Tìm hiểu các phương pháp xác định các thông số tới hạn

Nội dung các phần thuyết minh và tính toán: - Tìm hiểu khái niệm nhiệt độ điểm tới hạn, vai trò của nhiệt độ điểm tới hạn trong nghiên cứu và ứng dụng - Tìm hiểu một số công thức, phươ

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NHIỆT - LẠNH

Hà Nội – 2015

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Trường Phái Lớp: Máy và thiết bị Nhiệt – Lạnh, K54 Ngành: Kỹ thuật Nhiệt – Lạnh

Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Lại Ngọc Anh

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc -=*=*= -

ĐỀ TÀI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Họ và Tên: Nguyễn Trường Phái Khóa: K54

Khoa: Viện KH & CN Nhiệt - Lạnh Ngành: Máy&TB Nhiệt - Lạnh

1 Đề tài đồ án:

Tìm hiểu các phương pháp xác định nhiệt độ tới hạn và xây dựng phần mềm

Số liệu ban đầu:

2 Nội dung các phần thuyết minh và tính toán:

- Tìm hiểu khái niệm nhiệt độ điểm tới hạn, vai trò của nhiệt độ điểm tới hạn trong nghiên cứu và ứng dụng

- Tìm hiểu một số công thức, phương pháp xác định nhiệt độ điểm tới hạn

- Tìm kiếm số liệu thực nghiệm về điểm tới hạn

- Phân tích, đánh giá độ chính xác, tin cậy

- Xây dựng phần mềm

3 Các bản vẽ và đồ thị (trích từ đồ án, phóng to)

- Các đồ thị, bảng biểu quan trọng được trích dẫn từ đồ án

4 Ngày giao đề tài đồ án:

5 Ngày sinh viên phải hoàn thành đồ án: Ngày……tháng… năm……

TRƯỞNG BỘ MÔN

(Ký và ghi rõ họ tên)

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Ký và ghi rõ họ tên )

Ngày bảo vệ: Ngày……tháng… năm……

- Điểm HD:………Điểm duyệt:…… Sinh viên đã hoàn thành và

nộp toàn bộ đồ án cho Bộ môn

- Điểm BV:……….Điểm chung:……

Chủ tịch hội đồng

(Ký và ghi rõ họ tên)

Trưởng Bộ môn

(Ký và ghi rõ họ tên)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy giáo, cô giáo trong trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nói chung và các thầy giáo, cô giáo trong Viện Khoa học và Công nghệ Nhiệt – Lạnh nói riêng đã quan tâm giúp

đỡ và giảng dạy em trong suốt quá trình học tập, rèn luyện tại trường

Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn đến thầy PGS.TS Lại Ngọc Anh, người

đã tận tình giúp đỡ, trực tiếp chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt quá trình làm

đồ án tốt nghiệp Trong thời gian làm việc với thầy, ngoài những kiến thức chuyên ngành bổ ích, em còn học tập được ở thầy tinh thần làm việc, thái độ nghiên cứu khoa học nghiêm túc, hiệu quả, đây sẽ là những kỹ năng rất cần thiết cho em trong quá trình học tập và nghiên cứu sau này

Sau cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã động viên, giúp đỡ và đóng góp ý kiến để em hoàn thành bản đồ án này

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan :

1 Những nội dung trong bản đồ án này là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn trực tiếp của thầy PGS.TS Lại Ngọc Anh

2 Mọi tham khảo dùng trong đồ án này đều được trích dẫn rõ ràng tên tác giả, tên công trình, thời gian, địa điểm công bố

3 Mọi sao chép không hợp lệ, vi phạm quy chế đào tạo, hay gian trá, tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm

