Bài giảng hóa học đại cương - Arene part 4 pdf

b4) Ankyl hoá vòng thơm. CH 3 CH Cl CH 3 AlCl 3 CH C H 3 CH 3 + HCl Cumen (85%) (Isopropylbenzen) 2-Cloropropan Benzen Khi ankyl hóa aren, phản ứng thường có sự sắp xếp (chuyển vị) của nhóm ankyl trong quá trình phản ứng, đặc biệt khi halogenua ankyl là bậc 1 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl AlCl 3 CH C H 3 CH 2 CH 3 + CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 se c-Butylbenzen (65%) Butylbenzen (35%) 1-Clorobutan B e n z e n Lưu ý: + Phản ứng này thường cho dẫn xuất nhiều lần thế + Khi ankyl hóa thương xãy ra sự đồng phân hóa mạch nhánh nhất là đi từ ankyl halogenua bậc 1, mạch dài b 5 ) Axyl hoá vòng thơm Phản ứng axyl hóa Friedel –Crafts: khi một hợp chất thơm phản ứng với một clorua axit, anhydrit axit, (RCOCl, R-CO-O-CO-R) có xúc tác là AlCl 3 . CH 3 C O Cl AlCl 3 , 80 o C C O CH 3 + HCl Acetophenon (95%) Cơ chế của phản ứng axyl hoá F.C tương tự như ankyl hoá F.C, C O R Cl AlCl 3 R C O R C O + AlCl 4 Cation acyl R C O + C R O H Cl C O R + H C l C) Qui tắc thế electrophin vào nhân thơm •C 1 ) Đối với benzene do 6 nguyên tử cacbon như nhau, nếu phản ứng thế 1 lần thì cho ta một sản phẩm duy nhất • C 2 ) Nếu trong nhân benzene có sẵn nhóm thế thì các nhóm thế này ảnh hưởng lớn đến khả năng phản ứng của hợp chất thơm và ưu tiên định hướng nhóm thế mới vào một số vị trí nhất định. Người ta chia nhóm thế thành 3 loại chính: + Nhóm thế loại 1: đó là các nhóm có hiệu ứng +I, +C, +H, hầu hết các nhóm thế này hoạt hóa nhân thơm và ưu tiên định hướng nhóm thế mới vào vị trí orto và para. Ví dụ NH 2 , OH, ankyl…là nhóm thế loại 1 + Nhóm thế loại 2: Đó là các nhóm thế có hiệu ứng –I, -C, các nhóm thế này phản hoạt hóa nhân thơm và ưu tiên định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta. Ví dụ -NO 2 , -CN, -CH=O; -COOH, -COOR. + Nhóm thế hỗn tạp: Không ưu tiên định hướng nhóm thế mới vào một vị trí nào mà cho hỗn hợp thế vào o,m,p với tỉ lệ không khác nhau nhiều . Ví dụ -N=O, -CH 2 F, -CH 2 -NO 2 Lưu ý : Đối với nhóm thế là halogen, do hiệu ứng cảm ứng âm (-I) lớn hơn hiệu ứng liên hợp dương (+C), nên chúng là những nhóm thế giảm hoạt tính, nhưng do có +C nên phức σ tạo thành khi tác nhân tán công vào vị trí o và p bền hơn ở vị trí m, do đó nó ưu tiên định hướng nhóm thế mới vào vị trí o và p và chúng là nhóm thế loại 1 . hiệu ứng –I, -C, các nhóm thế này phản hoạt hóa nhân thơm và ưu tiên định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta. Ví dụ -NO 2 , -CN, -CH=O; -COOH, -COOR. + Nhóm thế hỗn tạp: Không ưu tiên định. dài b 5 ) Axyl hoá vòng thơm Phản ứng axyl hóa Friedel –Crafts: khi một hợp chất thơm phản ứng với một clorua axit, anhydrit axit, (RCOCl, R-CO-O-CO-R) có xúc tác là AlCl 3 . CH 3 C O Cl AlCl 3 ,. vào o,m,p với tỉ lệ không khác nhau nhiều . Ví dụ -N=O, -CH 2 F, -CH 2 -NO 2 Lưu ý : Đối với nhóm thế là halogen, do hiệu ứng cảm ứng âm (-I) lớn hơn hiệu ứng liên hợp dương (+C), nên chúng