CHƯƠNG 9 - ĐÁNH GIÁ SỐ LIỆU PHÂN TÍCH pot

Khoa Thuỷ sản - Đai học Cần Thơ|Huỳnh Trường Giang  77 CHƯƠNG 9 ĐÁNH GIÁ SỐ LIỆU PHÂN TÍCH Khi thiết kế và đánh giá một phương pháp phân tích, thường ta xem xét riêng lẻ 3 sai số thí nghiệm. Đầu tiên, trước khi phân tích, những sai số liên quan đến mỗi phép đo được đo lường để chắc rằng những lỗi này không ảnh hưởng đến quá trình phân tích. Thứ hai, trong quá trình phân tích, mọi thứ được kiểm soát chặt chẻ để chắc rằng số liệu đạt được là tin cậy. Sau cùng khi kết thúc phép đo, ch ất lượng quá quá trình đo và kết quả được đánh giá và so với với tiêu chuNn phân tích để chắc chắn số liệu. Chương này sẽ giới thiệu về nguồn, đánh giá các sai số trong quá trình phân tích, ảnh hưởng của những sai số trong quá trình đo lên kết quả và phân tích thống kê dữ liệu đạt được. Điều này rất quan trọng nhằm mục đích kiểm tra độ tin cậy trong phép đo, từ đó có nhữ ng điều chỉnh phù hợp trong các quá trình đo tiếp theo. 9.1 Đo giá trị trung tâm 9.1.1 Giá trị trung bình ( X ) Là số giá trị đạt được từ tổng các giá trị đạt được từ phép đo riêng lẻ chia cho số lần lần đo n X X n i i    1 Trong đó: n là số lần đo i là giá trị đo thứ i (i = 1, 2, 3, 4…) Ví dụ 9.1: Hàm lượng N-NO 3 - trong nước được xác định trong 7 lần lặp lại với nồng độ như sau: 3,080/ 3,094/ 3,107/ 3,056/ 3,112/ 3,174/ 3,198 mg/L Như vậy n = 7 X = (3,080 + 3,094 + 3,107 + 3,056 + 3,112 + 3,174 + 3,198)/ 7 = 3,117 mg/L 9.1.2 Giá trị giữa Là giá trị ở giữa khi số liệu của các lần phân tích được sắp xếp từ nhỏ nhất đến lớn nhất. Trong ví dụ 9.1 các giá trị được sắp xếp như sau: 3,056 3,080 3,094 3,107 3,112 3,174 3,198 Như vậy, 3,107 là giá trị giữa. Giá trị giữa (median) và giá trị trung bình (mean) cho biết ước lượng giống nhau về xu hướng trung tâm đối với tất cả các số liệu giống nhau về độ lớn. Đối với những dãy số liệu biến động lớn giữa số lần đo (quan sát) thì giá trị giữa và giá trị trung bình khác xa nhau. 9.2 Đo lường độ biến động của dãy kết quả 9.2.1 Độ bi ến động (range) Độ rộng của dãy số liệu w là hiệu số giữa giá trị lớn nhất và giá trị nhỏ nhất của dãy số liệu. Khoa Thuỷ sản - Đai học Cần Thơ|Huỳnh Trường Giang  78 Độ rộng dãy = w = X nhỏ nhất – X lớn nhất Độ rộng dãy cung cấp thông tin về tổng của sự thay đổi trong dãy số liệu nhưng không cung cung câp thông tin về sự phân bố của từng số liệu đơn lẻ. Ví dụ 9.2 Trong Ví dụ 9.1 hàm lượng N-NO 3 - trong nước được xác định trong 7 lần lặp lại với nồng độ như sau: 3,080/ 3,094/ 3,107/ 3,056/ 3,112/ 3,174/ 3,198 mg/L Như vậy: w = 3,198 mg – 3,056 mg = 0.142 mg 9.2.2 Độ lệch chuẩn tuyệt đối (s) (absolute standard deviation) và tương đối (s r ) (relative standard deviation) Độ lệch chuẩn tuyệt đối s độ biến động của một giá trị đo đạt so với giá trị trung bình 1 )( 1 2      n XX s n i i Trong