Hà Nội, ngày… tháng… năm……

Sinh viên

Nguyễn Trường Phái

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NHIỆT ĐỘ TỚI HẠN 3

1.1 Khái quát về nhiệt độ tới hạn 3

1.2 Các phương pháp xác định nhiệt độ tới hạn 6

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP ĐÓNG GÓP NHÓM 15

2.1 Phương pháp Lydersen (1955) và Riedel (1949) 15

2.2 Phương pháp Ambrose (1978a; 1979) 17

2.3 Phương pháp Daubert (1980) 19

2.4 Phương pháp Klincewicz & Reid (1984) 22

2.5 Phương pháp Joback (1984 ; 1987) 23

2.6 Phương pháp Somayajulu (1989) 25

2.7 Phương pháp Constantinou & Gani (1994) 30

2.8 Phương pháp Tu (1995) 33

2.9 Phương pháp Marrero-Morejon & Pardillo-Fontdevilla (1999) 35

2.10 Phương pháp Marrero-Morejon & Gani (2001) 40

2.11 Phương pháp Wen & Quiang (2001) 40

2.12 Phân tích, đánh giá lựa chọn phương pháp 44

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP JOBACK CẢI TIẾN 51

3.1 Phương pháp Joback 51

3.2 Phương pháp Joback cải tiến 53

CHƯƠNG 4 LẬP TRÌNH PHẦN MỀM 59

4.1 Công cụ lập trình 59

4.2 Lưu đồ thuật toán 59

4.3 Phần mềm xác định nhiệt độ tới hạn 62

4.4 Phần mềm xác định thông số nhiệt động 66

4.5 Đánh giá phần mềm 80

CHƯƠNG 5 KẾT QUẢ VÀ ĐÁNH GIÁ 81

5.1 Kết quả tính toán 81

5.2 Trường hợp đã biết nhiệt độ sôi 99

5.3 Trường hợp chưa biết nhiệt độ sôi 104

CHƯƠNG 6 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 112

TÀI LIỆU THAM KHẢO 113

PHỤ LỤC 123

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Một số phương pháp xác định nhiệt độ tới hạn 8

Bảng 2.1: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Riedel 15

Bảng 2.2: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Lydersen 16

Bảng 2.3: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Ambrose 18

Bảng 2.4: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Daubert 20

Bảng 2.5: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Klincewicz & Reid 22

Bảng 2.6: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Joback 24

Bảng 2.7: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Somayajulu 26

Bảng 2.8: Nhóm thứ tự bậc nhất theo phương pháp Constantinou & Gani 31

Bảng 2.9: Nhóm thứ tự bậc hai theo phương pháp Constantinou & Gani 32

Bảng 2.10: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Tu 34

Bảng 2.11: Bảng đóng góp nhóm theo Marrero-Morejon & Pardillo 36

Bảng 2.12: Bảng đóng góp nhóm liền kề theo phương pháp Wen & Quiang 41 Bảng 2.13: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Wen & Quiang 44

Bảng 2.14: Bảng kiểm tra, đánh giá độ chính xác của các phương pháp dự đoán Tc trên 24 chất 45

