xét đến số mol cấu tử có mặt hệ: X = X(T, p, V, ni)  T, p, V, ni thông số vĩ mô: 𝜕𝑋 𝜕𝑋 𝑑𝑋 = 𝑑𝑇 + 𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖 𝜕𝑝  Gọi 𝑋 = 𝜕𝑋 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖 𝑑𝑝 + 𝑇,𝑛𝑖 𝜕𝑋 𝜕𝑛𝑖 𝑑𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖 mol riêng phần, thay đổi đại lƣợng X theo số mol cấu tử i  Tương tự  𝑣à 𝐺 = 𝑉= 𝜕𝑉 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖 𝜕𝐺 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖 thể tích mol riêng phần đẳng áp mol riêng phần BÀI TẬP 3.1->3.19 ... ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN THẾ NHIỆT ĐỘNG  Khi thực trình khoảng biến đổi tƣơng đối hẹp, ∆H = const, lấy tích phân từ T1 đến T2:  Lấy tích phân vế: ∆