Tối ưu hóa quá trình reforming etanol sử dụng xúc tác NiAl2O3 trên phần mềm HYSYS doc

TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH REFORMING ETANOL SỬ DỤNG XÚC TÁC Ni/Al 2 O 3 TRÊN PHẦN MỀM HYSYS KS. ĐOÀN VĂN HUẤN, LƯƠNG VĂN SƠN, NGUYỄN THỊ THANH MAI, NGÔ THỊ HẠNH Trường Đại học Mỏ Địa chất Tóm tắt: Dựa trên phần mềm Aspen Hysys, quá trình reforming etanol để sản xuất hydro đã được mô phỏng nhằm nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng của quá trình. Kết quả đã tìm được lượng hydro trong quá trình đạt tối đa tại lưu lượng dòng nước là 70kmol/h, lưu lượng dòng khí là 845 kmol/h. Ngoài ra, phản ứng reforming etanol trên xúc tác Ni/Al 2 O 3 cũng được mô phỏng trên Hysys với các đặc trưng xúc tác thu được từ thực nghiệm. Kết quả đã chỉ ra được sự ảnh hưởng của các thông số như nhiệt độ, áp suất, lưu lượng dòng đến phản ứng reforming etanol để sản xuất hydro. 1. Mở đầu Như chúng ta đã biết, nhiên liệu hóa thạch đã và đang đóng vai trò hết sức quan trọng. Bên cạnh những ưu điểm vượt trội, nhiên liệu hóa thạch ngày càng bộc lộ nhiều điểm hạn chế: không có khả năng tái sinh, ô nhiễm môi trường và việc phụ thuộc quá nhiều vào loại nhiên liệu này đang gây ra những bất ổn về kinh tế, chính trị. Thực tế đặt ra nhu cầu cấp thiết cần phải tìm nguồn nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu hóa thạch. Rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành và đưa ra được nhiều nguồn nhiên liệu mới. Trong đó, nhiên liệu có nguồn gốc sinh học đang được ưu tiên nghiên cứu, sử dụng. Hydro hiện được sử dụng như là một nguồn nhiên liệu sạch. Việc điều chế Hydro từ quá trình reforming etanol đang được nghiên cứu khá rộng rãi. Trong phạm vi nghiên cứu của công trình “Tối ưu hóa quá trình Reforming etanol sử dụng xúc tác Ni/Al 2 O 3 trên phần mềm Hysys”, chúng tôi tập trung nghiên cứu điều chế xúc tác Ni/Al 2 O 3 và tối ưu hóa quá trình sử dụng xúc tác này trên phần mềm Aspen Hysys. 2. Quá trình reforming etanol sản xuất hydro 2.1. Cơ chế của phản ứng reforming etanol Phản ứng reforming etanol dựa trên cơ chế Eley Rideal: C 2 H 6 O + 3H 2 O = 2CO 2 + 6H 2 (2.1) Hấp phụ etanol lên bề mặt xúc tác C 2 H 6 O + (a) ↔ C 2 H 6 O(a) Tương tác etanol hấp thụ với vị trí lỗ trống liền kề C 2 H 6 O(a) + (a) ↔ CH 4 O*(a) + CH 2 *(a) Phản ứng bề mặt hấp phụ và giải hấp phụ CH 4 *(a) + H 2 O(g) ↔ CO 2 + 3H 2 + (a) CH* 2 (a) + 2H 2 O(g) ↔ CO 2 + 3H 3 + (a) Với (a) tương ứng với một vị trí linh động, k i là hằng số tốc độ phản ứng thuận cho phản ứng i và k -i là hằng số tốc độ phản ứng nghịch cho phản ứng i. Đặt: C 2 H 6 O = A, CH 4 O * = B, CH * 2 = S*, CO 2 = C và H 2 = D. 2.2. Sơ đồ quá trình reforming etanol sản xuất hydro Quá trình bắt đầu từ ba dòng nguyên liệu etanol, không khí và hơi nước ở điều kiện môi trường. Trước khi đưa vào lò phản ứng ATR nguyên liệu được trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm nóng ra để nguyên liệu được đưa về pha hơi với lưu lượng etanol 100 kmol/h, nước 150 kmol/h và không khí 550 kmol/h dòng sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị ATR được làm lạnh và đi vào cụm thiết bị WGS (gồm thiết bị HTS, MTS 1 và LTS) và cuối cùng dòng ra vào lò phản ứng PROX và thu được H 2 nhiệt độ của phản ứng này là 70 o C. Sơ đồ khối quá trình mô phỏng reforming etanol để sản xuất hydro. 