Bảng 2.15: Bảng sai số tuyệt đối trung bình của một số phương pháp 49

Bảng 3.1: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Joback 52

Bảng 3.2: Bảng kiểm tra độ chính xác của phương pháp Joback cải tiến 56

Bảng 4.1: Bảng đóng góp nhóm cho 11 thông số được sử dụng trong phần mềm 71

Bảng 4.2: Ví dụ xác định các thông số theo phương pháp Joback 74

Bảng 5.3: Bảng đánh giá độ chính xác cho 173 chất có nguồn Tc chuẩn 82

Bảng 5.2: Bảng tổng hợp giá trị sai số cho 64 chất có sai số lớn 101

Bảng 5.3: Bảng tổng hợp giá trị sai số cho 70 chất có sai số lớn 107

Phụ lục 1: Dữ liệu sử dụng trong bảng 2.14 và bảng 3.2 118

Phụ lục 2: Dữ liệu sử dụng trong bảng 5.1 124

DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Giản đồ pha của một chất 3

Hình 3.1: Cơ sở của phương pháp Joback 51

Hình 3.2: Cấu tạo phân tử của chất cần tính và chất tham chiếu (Ref) 54

Hình 3.2: Trình tự xác định Tc theo phương pháp Joback cải tiến 55

Hình 4.1: Lưu đồ thuật toán theo phương pháp Joback 60

Hình 4.2: Lưu đồ thuật toán theo phương pháp Joback cải tiến 61

Hình 4.3: Giao diện chính của phầm mềm 62

Hình 4.4: Ví dụ xác định Tc theo phương pháp Joback 63

Hình 4.5: Ví dụ xác định Tc theo phương pháp Joback cải tiến 64

Hình 4.6: Trích xuất số liệu và kết quả tính ra Excel 65

Hình 4.7: Đồ thị đường đẳng nhiệt thực nghiệm 67

Hình 4.8: Xác định các thông số nhiệt động 75

Hình 4.9: Xuất dữ liệu và kết quả tính toán với tất cả các thông số 76

Hình 4.10: Chọn thông số cần xác định dựa trên cấu tạo phân tử 77

Hình 4.11: Giao diện xác định nhiệt dung diên cho khí lý tưởng 78

Hình 4.12: Xuất dữ liệu và kết quả tính toán đối với nhiệt dung riêng 79

Hình 5.1:Dự đoán Tc theo phương pháp Joback 99

Hình 5.2: Dự đoán Tc theo phương pháp Joback cải tiến 100

Hình 5.3: Dự đoán Tc theo phương pháp Joback 105

Hình 5.4: Dự đoán Tc theo phương pháp Joback cải tiến 105

Hình 5.5: Đánh giá độ chính xác của Tc_exp_est 111

Hình 5.6: Đánh giá độ chính xác của Tc_est_exp 111

LỜI MỞ ĐẦU

Thông số nhiệt động của điểm tới hạn như nhiệt độ tới hạn (Tc), áp suất

tới hạn (pc), khối lượng riêng của điểm tới hạn (ρc) có một vai trò rất quan

trọng trong việc xác định áp suất bão hòa, khối lượng riêng của lỏng bão hòa ở

một nhiệt độ nào đó theo các công thức có sử dụng thông số của điểm tới hạn

[1] Đặc biệt, thông số điểm tới hạn được sử dụng để xây dựng các loại phương

trình trạng thái [2- 4], được sử dụng để tính toán số liệu nhiệt động của một số

chất theo phương pháp đồng dạng [5, 6]

Hướng nghiên cứu xác định các tính chất, thông số nhiệt động ở điểm tới

hạn hiện nay còn rất mới ở Việt Nam và có rất ít tài liệu nghiên cứu có liên

quan đến nhiệt độ tới hạn, áp suất tới hạn Ở một số nước trên thế giới, việc

nghiên cứu và dự đoán các tính chất nhiệt động vẫn đang là vấn đề chính được

nhiều nhà khoa học thuộc nhiều cơ sở của các Đại học trên thế giới như Trung

Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản khai thác và nghiên cứu

Xuất phát từ nhu cầu thực tế có rất nhiều chất khác nhau cần được nghiên

cứu xác định thông số nhiệt động dựa trên cơ sở của thông số trạng thái của

điểm tới hạn Tuy nhiên, do nhiều chất không thể xác định được thông số trạng

thái của điểm tới hạn bằng thực nghiệm, do đặc tính ăn mòn thiết bị, do tính

độc hại, do thông số cần đo nằm ngoài dải đo cho phép của thiết bị, do tiến

hành thí nghiệm tốn kém nên hiện nay chỉ có chưa đến 2000 chất có số liệu

thực nghiệm đầy đủ về thông số điểm tới hạn Trong khi đó, các thông số trạng

thái khác như áp suất bão hòa, khối lượng riêng,… đã được công bố cho hàng

trăm ngàn chất khác nhau Vì vậy, với mong muốn đi sâu nghiên cứu vấn đề

trên, em đã chọn đề tài ―Tìm hiểu các phương pháp xác định nhiệt độ tới hạn

và xây dựng phần mềm‖ làm đề tài đồ án tốt nghiệp của mình

Thực tế, nhiệt độ tới hạn có thể được tính theo 2 cách Thứ nhất là theo

thực nghiệm, ưu điểm của cách này là có độ chính xác cao nhưng yêu cầu

nhiều thời gian và kỹ thuật phức tạp để thực hiện cho từng chất Do điều kiện

trong nước còn nhiều hạn chế nên giải pháp tối ưu ở Việt Nam hiện nay là thực

hiện theo cách thứ 2 Cụ thể, theo cách này, nhiệt độ tới hạn được xác định dựa

trên các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử cấu thành nên phân tử

