b.3) Thế nhóm diazo bằng halogen + Thế bằng Iod . Đun nóng muối diazo với muối KI [C 6 H 5 -N + ≡N]Cl - + KI → C 6 H 5 - I + N 2 + KCl + Thế bằng Br, Cl: Đun nóng muối điazoni có muối đồng 1 tương ứng (Cu 2 Br 2 , Cu 2 Cl 2 ) xúc tác (phản ứng Sandmeyer) [C 6 H 5 -N + ≡N]Cl - + KBr → C 6 H 5 - Br + N 2 + KCl (xt: CuBr) [C 6 H 5 -N + ≡N]Cl - → C 6 H 5 - Cl + N 2 (xt: CuCl) + Thế bằng F Phản ứng thế nhóm điazoni bằng F gọi là phản ứng Schiemann: Nhiệt phân muối kép arendiazoni và botriflorua . Đó là một phương pháp quan trọng để điều chế các fluorur aryl, ArF + BF 3 + N 2 ArN 2 BF 4 b.4.Một số phản ứng thế khác • Phản ứng Sandmeyer là phản ứng thế nhóm điazoni bằng một số nhóm thế khác khi có xúc tác là muối đồng (I). Ngoài phản ứng thế bằng clo, brom ở trên, nhóm diazoni cũng bị thế bỡi một số nhóm thế khác khi có muối đồng (I) xúc tác [C 6 H 5 -N + ≡N]Cl - + KCN → [C 6 H 5 - N + ≡N]CN - → C 6 H 5 - CN + N 2 (xt: Cu 2 (CN) 2 ) xianobenzen [C 6 H 5 -N + ≡N]Cl - + KSCN → [C 6 H 5 -N + ≡N]SCN - → C 6 H 5 -SCN + N 2 (xt: Cu 2 (SCN) 2 ) Sunfoxiano benzen c. Các phản ứng không giải phóng nitơ C1. Phản ứng khử • Các hợp chất điazôni bị khử bằng hidro tạo thành hydrazin thơm [C 6 H 5 -N≡N]Cl + 2H 2 → C 6 H 5 -NH-NH 2 C2. Phản ứng ghép đôi.( phản ứng kết hợp azo) • Muối arendiazoni là một tác nhân electrophin yếu, có khả năng phản ứng ghép cặp với nhân thơm có nhóm thế đẩy electron (tăng hoạt) cho ra hợp chất có màu gọi là hợp chất azo: Ar-N=N-Ar’. N N OH p-Hydroxyazobenzen N N OH 5.3 HỢP CHẤT AZO 5.3.1 Khái niệm: hợp chất azo là các hợp chất hữu cơ trong phân tử có nhóm –N=N- .Hai hóa trị tự do của nó liên kết với gốc hidrocacbon. Đa số các hợp chất azo thơm là các chất có màu có nhiều ứng dụng quan trọng trong đời sống. 5.3.2 Phương pháp điều chế Phương pháp cơ bản nhất là ghép muối diazoni thơm với hợp chất thơm • Ví dụ [C 6 H 5 -N≡N]Cl + C 6 H 5 NH 2 → C 6 H 5 -N=N-C 6 H 4 -NH 2 -para para-[HO 3 S-C 6 H 4 -N≡N]Cl + C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 → p- HO 3 S- C 6 H 4 -N=N-C 6 H 4 -N(CH 3 ) 2 -p’ 5.3.3 Một số hợp chất azo quan trọng a) vàng anilin (para amino azobenzen) C 6 H 5 -N=N-C 6 H 4 -NH 2 -para b) metyl da cam: axit p-N,N-đimetylaminoazobenzen-p’-sunfonic p- HO 3 S- C 6 H 4 -N=N-C 6 H 4 -N(CH 3 ) 2 -p’ c) Dacam-2-naphtol: axit[ 2-hidroxy naphtyl-azo (1)]benzensunfonic . muối diazoni thơm với hợp chất thơm • Ví dụ [C 6 H 5 -N≡N]Cl + C 6 H 5 NH 2 → C 6 H 5 -N=N-C 6 H 4 -NH 2 -para para-[HO 3 S-C 6 H 4 -N≡N]Cl + C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 → p- HO 3 S- C 6 H 4 -N=N-C 6 H 4 -N(CH 3 ) 2 -p’. C 6 H 4 -N=N-C 6 H 4 -N(CH 3 ) 2 -p’ 5.3.3 Một số hợp chất azo quan trọng a) vàng anilin (para amino azobenzen) C 6 H 5 -N=N-C 6 H 4 -NH 2 -para b) metyl da cam: axit p-N,N-đimetylaminoazobenzen-p’-sunfonic p-. diazoni cũng bị thế bỡi một số nhóm thế khác khi có muối đồng (I) xúc tác [C 6 H 5 -N + ≡N]Cl - + KCN → [C 6 H 5 - N + ≡N]CN - → C 6 H 5 - CN + N 2 (xt: Cu 2 (CN) 2 ) xianobenzen [C 6 H 5 -N + ≡N]Cl - +