đó: i là số thứ i trong tổng số n giá trị, X là giá trị trung bình. Thông thường độ lệch chuẩn tương đối s r cũng được sử dụng/ X s s r  Độ lệch chuNn tương đối thường được hiển thị bởi nhân với 100%. Ví dụ 9.3: Ở ví dụ 9.1 hàm lượng N-NO 3 - trong nước được xác định trong 7 lần lặp lại với nồng độ như sau: 3,080/ 3,094/ 3,107/ 3,056/ 3,112/ 3,174/ 3,198 mg/L. Tính độ lệch chuNn tuyệt đối và độ lệch chuNn tương đối? Giá trị trung bình X = 3,117 mg/L (3,080 – 3,117) 2 = (-0,037) 2 = 0,00137 (3,094 – 3,117) 2 = (-0,037) 2 = 0,00053 (3,107 – 3,117) 2 = (-0,010) 2 = 0,00010 (3,056 – 3,117) 2 = (-0,061) 2 = 0,00372 (3,112 – 3,117) 2 = (-0,005) 2 = 0,00003 (3,174 – 3,117) 2 = (+0,057) 2 = 0,00325 (3,198 – 3,117) 2 = (+0,081) 2 = 0,00656 0,01556 Khoa Thuỷ sản - Đai học Cần Thơ|Huỳnh Trường Giang  79 Độ lệch chuNn tuyệt đối: 051,0 17 01556,0   s Độ lệch chuNn tương đối: 016,0 117,3 051,0  r s s r (%) = 0,016 × 100 = 1,6% 9.2.3 Phương sai (variance) Một giá trị khác để đo độ biến động của số liệu là phương sai. Phương sai bằng bình phương của độ lệch chuNn tuyệt đối. Trong Ví dụ 9.3 thì phương sai sẽ là: Phương sai = s 2 = (0,051) 2 = 0,0026 9.3 Tính chất của sai số phân tích 9.3.1 Độ đúng Độ đúng trong phân tích là sự đo lường mức độ gần của giá trị đo với nồng độ thực tế của một chất là đúng hoặc giá trị đó được chấp nhận µ. Độ đúng thường được hiển thị bằng sai số tuyệt đối (absolute error) E. E = X - µ hoặc phần trăm sai số tương đối (percent relative error) E r 100     X E r Những sai số ảnh hưởng lên độ đúng trong phân tích được dọi là xác định (determinate) thường được mô tả như là một sai số hệ thống (systematic error). Sai số xác định dương xãy ra khi giá trị trung tâm lớn hơn giá trị (nồng độ) thực tế của mẫu. Sai số xác định âm xãy ra khi hía trị trung tâm nhỏ hơn giá trị thực tế của mẫu. Sai số xác định được chia thành 4 loại: sai số do lấy mẫu (sampling error), sai số do phương pháp (method error), sai số đo lường (measurement error), sai số do cá nhân người phân tích (personal error). 9.3.2 Sai số xác định (determinate error) Sai số thu mẫu (sampling error): Sai số trong thu mẫu là lỗi thường hay gặp nhất và ảnh hưởng lớn nhất đến kết quả đánh giá một chỉ tiêu môi trường. Ví dụ như thu mẫu để đánh giá chất lượng nước ở một lưu vực sông, nhưng điểm thu mẫu lại gần các nguồn gây ô nhiễm như điểm thải ra của nhà máy công nghiệp, cống thoát ở khu dân cư. Khoa Thuỷ sản - Đai học Cần Thơ|Huỳnh Trường Giang  80 Sai số do phương pháp (method error): Đây là sai số khi chọn lựa phương pháp phân tích mẫu. Ví dụ đối với một chỉ tiêu thì sai số của mỗi phương pháp sẽ khác nhau như phương pháp so màu, phương pháp chuNn độ, phương pháp hấp thụ huỳnh quang… Hơn nửa trong mỗi phương pháp thì thuốc thử, độ tinh khiết của hoá chất cũng dẫn đến sai số