Phương pháp điển hình và tiêu biểu nhất theo cách thứ 2 đã được Joback

nghiên cứu và phát triển từ năm 1987 Phương pháp của Joback đơn giản, dễ sử

dụng, có độ chính xác vừa phải và đã được dùng rất nhiều trong thực tế Để

nâng cao độ chính xác, tin cậy của nhiệt độ tới hạn theo phương pháp của

Joback, đề tài đã tiến hành nghiên cứu và đề xuất phương pháp Joback cải tiến

Ngoài ra, đề tài còn tiến hành xây dựng phần mềm xác định nhiệt độ tới hạn

theo các phương pháp kể trên

Nội dung chính của cuốn đồ án bao gồm 6 chương, với nội dung cụ thể

như sau:

Chương 1: Tổng quan về nhiệt độ tới hạn Chương này tập trung trình

bày một cách khái quát về nhiệt độ tới hạn, vai trò trong nghiên cứu và ứng

dụng, giới thiệu một số phương pháp xác định nhiệt độ tới hạn phổ biến hiện

nay

Chương 2: Phương pháp đóng góp nhóm Nội dung chính của chương

là giới thiệu, phân tích một số phương pháp đóng góp nhóm điển hình từ

phương pháp được xây dựng đầu tiên cho tới phương pháp mới nhất hiện nay

Chương 3: Phương pháp Joback cải tiến Chương này phân tích ưu

điểm, nhược điểm của phương pháp Joback, một phương pháp xác định nhiệt

độ tới hạn dựa trên cấu tạo phân tử Trên cơ sở đó, xây dựng phương pháp

Joback cải tiến Phương pháp được xây dựng nhằm khắc phục những hạn chế

của phương pháp Joback

Chương 4: Xây dựng phần mềm Trình bày quá trình nghiên cứu, xây

dựng lưu đồ thuật toán và lập trình phần mềm xác định nhiệt độ tới hạn, cũng

như các thông số nhiệt động, nhiệt hóa khác theo phương pháp Joback và

Joback cải tiến

Chương 5 Kết quả và đánh giá Chương này trình bày các sai số của kết

quả thu được từ phần mềm từ phương pháp Joback và Joback cải tiến so với

giá trị chuẩn của nhiệt độ tới hạn, từ đó đưa ra những đánh giá cụ thể, khách

quan về phương pháp Joback cải tiến

Chương 6 Kết luận và kiến nghị Đã nghiên cứu phương pháp Joback

và đề xuất phương pháp Joback cải tiến có độ chính xác cao hơn Trên cơ sở

của 2 phương pháp, phần mềm xác định nhiệt độ tới hạn cho một chất bất kỳ đã

được xây dựng Phần mềm có giao diện trực quan, được sử dụng miễn phí cho

đào tạo, nghiên cứu và có thể truy cập dễ dàng qua internet

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NHIỆT ĐỘ TỚI HẠN

1.1 Khái quát về nhiệt độ tới hạn

1.1.1 Khái niệm

Nhiệt độ tới hạn là nhiệt độ mà dưới nhiệt độ đó thì hai pha lỏng và khí

của một chất có thể cùng tồn tại cân bằng, còn trên nhiệt độ đó thì chỉ tồn tại

pha khí Tại điểm tới hạn, không thể phân biệt được đâu là lỏng, đâu là hơi

Trạng thái của một chất ở nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn gọi là trạng thái