3. Mô phỏng và thực nghiệm 3.1. Mô phỏng quá trình reforming etanol trên Hysys Quá trình mô phỏng sử dụng mô hình Peng-Robinson.Các phản ứng được thiết lập trong quá trình reforming là: Trong thiết bị ATR: Có rất nhiều phản ứng xảy ra và tổng các phản ứng cân bằng hệ số ta được phương trình tổng quát. 7CH 3 CH 2 OH + 5.5O 2 + 2H 2 O → 6CO 2 + 8CO + 23H 2 (∆H O = -825 kJmol -1 ) (3.1) Trong thiết bị WGS: (HLS,LTS và MTS) CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2 (∆H O = -42 kJmol -1 ) (3.2) Trong thiết bị PROX: CO+O 2 ↔ CO 2 (3.3) và O 2 + H 2 = H 2 O (3.4) 3.2. Điều chế xúc tác Ni/Al 2 O 3 Xúc tác Ni/Al 2 O 3 được tổng hợp bằng 2 phương pháp: - Phương pháp đồng kết tủa Hòa tan Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O và Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O vào nước được dung dịch A. Nhỏ từ từ dung dịch Na 2 CO 3 (pH = 11.5) ở nhiệt độ 40 o C-45 o C. Hỗn hợp sau phản ứng có pH khoảng 8.0 được khuấy mạnh trong 60-70 phút. Kết tủa được đem đi lọc và sấy ở 110 o C qua đêm. Rửa kết tủa sau sấy vài lần với nước ấm và 2 lần với nước lạnh, sau đó sấy ở 110 o C (12h) đảm bảo mẫu khô không nước. Nung mẫu kết tủa ở 600 o C trong 3h (tốc độ gia nhiệt 1 o C/phút) Mẫu được kí hiệu là CP. - Phương pháp kết tủa hóa học Hòa tan Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O được dung dịch A, hòa dung dịch A vào dung dịch B chứa Na 2 CO 3 và Al 2 O 3 với tỉ lệ biết dự tính trước, khuấy mạnh 24h, lọc kết tủa và đem sấy ở 110 o C qua đêm (12h). Rửa kết tủa sau sấy vài lần với nước ấm và 2 lần với nước lạnh, sau đó sấy ở 110 o C (12h). Nung mẫu kết tủa thu được ở 600 o C trong 3h (tốc độ gia nhiệt 1 o C/phút) Kí hiệu mẫu là PT. 3.3. Mô phỏng phản ứng reforming etanol trên xúc tác Ni/Al 2 O 3 Sơ đồ mô phỏng phản ứng (2.1) trên thiết bị Plug flow reaction. Nguyên liệu gồm dòng etanol và nước được làm nóng để hóa hơi hoàn toàn được đưa vào thiết bị phản ứng PFR ở áp suất 1atm, sử dụng mô hình Peng-Robinson và phản ứng trong thiết bị PFR được chọn là kinetic. Chiều dài tổng thể thích thiết bị PFR lần lượt là 3 m, 2.355 m 3 và đường kính xúc tác Ni/Al 2 O 3 là 0.6 mm. Kết quả mô phỏng với hai trường hợp có xúc tác và không có xúc tác cho trong bảng sau: 2 Phản ứng Trong thiết bị ATR 100 o C Phản ứng trong thiết bị WGS 100 o C Phản ứng trong thiết bị Prox 70 o C Hydro (pin nhiên liệu) Etanol Không khí Hơi nước Không khí Worksheet/composition Phần mol H 2 0.5581 CO 2 0.1860 Worksheet/composition Phần mol H 2 0.6469 CO 2 0.2156 4. Kết quả và thảo luận 4.1. Kết quả mô phỏng Sơ đồ kết quả cả quá trình mô phỏng reforming etanol để sản xuất hydro trên phần mềm hysys Kết quả thu được của dòng sản phẩm chính quá trình refoming