trong phương pháp. Sai số phương pháp có thể được hạn chế bằng cách tiêu chuNn hoá phương pháp, sử dụng hoá chất có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, sai số phương pháp do sự “nhiểm bNn” (interference) thì không thể kiểm soát được, và để hạn chế điều này có thể xác định bằng cách làm mẫu trắng (nước cất) sau đó trừ ra. Lỗi đo lường (measurement error): Đây là lỗi do thiết bị như dụng cụ thuỷ tinh, cân, các thiết bị đo pH, nhiệt độ, EC… Ví dụ một bình định mức 25 mL có thể có sai số tối đa là 0,03 mL (được cung cấp bởi nhà sản xuất). Như vậy thể tích thực và khoảng sai số chấp nhận khi dùng bình này để phân tích sẽ là 24,97 – 25,03 mL. Bảng 9.1 Sai số của dụng cụ thuỷ tinh Dụng cụ Thể tích (mL) Sai số đo lường Loại A (± mL) Loai B (± mL) Pipette 1 0,006 0,012 2 0,006 0,012 5 0,01 0,02 10 0,02 0,04 20 0,03 0,06 25 0,03 0,06 50 0,05 0,01 Bình định mức 5 0,02 0,04 10 0,02 0,04 25 0,03 0,06 50 0,05 0,10 100 0,08 0,16 250 0,12 0,24 500 0,20 0,40 1000 0,30 0,60 2000 0,50 1,00 Burette 10 0,02 0,04 Khoa Thuỷ sản - Đai học Cần Thơ|Huỳnh Trường Giang  81 25 0,03 0,06 50 0,05 0,10 Bảng 9.2 Sai số đo lường của cân Cân Tải trọng (g) Sai số đo lường Precisa 160 M 160 ± 1 mg A & D ER 120 M 120 ± 0,1 mg Metler H54 160 ± 0,01 mg Bảng 9.3 Sai số đo lường của micropipette Loại micropipette Thể tích (mL hoặc µL) Sai số đo lường (± %) 10 – 100 µL 10 1,0 50 0,6 100 0,6 200 – 1000 µL 200 1,5 1000 0,8 1 – 10 mL 1 0,6 5 0,4 10 0,3 Sai số cá nhân phân tích (personal error): Kết quả phân tích cũng tuỳ thuộc vào người phân tích và sai số trong phân tích tuỳ theo kỷ năng người phân tích trong sự nhật biết màu, xác định điểm dừng chuNn độ. Sai số này có thể được hạn chế là cNn thận trong phân tích. 9.3.2 Nhận biết sai số xác định Sai số xác định có thể khó để xác định vì chúng ta không biết được giá trị thực của mẫu phân tích. Tuy nhiên, một vào sai số xác định có thể được nhận biết thông quan việc phân tích mẫu lặp lại với thể tích mẫu khác nhau để xem mức độ tương quan. Độ lớn của hằng số sai số xác định thì giống nhau đối với tất cả các mẫu vì vậy rất có ý nghĩa khi phân tích mẫu với thể tích phân tích nhỏ . Hằng số sai số xác định (contanst determinate error) có thể được phát hiện thông qua việc chạy mẫu với các thể tích mẫu khác nhau để phát hiện sự sai số hệ thồng trong quá trình phân tích. Khoa Thuỷ sản - Đai học Cần Thơ|Huỳnh Trường Giang  82 Hằng số sai số xác định có thể là sai số xác định âm (negative determinate error) và cũng có thể sai số xác định dương (negative determinate error), được thể hiện ở Hình 4.1. Nồngđộ mẫu % w/w thực ph ân tích củamẫu Hằng số sai số dương Hằngsố sai số âm % w/w phân tích Hình 9.1: Ảnh hưởng của hằng số sai số lên nồng độ báo cáo của một hợp chất Ngoài các sai số trên, trong phân tích còn có sai số tiềm năng (potential error), đây là một sai số khi pha chất chuNn (standard sample). Đây là sai số cũng khá nguy hiểm dẫn là nguyên nhân dẫn đên sai số xác định dương (positive) hoặc âm (negative). 