tới hạn, hình 1.1

Hình 1.1: Giản đồ pha của một chất

Hiện tượng về điểm tới hạn được phát hiện vào năm 1822 bởi Tour De La

(1822) [7], ông đã lăn quả bóng vào trong nòng một khẩu đại bác bịt kín và

được gia nhiệt, qua đó ghi nhận sự thay đổi trong âm thanh khi chất đó là lỏng

và khi là khí Hơn 1 thế kỷ sau, Andrews (1869) [8] đã khám phá ra các điều

kiện cần thiết để có thể hóa lỏng chất khí Trước đó, nhiều nhà nghiên cứu đã

cố gắng nhưng đã không thành công, để hóa lỏng khí bằng cách sử dụng áp lực

và đã dẫn đến các kết luận sai lầm rằng có một số khí hoàn toàn không thể hóa

lỏng Andrews phát hiện ra rằng khí CO2 có thể được hóa lỏng ở trên 31.10C,

ngay cả khi ở áp suất 300-400atm

Các nghiên cứu sâu hơn đưa đến một quan niệm rằng mỗi loại khí có một

nhiệt độ, trên nhiệt độ đó khí không thể được hóa lỏng ở bất kỳ áp suất nào

Quan niệm này dẫn đến việc phát hiện ra điểm tới hạn mà theo đó nhiệt độ tới

hạn (Tc) được định nghĩa như là nhiệt độ thấp nhất của chất khí mà tại đó khí

không thể được hóa lỏng dù cho áp suất cao thế nào đi nữa Áp suất tới hạn (pc)

(áp suất hơi) của một chất là áp suất thấp nhất mà khí sẽ hóa lỏng ở nhiệt độ tới

hạn của chất đó Thể tích phân tử tới hạn (Vc) là thể tích của 1 mol chất ở nhiệt

độ và áp suất tới hạn Nhiệt độ tới hạn, áp suất tới hạn và thể tích phân tử tới

hạn là các giá trị của nhiệt độ, áp suất và thể tích phân tử mà tại đó 2 pha lỏng

khí cùng tồn tại cân bằng và không thể phân biệt được đâu là pha lỏng, đâu là

pha khí

Lý thuyết động học của các chất khí nghiên cứu 2 lực tác động lên các

phân tử chất khí, đó là lực hấp dẫn tiềm tàng và lực dịch chuyển động học Lực

hấp dẫn tiềm tàng là lực có xu hướng khiến các phân tử chất khí liên kết với

nhau và hình thành nên chất lỏng, trong khi lực chuyển dịch động học có

khuynh hướng tách các phân tử thành các sắp xếp ngẫu nhiên, liên quan đế

trạng thái khí của vật chất Các nghiên cứu chỉ ra rằng, có tồn tại một nhiệt độ

mà ở đó năng lượng chuyển dịch động học bằng với năng lượng hấp dẫn tiềm

tàng lớn nhất Tại bất kỳ nhiệt độ mà cao hơn nhiệt độ đó thì chỉ tồn tại pha

khí Năm 1953, Kobe và Lynn [9] đã đưa ra một phân tích quan trọng về điểm

tới hạn gồm các thiết bị và so sánh, đánh giá dựa trên số liệu từ thực nghiệm

Sự khó khăn trong việc thu được các thông số tới hạn là do hầu hết các

thông số không đủ độ ổn định ở nhiệt độ điểm tới hạn hoặc gần nhiệt độ đó, kết

quả được đo từ thực nghiệm cho các thông số tới hạn là vô cùng khó khăn, nếu

không muốn nói là không thể Do đó, các phương pháp dự đoán đã được

nghiên cứu và phát triển, các phương pháp này không chỉ dự đoán khá chính

xác mà còn tin cậy với xác suất không chính xác thấp

1.1.2 Vai trò trong nghiên cứu và ứng dụng

Nhiệt độ tới hạn có một vai trò rất quan trọng trong việc xác định:

- Hệ số nén tới hạn (Zc):

(1-1)

c c c

c

PV Z

Hệ số nén Z thể hiện sự sai khác giữa khí thực và khí lý tưởng, với khí lý

tưởng Z = 1, với khí thực Z  1 Hệ số nén Z phụ thuộc vào bản chất và trạng

thái của môi chất Ở những trạng thái mà Z sai khác 1 quá nhiều, vượt quá giới

hạn cho phép, thì không thể dùng được các định luật Boy – Mariotte, Gay –

Lussac cũng như phương trình trạng thái Clapeyron, mà phải dùng kết quả thực

nghiệm, chỉnh lý dưới dạng phương trình, bảng số hoặc đồ thị

Cho đến nay đã có hàng trăm phương trình nhưng chưa có phương trình

trạng thái thuần túy lý thuyết áp dụng hoàn toàn chính xác cho khí thực

Thường dựa trên phương trình trạng thái của khí lý tưởng, đưa thêm vào những

hệ số hiệu chỉnh xác định từ nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn Phương trình

trạng thái Van der Waals:

2

RT a p

27 .64

c c

Trong đó: Tr = T/Tc, đơn vị là kelvin, K và A, B, C, D là các hằng số

Wagner Wagner (1973), (1977) [10,11] đã sử dụng kỹ thuật thống kê phức tạp

để nghiên cứu, xây dựng công thức tính áp suất bão hòa cho khí argon, nitơ và

nước, có thể áp dụng đối với toàn bộ vùng lỏng mà các số liệu từ thực nghiệm

đã biết Trong phương pháp này, các thuật ngữ và hệ số đã được lựa chọn dựa

trên các tiêu chí thống kê nghiêm ngặt

- Thể tích lỏng bão hòa:

Một số phương pháp đã được nghiên cứu nhằm dự đoán khối lượng riêng

hoặc thể tích riêng của phân tử chất ở trạng thái lỏng bão hòa như là một hàm

phụ thuộc vào nhiệt độ Năm 1970, Rackett đã đề xuất phương pháp tính thể

tích của lỏng bão hòa ở một nhiệt độ nào đó theo công thức:

2 7

1 (1 )

c

T T c

Quá trình nghiên cứu, tìm kiếm, đánh giá môi chất lạnh thân thiện môi

trường có hiệu suất biến đổi năng lượng cao của người hướng dẫn đề tài này

được NAFOSTED tài trợ cho thấy nhiều chất tiềm năng không có số liệu về

nhiệt độ tới hạn Vì vậy, đề tài đã tiến hành nghiên cứu phương pháp và công

cụ xác định nhiệt độ tới hạn nhằm xác định các thông số tới hạn, phục vụ cho

công tác nghiên cứu trong đề tài NAFOSTED và các đề tài khác có liên quan

1.2 Các phương pháp xác định nhiệt độ tới hạn

1.2.1 Dựa trên đo đạc thực nghiệm

Trong tự nhiên có rất nhiều chất khác nhau cần được nghiên cứu xác định

thông số nhiệt động dựa trên cơ sở thông số trạng thái của điểm tới hạn Tuy

nhiên, do nhiều chất không thể xác định được thông số trạng thái của điểm thực

nghiệm bằng thực nghiệm, do đặc tính ăn mòn thiết bị, do tính độc hại, do

thông số cần đo nằm ngoài dải đo cho phép của thiết bị, do tiến hành thí

nghiệm tốn kém nên hiện nay chỉ có chưa đến 2000 chất có số liệu thực

nghiệm đầy đủ về thông số điểm tới hạn Trong khi đó, các thông số trạng thái

khác như áp suất bão hòa, khối lượng riêng,… đã được công bố cho hàng trăm

ngàn chất khác nhau Vì vậy, việc xác định thông số trạng thái của điểm tới hạn

chính xác là rất cần thiết để làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo

1.2.2 Phương pháp dự đoán

Để khắc phục hiện tượng thiếu thông tin về thông số điểm tới hạn, đã có

nhiều nghiên cứu xây dựng phương pháp dự đoán thông số điểm tới hạn Các

phương pháp dự đoán thông số điểm tới hạn có thể được chia làm 2 hướng

Hướng thứ nhất được xây dựng dựa trên các thông số nhiệt động khác đã biết

như nhiệt độ điểm sôi (Tb), hệ số không đối xứng (accentric factor ω), nhiệt độ

điểm ba thể (Tt), áp suất bão hòa, khối lượng riêng bão hòa Hướng thứ hai

được xây dựng trên cơ sở cấu tạo phân tử

Đối với phương pháp dựa trên cấu tạo phân tử, Guldberg (1890) [12] là

người đầu tiên quan sát thấy rằng nhiệt độ tới hạn có thể được tính bằng

phương pháp xấp xỉ:

Tc = 1,5.Tb (1-5) Trong đó: Tc: Nhiệt độ tới hạn (K), Tb: Nhiệt độ sôi tại áp suất khí quyển (K)

Dựa trên cơ sở của phương pháp Guldberg, Riedel (1949) [13] và

Lydersen (1955) [14] đã đề xuất các phương trình xác định nhiệt độ tới hạn có

dạng:

(1-6)

b c

T T





Giá trị  đối với các chất khác nhau là khác nhau và được tính bằng tổng các

đóng góp của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử

Kể từ đó cho đến nay, rất nhiều phương pháp dự đoán nhiệt độ tới hạn đã

được xây dựng và tất cả đều sử dụng công thức (1-6) làm tiêu chuẩn để xây

dựng nên phương pháp dự đoán dựa trên cấu tạo phân tử Bảng 1.1 giới thiệu

một số phương pháp được xây dựng để dự đoán nhiệt độ tới hạn

Bảng 1.1: Một số phương pháp xác định nhiệt độ tới hạn

STT Nguồn

Năm công

bố

Tên phương pháp

Nội dung phương pháp

3 [16] 1949 Meissner

Tc = 20.2Tb0,6 – 143 – 1,2.ppar + 10,4.Rm+ A

và

2 M

4 [17] 1951 Vowles Tc = ʘ.Tb

Trong đó:

ʘ = Đóng góp nguyên tử và nhóm nguyên tử từ bảng.

5 [18] 1952 Riedel b 0,574

T c

T

Trong đó:

1 3 2

 và

1

o

d y d

 Điều kiện: Nhiệt độ T 1 và T 2 (K) là cần thiết để tính d 1 và d 2

0,567 ( )

b c



Trong đó : B và C = Hệ số của phương trình áp suất hơi của Frost- Kalkwarf.

chất từ số Platt của n-ankan với số nguyên tử các bon giống nhau ( Số Platt là số nguyên tử các bon cách nhau 3 liên kết Nó cho thấy mức độ phân nhánh trong phân tử).

17 [29] 1979 Bohtin et

al

2 10

b c T

T T

T T

M = Khối lượng phân tử

T b = Nhiệt độ điểm sôi thường, K

T

x T

Chỉ cho n-ankan , C 1 – C 100.

n atom = Số nguyên tử trong phân tử

n DB = Số liên kết đôi trong phân tử

µ = mô men lưỡng cực, debey

vap b

b

H S

c = thống nhất đối với một số chuỗi, tuy nhiên nó bằng 1/3 đối với hầu hết chuỗi mạch thẳng.

-D j là đóng góp từ nhóm bậc 2 của loại nhóm j, N j là số nhóm j.

Pardillo-a

2

b c

T T

-D j là đóng góp từ nhóm bậc 2 của loại nhóm j, N j là số nhóm j.

-D j là đóng góp từ nhóm bậc 2 của loại nhóm j, N j là số nhóm j.

Do córất nhiều phương pháp dự đoán nhiệt độ tới hạn được xây dựng, về

cơ bản thì chia làm 2 hướng Hướng thứ nhất được xây dựng dựa trên các

thông số nhiệt động khác đã biết như nhiệt độ điểm sôi (Tb), hệ số không đối

xứng (accentric factor ω), nhiệt độ điểm ba thể (Tt), áp suất bão hòa, khối

lượng riêng bão hòa Hướng thứ hai được xây dựng trên cơ sở cấu tạo phân tử

Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài, em sẽ tìm hiểu các phương pháp dự đoán

nhiệt độ tới hạn đi theo hướng thứ hai Những phương pháp đóng góp nhóm

này sẽ được trình bày ở chương kế tiếp, theo thứ tự từ phương pháp được xây

dựng đầu tiên cho đến phương pháp mới nhất trên thế giới hiện nay

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP ĐÓNG GÓP NHÓM 2.1 Phương pháp Lydersen (1955) và Riedel (1949)

Riedel đã dựa trên quan sát của của Guldberg (1890) rằng nhiệt độ tới hạn

của một chất sẽ xấp xỉ bằng 1.5 lần nhiệt độ sôi, để đưa ra phương pháp dự

đoán của mình, bằng cách xác định tỷ số giữa nhiệt độ tới hạn và nhiệt độ sôi

sao cho chính xác hơn cho từng chất Tỷ số này được ký hiệu là θ, và được xác

định từ tổng đóng góp của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử Công

thức xác định nhiệt độ tới hạn theo phương pháp Riedel như sau:

0.574  (2-1)