etanol sau khi đã tối ưu. Thành phần Phần mol H 2 0.656456 CO 0.000005 4.2. Tối ưu hóa quá trình Tối ưu hóa mô hình là để tăng lượng H 2 và giảm tối đa lượng CO không mong muốn. Hình 4.2.1 Nhiệt độ hơi ATR thay đổi theo lưu lượng mol không khí. Hình 4.2.2 Lưu lượng mol của CO và H 2 phụ thuộc lưu lượng khối lượng không khí. 3 Hình 4.2.3 Sự thay đổi lưu lượng của CO và H 2 ở dòng ra khi thay đổi lưu lượng nước. Hình 4.2.4 Nhiệt độ ATR vap out khi thay đổi lưu lượng khối lượng nước Hình 4.2.5 Nồng độ CO của dòng PROX vap out khi thay đổi lưu lượng dòng PROX air. Kết quả sau khi tối ưu hóa: - Lưu lượng mol dòng khí = 845 kgmol/h - Lưu lượng mol dòng H 2 O = 70 kgmol/h 4.3. Kết quả đặc trưng xúc tác 4.3.1. Kết quả XRD 4 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau CP5 00-004-0858 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 86.62 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - File: Son DH mo mau CP5.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: Lin (Cps) 0 100 200 300 400 500 600 700 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d=1.413 d=1.562 d=1.997 d=2.421 d=2.803 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau PT15 01-089-5881 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 3.80 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.35320 - b 8.35320 - c 8.35320 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 32 - 582. 01-071-1123 (C) - Corundum - Al2O3 - Y: 42.51 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.76170 - b 4.76170 - c 12.99470 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - File: Son DH mo mau PT15.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi Lin (Cps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d=3.490 d=2.555 d=2.386 d=2.421 d=2.089 d=1.965 d=1.743 d=1.603 d=1.548 d=1.513 d=1.481 d=1.405 d=1.375 d=1.236 d=1.277 d=1.240 d=1.206 - Kết quả XRD mẫu xúc tác CP 15 Trên giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu CP15, ta có thể thấy xuất hiện pic ở vị trí 66 o , đây là pic đặc trưng cho tâm NiO. - Kết quả mẫu xúc tác PT15 Kết quả đo xray mẫu CP15 ở mẫu xúc tác này cũng xuất hiện tân NiO đóng vai trò tâm xúc tác cũng tại vị trí 66 o của pick, Đồng thời còn xuất hiện thêm các chất Al(CO 3 ) 2 (OH) 4 .3H 2 O, Ni(OH) 2 .4H 2 O và Ni 2 Al(CO 3 ) 2 (OH) 3 tại các vị trí 45 o , 36 o và 26 o ngoài ra tại hai vị trí 53 o và 58 o cùng xuất hiện NiAl 2 O 4 4.3.2. Kết quả đo BED mẫu xúc tác CP15 BET Surface Area: 204.0826 ± 0.6923 m²/g 4.4. Kết quả các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming etanol Hình 4.