9.4 Độ chính xác Độ chính xác thường được dùng để chỉ độ biến động của các giá trị phân tích trong cùng một mẫu so với giá trị thực của mẫu đó. Độ chính xác thường liên quan đến độ biến động (range), độ lệch chuNn (standard deviation), phương sai (variance). Độ chính xác thường được chia thanh 2 loại: khả năng lặp lại (repeatability) và khả năng ổn định (reproducibility). Khả năng lặp lại là độ chính xác đạt được khi phân tích lập lại một chất nào đó trong cùng điều kiện phòng thí nghiệm, môi trường hoá chất trong một khoảng thời gian phân tích nào đó (ví dụ như phân tích lặp lại 10 lần/ mẫu để đánh giá số liệu). Khả năng ổn định là độ chính xác đạt được khi phân tích một chất được thực hiện ở các điều kiện khác nhau như phòng thí nghiệm khác nhau, khoảng thời gian khác nhau (ví dụ hôm nay nay phân tích 3 lần lặp lại, ngày mai phân tích cũng cùng mẫu đó ở cùng phòng hay khác phòng thí nghiệm cũng với 3 lần lặp lại…) để đánh giá reproducibility. Sai số bất định: Sai số bất định không ảnh hưởng đến độ đúng ( accuracy) vì sai số bất định phân tán ngNu nhiên xung quanh giá trị trung tâm ( central value), nhưng chúng ảnh hưởng đến độ chính xác ( precision). Nguồn của sai số bất định: Sai số bât định là do sai số do mẫu và sai số do thao tác khi lấy mẫu, do thiết bị đo: Sai số do mẫu: sai số này với sai số xác định trong thu mẫu (sampling error) trong phần 9.3.2. Đây là loại sai số trong lấy mẫu để phân tích chứ không phải là sai số trong quá trình lấy mẫu ngoài hiện trường. Sai số này gặp khi lắc mẫu không đều, Khoa Thuỷ sản - Đai học Cần Thơ|Huỳnh Trường Giang  83 mẫu không đồng nhất khi pipet mẫu vào ống nghiệm để phân tích. Sai số này cũng do dụng cụ thu mẫu gây ra. Ví dụ khi thu mẫu, chai lọ không được rữa sạch, dính bụi dơ, ảnh hưởng đến mẫu. Sai số do thao tác xử lý mẫu: đây là loại sai số khi lấy mẫu dùng quá nhiều loại pipet khác nhau dẫn đến sự không đồng nhất giữa các mẫu. Mặt khác một số loại mẫu cần phả i xử lý trước khi phân tích, do đó sai số này không thể xác định được. Sai số do thiết bị/ dụng cụ: đây là sai số liên quan đến thiết bị khi phân tích và thang đọc của nó. Hình 9.2 thể hiện rõ nhất sai số bất định do thiết bị/ dụng cụ gây nên vì nhiều giá trị ta không thể đọc chính xác. Hình 9.2. Sai số bất định trong phân tích Đánh giá sai số bất định: Sai số bất định là không thể loại trừ, ảnh hưởng của nó có thể được giới hạn ở mức thấp nhất nếu nguồn, và mức độ tương đối của nó được biết. Sai số bất định cũng có thể được ước lượng thông qua việc đo lường sự biến động của như sử dụng độ l ệch chuNn, trong vài trường hợp thì sai số bất định cũng được ước lượng. 9.5 Sai số (error) và sự không chắc chắn (uncertainty) 9.5.1 Phân biệt sai số và sự không chắc chắn Trong phân tích cần phải phân biệt rõ ràng 2 khái niệm sự sai số và sự không chắc chắn. Sai số: là sự khác khác nhau giữa các lần đo riêng lẻ với nhau, hoặc kết quả và giá trị thực của nó. Hay nói cách khác sai số là một quá trình đo sự sai lệch (“error is a measure of bias”). Mặc dù ta có thể hạn chế, triệt tiêu sai số xác định nhưng sai số bất định vẫn tồn tại. Sự không chắc chắn (uncertainty): thể hiện thang mà số liệu có thể phân bố, khi đó các quá trình đo đạc hoặc kết quả có thể như mong đợi. Lưu ý rằng định nghĩa độ không chắc chắn (uncertainty) không giống như độ chính xác (precision). Sự không chắc chắn thể hiện tấ t cả các sai số, kể cả sai số xác định và bất định mặc dù trong phân tích ta luôn có gắng để giảm sai số xác đinh, còn sai số bất định xảy ra ngẫu nhiên. Để minh chứng sự khác nhau giữa sự không chắc chắn và độ chính xác, ta cùng xem ví dụ: ? Khoa Thuỷ sản - Đai học Cần Thơ|Huỳnh Trường Giang  84 Ví dụ 9.4: Ta sử dụng 1 pipet 10 mL để hút hoá chất, sự không chắc chắn của pipet là thang thể tích của pipet này. Cụ thể là bạn mua pipet này từ một công ty không có sự điều chỉnh thể tích (volume calibration) của pipet, dẫn đến thang chia trên pippet không đúng với thể tích thực. Còn độ chính xác (precision) là bạn sử dụng cây pippet này hút hoá chất và đo lượng thể tích của dung dịch hoá chất một số lần để độ chính xác của pippet này và thường thể hiện ở độ lệch chuNn (standard deviation). Quá trình lan truyền của sự không chắc chắn (propagation of uncertainty) Ví dụ 9.5: Chúng ta có một cây pippet 10 ml, sau 10 lần đo kiểm tra, ta được thể tích trung trình của pipette này là X = 9,992 mL với độ lệch chuNn s = 0,006 mL. Sự không chắc sẽ như thế nào nếu ta hút mẫu 2 lần? Kết quả là: (9,992 mL + 9,992 mL) ± (0,006 mL + 0,006 mL) = 19,984 ± 0,012 mL 9.5.2 Sự không chắc chắn đối với các chức năng toán học khác Ta cần biết qua hai khái niệm sự không chắc tương đối S R (relative uncertainty) và sự không chắc tuyệt đối R (absolute uncertainty). Nhiều khía cạnh của toán học được áp dụng trong hoá học phân tích như luỹ thừa, căn, logarithms… Theo từng chức năng mà sự không chắc mà sự không chắc tương đối S R được tính dựa vào Bảng 9.4 dưới đây: Bảng 9.4 Bảng chức năng độ không chắc chắn tương đối Chức năng S R R = kA SR = ks A R = A + B 22 BAR SSS  R = A – B 22 BAR SSS  R = A × B 22               B S A S R S BAR R = B A 22               B S A S R S BAR R = ln(A) A S S A R  R = log(A) A S S A R  4343,0 Khoa Thuỷ sản - Đai học Cần Thơ|Huỳnh Trường Giang  85 R = e A A R S R S  R = 10 A A R S R S  303,2 R = 10 k        A S k R S AR Ví dụ 9.6: Một dung dịch HCl có pH đo đạt được là 3,72 ± 0,03 (S A = ± 0,03). Hãy tính nồng độ [H + ] và độ không chắc chắn tuyệt đối S A của nó. Giải quyết vấn đề: Nồng độ mol của ion H + là: [H + ]=10 –pH =10 –3,72 = 1,91 × 10 –4 M Từ Bảng 9.4, sự không chắc tương đối trong nồng độ ion [H + ] là: R S R = 2,303 × S A = 2,303 × 0,03 = 0,069 và độ không chắc tuyệt đối là: R = (1,91 × 10 –4 M) × (0.069) = 1,3 × 10 –5 M  0,13 × 10 –4 M Chúng ta báo cáo nồng độ ion [H + ] và độ không chắc tuyệt đối là: 1,9 (± 0.1) × 10 –4 M. 4.5.3 Lợi ích của việc tính toán độ không chắc chắn tương đối (relative uncertainty)? Để dễ hiểu ta xem Ví dụ 9.7 dưới đây: Ví dụ 9.7: Sử dụng cách nào khi chuNn bị một dung dịch Na 2 S 2 O 3 có nồng độ 0,001N từ một dung dịch mẹ 0,1N để có độ không chắc chắn tương đối là thấp nhất? a) Cách a: Làm 1 bước: lấy pippet 1 mL hút 1 mL dung dịch 0,1 N cho vào bình định mức 1.000 mL. Định mức lại thành 1.000 mL. b) Cách b: Làm 2 bước: hút 20 mL dung dịch mẹ 0,1 N pha thành 1,000 mL. Sau đó, hút 25 mL dung dịch mới pha, tiếp tục pha với nước cất thành 500 mL. Cho biết độ sai số ghi trên các dụng cụ trên là: Pipet 1ml: ± 0,006 mL Pipet 25 mL: ± 0,03 mL Bình định mức 500 mL: ± 0,2 mL Bình định mức 1000 mL: ± 0,3 mL Giải quyết vấn đề: Nồng độ N của dung dịch Na 2 S 2 O 3 0,001 N có thể được hiển thị theo 2 cách bằng công thức: Khoa Thuỷ sản - Đai học Cần Thơ|Huỳnh Trường Giang  86 N a = (0,1 N × 1 mL)/1000 mL N b = (0,1 N × 20 mL × 25 mL)/(1000 mL × 500 mL) Sử dụng độ sai số của pippet và độ không chắc chắn S R ở Bảng 9.4 ta được: 006,0 1000 3,0 1000 006,0 22                      a N R R S 002,0 1000 3,0 500 2,0 25 03,0 20 03,0 2222                                    b N R R S Kết luận: Bởi vì độ không chắc chắn tương đối của cách 2 nhỏ hơn cách 1, nên phương pháp pha loãng 2 bước như cách 2 sẽ có độ chính xác cao hơn. 4.6 Sự phân bố của kết quả phân tích Trong phân tích ta thường phân tích lập lại một vào lần, và chúng ta sẽ báo cáo số liệu như thế nào khi số liệu phân tích của các các lần lạp lại quá phân tán so với giá trị trung tâm (central value) vì khi phân tích không phải số liệu nào ta cũng lấy. Như vậy ta phải tính toán để xem các giá trị có gần với giá trị trung tâm không, và giá trị nào nằm ngoài sự phân bố của dãy dữ liệu đạt được. Tổng thể (population) và mẫu (sample) Tổng thể là toàn bộ nh ững chỉ tiêu, mẫu nước mà chúng ta cần phân tích để đánh giá chất lượng môi trường ở một vùng nào đó. Trong tổng thể này ta một số chỉ tiêu, những điểm thu mẫu đại diện nào đó thì gọi là mẫu vì ta không thể lấy hết tổng thể để phân tích. Ví dụ 9.8: Để so sánh chiều cao và trọng lượng của sinh viên ở 2 khoa Thuỷ sản và Công nghệ, Trường Đại học Cần Thơ. Thì số lượng sinh viên của mỗi khoa được gọi là tổng thể (population). Tuy nhiên, do số lượng sinh viên quá đông nên không thể đo hết. Do đó chọn ngẫu nhiên 100 SV ở mỗi khoa để đo