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa etanol và phần mol của H 2 [4] Hình 4.12: Xu hướng tạo CO x và CH 4 tăng khi áp suất tăng [5] Hình 4.13 : Xu hướng tạo cốc có thể giảm bằng cách tăng nhiệt độ [5] Hình 4.14 : Xu hướng tạo cốc có thể giảm bằng cách tăng tỉ lệ hơi nước so vơi etanol (S/C) [5] 5. Kết luận - Đã mô phỏng thành công quá trình reforming etanol để sản xuất hydro trên phần mềm Hysys. Kết quả thu được dòng sản phẩm H 2 đạt độ tinh khiết cao. - Đã tối ưu hóa được quá trình với mục đích tăng hàm lượng H 2 và giảm hàm lượng khí CO dựa vào sự thay đổi lưu lượng dòng nước và khí. - Đã tổng hợp thành công 2 mẫu xúc tác PT15 và CP15. Kết quả sau khi đo XRD và BET cho thấy cả 2 mẫu xúc tác trên đều có kích thước mao quản trung bình. Ngoài ra, kết quả XRD còn cho thấy tâm xúc tác NiO xuất hiện ở cả 2 mẫu xúc tác. Trên mẫu CP15 còn xuất hiện tâm NiO đóng vai trò tâm xúc tác cho phản ứng. 5 - Đã nghiên cứu và mô phỏng phản ứng reforming etanol trên phần mềm Hysys. Kết quả về sự ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu phù hợp với lý thuyết động học của phản ứng. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]Abayomi John Akande, Thesis “Production of Hydrogen by Reforming of Crude Ethanol”, 2005. [2]Abayomi Akandea,Ahmed Aboudheir, Raphael Idema &Ajay Dalai, International Journal of Hydrogen Energy 31(2006)1707–1715 “Kinetic modeling of hydrogen production by the catalytic reforming of crude ethanol over a co-precipitated Ni-Al 2 O 3 catalyst in a packed bed tubular reactor”. [3]AhmedAboudheir,AbayomiAkandea, Raphael Idema &Ajay Dalai, “Experimental studies and comprehensive reactormodeling of hydrogen production by the catalytic reforming of crude ethanol in a packed bed tubular reactor over aNi/Al O catalyst”. [4] MUHAMAD SYAFIQ BIN ADAM, graduate schemes, “Simulation and optimization of ethanol autothermal reformer for fuel cell applications” Universiti Teknologi Malaysia [5] S.H.D. Lee, S. Ahmed, D. Applegate, R. Ahluwalia, “High Pressure Distributed Ethanol Reforming” U.S Department of energy energy efficiency and renewable energy. SUMMARY Optimize the reforming process of ethanol on Ni/Al 2 O 3 to produce hydrogen using Aspen Hysys Doan Van Huan, Luong Van Son, Nguyen Thi Thanh Mai, Ngo Thi Hanh Hanoi University of Mining and Geology With using Aspen Hysys, the reforming process of ethanol to produce hydrogen is simulated for research factors affected on this process. The results show that the hydrogen content is optimized at the water flow rate of 70kmol/h and the air flow rate of 845 kmol/h. Furthermore, the reaction of ethanol reforming using Ni/Al 2 O 3 is also simulated by Hysys, the catalytic data is obtained from experiences. The results confirm that the effects of temperature, pressure and flow rate on the rate of ethanol reforming reaction. 6 . công trình Tối ưu hóa quá trình Reforming etanol sử dụng xúc tác Ni/Al 2 O 3 trên phần mềm Hysys , chúng tôi tập trung nghiên cứu điều chế xúc tác Ni/Al 2 O 3 và tối ưu hóa quá trình sử dụng xúc. hydro trên phần mềm hysys Kết quả thu được của dòng sản phẩm chính quá trình refoming etanol sau khi đã tối ưu. Thành phần Phần mol H 2 0.656456 CO 0.000005 4.2. Tối ưu hóa quá trình Tối ưu hóa. TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH REFORMING ETANOL SỬ DỤNG XÚC TÁC Ni/Al 2 O 3 TRÊN PHẦN MỀM HYSYS KS. ĐOÀN VĂN HUẤN, LƯƠNG VĂN SƠN, NGUYỄN THỊ THANH