chiều cao và trọng lượng, như vậy 100 sinh viên ở mỗi khoa được gọi là mẫu (samples). Ví dụ 9.9: Để đánh giá chất lượng nước của tuyến sông Hậu, phục vụ cho công tác qui hoạch nuôi cá Tra bè đến năm 2015 của tỉnh Vinh Long. Chất lượng nước sông Hậu thay đổi theo triều cường (nước ròng, nước lớn) hoặc theo mùa lũ. Toàn bộ lưu vực nước ở tất cả các thời điểm trên được gọi là tổng thể. Tuy nhiên, do không có thời gian và kinh phí, ta chỉ quan trắc môi trường vào các thời điểm trên và chỉ thu m ẫu ở một số điểm được xem là đại diện và đặc trưng của lưu vực nước, như vậy ta gọi là lấy mẫu (sample). Phân phối chuẩn (normal distribution): Phân phối chuNn (normal distribution) được nêu ra bởi một người Anh gốc Pháp tên là Abraham de Moivre (1733). Sau đó Gauss, một nhà toán học ngưới Đức, đã dùng luật phân [...]... nhận giả thuyết HA, và số liệu cần được loại bỏ Bảng 9. 9: Bảng giá trị Q-Test N/α 0.1 0.05 0.04 0.02 0.01 3 0 .94 1 0 .97 0 0 .97 6 0 .98 8 0 .99 4 4 0.765 0.8 29 0.846 0.8 89 0 .92 6 93   Khoa Thuỷ sản - Đai học Cần Thơ | Huỳnh Trường Giang  5 0.642 0.710 0.7 29 0.780 0.821 6 0.560 0.625 0.644 0. 698 0.740 7 0.507 0.568 0.586 0.637 0.680 8 0.468 0.526 0.543 0. 590 0.634 9 0.437 0. 493 0.510 0.555 0. 598 10 0.412 0.466 0.483... dụ 9. 12: Một sinh viên phân tích hàm lượng NO 3- trong nước 9 lần lặp lại, với số liệu như sau: 3,067 3,0 49 3,0 39 2,514 3,048 3,0 79 3, 094 3,1 09 3,102 Bằng Dixon’s Q-Test, hãy tìm xem số liệu 2,514 có nằm ngoài (outlier) và cần phải loại bỏ? Giải quyết vấn đề: Trước tiên, ta cần sắp xếp dãy số liệu trên theo thứ tự từ nhỏ đến lớn: 1 2 3 2,514 3,0 39 3,048 4 3,0 49 5 6 7 8 9 3,067 3,0 79 3, 094 3,102 3,1 09. .. 0.21 19 0.2 090 0.2061 0.2033 0.2005 0. 197 7 0. 194 9 0. 192 2 0.1 894 0.1867 0 .9 0.1841 0.1814 0.1788 0.1762 0.1736 0.1711 0.1685 0.1660 0.1635 0.1611 1.0 0.1587 0.1562 0.15 39 0.1515 0.1 492 0.14 69 0.1446 0.1423 0.1401 0.13 79 1.1 0.1357 0.1335 0.1314 0.1 292 0.1271 0.1251 0.1230 0.1210 0.1 190 0.1170 1.2 0.1151 0.1131 0.1112 0.1 093 0.1075 0.1056 0.1038 0.1020 0.1003 0. 098 5 1.3 0. 096 8 0. 095 1 0. 093 4 0. 091 8 0. 090 1... sai số không xác định trong phân tích đã ảnh hưởng đến quá trình phân tích của sinh viên này Bảng 4.8 Bảng giá trị chuẩn Student t 90 % 95 % 98 % 99 % 0.10 0.05 0.02 0.01 1 6.31 12.71 31.82 63.66 2 2 .92 4.30 6 .96 9. 92 3 2.35 3.18 4.54 5.84 4 2.13 2.78 3.75 4.60 5 2.02 2.57 3.36 4.03 6 1 .94 2.45 3.14 3.71 7 1. 89 2.36 3.00 3.50 8 1.86 2.31 2 .90 3.36 9 1.83 2.26 2.82 3.25 10 1.81 2.23 2.76 3.17 Độ tự do 89. .. dụng công thức đối với số nhỏ nhất, ta có: Qexp  X 2  X 1 3,0 39  2,514   0,882 X 9  X 1 3,1 09  2,514 Dò tìm giá trị Q(0,05, 9) trong Bảng 9. 9 ta được Q(0,05, 9) = 0, 493 < 0,882 Do đó ta chấp nhận giả thuyết HA Nghĩa là số 2,514 đã “out” so với dãy số liệu đạt được, vì vậy có thể loại bỏ số liệu này 4 .9 Giới hạn phát hiện (Detection Limits) Phần cuối của chương này là đánh giá khả năng của một... pháp, kiểm tra đánh giá nồng độ dung dịch, kiểm tra độ tin cậy của một số liệu trong quá trình phân tích Trong trường hợp này ta phải dùng đến phương pháp thống kê trong phân tích mơi đánh giá được Đối với kết quả phân tích được ta có các dạng phân bố của 2 dãy số liệu (2 nghiệm thức khác nhau, 2 phương pháp khác nhau…) như sau: Giá trị Khác biệt có ý nghĩa 87   Giá trị Khác biệt không ý Giá trị Khác... lượng CO3 2- trong nước Một sinh viên phân tích một mẫu chuN có n 2chứa hàm lượng CO3 có nồng độ 98 ,76% 88   Khoa Thuỷ sản - Đai học Cần Thơ | Huỳnh Trường Giang  Các giá trị đạt được của 5 lần phân tích lặp lại như sau: 98 ,71% 98 , 59% 98 ,62% 98 ,44% 98 ,58% Với α = 0,05 (độ tin cậy 95 %), hãy cho biết kết quả của sinh viên chấp nhận hay không? Giải quyết vấn đề: Ta có: Trung bình ( X ) = 98 , 59 Độ lệch... 0.4168 0.41 29 0.4 090 0.4052 0.4013 0. 397 4 0. 393 6 0.3 897 0.38 59 0.3 0.3821 0.3783 0.3745 0.3707 0.36 69 0.3632 0.3 594 0.3557 0.3520 0.3483 0.4 0.3446 0.34 09 0.3372 0.3326 0.3300 0.3264 0.3228 0.3 192 0.3156 0.3121 0.5 0.3085 0.3050 0.3015 0. 298 1 0. 294 6 0. 291 2 0.2877 0.2843 0.2810 0.2776 0.6 0.2743 0.27 09 0.2676 0.2643 0.2611 0.2578 0.2546 0.2514 0.2483 0.2451 0.7 0.2420 0.23 89 0.2358 0.2327 0.2 296 0.2266... cho mỗi mẫu: Mẫu PP trọng lượng (ms/cm2) PP điện cực (ms/cm2) Khác biệt (d) 1 1 29, 5 132,3 2,8 2 89, 6 91 ,0 1,4 3 76,6 73,6 -3 ,0 4 52,2 58,2 6,0 5 110,8 104,2 -6 ,6 6 50,4 49, 9 -0 ,5 7 72,4 82,1 9, 7 8 141,4 154,1 12,7 9 75,0 73,4 -1 ,6 10 34,1 38,1 4,0 92   Khoa Thuỷ sản - Đai học Cần Thơ | Huỳnh Trường Giang  11 63,3 60,1 -0 ,2 Trung bình 2,25 Độ lệch chuN s n 5,63 Độ tự do df = n – 1 = 11 – 1 = 10 Ta có... là 95 % ta tin tưởng vào kết luận này 4.8 Phương pháp thống kê đối với phân phối chuẩn: 4.8.1 So sánh trung bình ( X ) với một giá trị biết trước (µ) Phương pháp cho sự đánh giá một phương pháp phân tích mới là phương pháp một môt chuN n biết trước nồng độ µ, bằng cách phân tích để xác định nồng độ mẫu chuN này một số lần n Công thức quá trình kiểm tra: texp  X  n s Ví dụ 9. 9: Trước phi phân tích . Khoa Thuỷ sản - Đai học Cần Thơ|Huỳnh Trường Giang  77 CHƯƠNG 9 ĐÁNH GIÁ SỐ LIỆU PHÂN TÍCH Khi thiết kế và đánh giá một phương pháp phân tích, thường ta xem xét riêng lẻ 3 sai số thí nghiệm 4.6 Sự phân bố của kết quả phân tích Trong phân tích ta thường phân tích lập lại một vào lần, và chúng ta sẽ báo cáo số liệu như thế nào khi số liệu phân tích của các các lần lạp lại quá phân. độ 98 ,76%. Khoa Thuỷ sản - Đai học Cần Thơ|Huỳnh Trường Giang  89 Các giá trị đạt được của 5 lần phân tích lặp lại như sau: 98 ,71% 98 , 59% 98 ,62% 98 ,44% 98 ,58% Với α = 0,05 (độ tin cậy 95 %),