Trong đó: Tc là nhiệt độ tới hạn, Tb là nhiệt độ sôi tại áp suất khí quyển

ΔTi là đóng góp của nhóm i và ni là số nhóm i Bảng 2.1 dưới đây trình bày 22

giá trị đóng góp nhóm ΔTi, của các nguyên tử, nhóm nguyên tử theo phương

pháp Reidel Lydersen sau đó đã mở rộng phương pháp của Riedel bằng cách

kết hợp một số lượng nhóm đóng góp lớn hơn với các số liệu từ thực nghiệm

Công thức được đề xuất bởi Lydersen cho việc xác định nhiệt độ tới hạn như

Trong đó các nhóm đóng góp và giá trị của từng nhóm được trình bày chi

tiết trong bảng 2.2 Phương pháp Lydersen được công bố trong nghiên cứu của

Nannoolal [48] có sai số tuyệt đối trung bình là 10.7K tương đương với 1.71%,

được thực hiện kiểm tra trên 557 chất đã có thông số chuẩn về nhiệt độ tới hạn

Bảng 2.1: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Riedel

2.2 Phương pháp Ambrose (1978a; 1979)

Phương pháp Ambrose giả thiết rằng với sự tăng lên của khối lượng phân

tử chất thì nhiệt độ tới hạn sẽ tiến dần tới nhiệt độ điểm sôi và không có liên hệ

hoặc bị chi phối bởi nhiệt độ Tb và nên xem xét nhiệt độ tới hạn có thể thấp

hơn nhiệt độ sôi Tuy nhiên, giả thuyết này không thể được chứng minh từ các

chất có cấu tạo phân tử dài (ví dụ như polymers), chúng dễ dàng bị phân hủy

trước khi đạt tới 1 trong 2 nhiệt độ đó Nhiệt độ tới hạn theo phương pháp

Ambrose có sai số tuyệt đối trung bình là 6.0K (1.07%) được thực hiện kiểm

tra, đánh giá trên 528 chất [48] Nhiệt độ tới hạn được xác định như sau:

Trong đó 1.242 là hằng số, đối với các hợp chất có chứa các nhóm

halogen thì 1.242 được thay bằng 1.570 Giá trị  T n T i i được xác định

bằng tổng các thành phần T i đối với các nguyên tử hay nhóm các nguyên tử

Nhiệt độ điểm sôi Tb là cần thiết để xác định nhiệt độ tới hạn Việc phân nhánh

được xem xét ở đây bằng hệ số hiệu chỉnh có tên là số delta Platt, chỉ được sử

dụng cho các ankan phân nhánh Số delta Platt được đánh giá trên cơ sở cấu

trúc nhánh và có trong tính toán T i, được lập bảng cùng với các giá trị Ti,

bảng 2.3

Bảng 2.3: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Ambrose

C trong nhóm ankyl 0.138 Có Cl, Br và I, không F 0.055

-SiH3 0.20 Cặp vị trí ortho không có –OH -0.04

-O-Si(CH3)2 0.496 Hợp chất béo định hướng chứa F:

-F 0.055 -CF3, -CF2-, >CF- 0.20 -Cl 0.055 -CF2, >CF- (mạch vòng) 0.14

ankan đồng phân mạch thẳng tương ứng (với n - alkan, số Platt là n – 3) Số

Platt là tổng số của nhóm 2 nguyên tử cacbon mà cách nhau ba liên kết Sự

hiệu chỉnh này chỉ được sử dụng cho ankan mạch nhánh

2.3 Phương pháp Daubert (1980)

Phương pháp Daubert sử dụng nhiệt độ điểm sôi và tổng đóng góp nhóm

cho nhiệt độ tới hạn từ cấu tạo phân tử, T Mỗi loại hợp chất đại diện bởi các

nhóm khác nhau, được miêu tả chi tiết trong cấu trúc phân tử của nó

Jalowka và Daubert đã giới thiệu các nhóm bậc hai, có tính đến các hiệu

ứng liền kề tiếp theo gần nhất Nguyên tử cacbon trung tâm của nhóm được thể

hiện trước tiên, tiếp theo là một liên kết mà chỉ ra các phối tử mà nó được liên

kết tới Tất cả các phối tử đơn trị sau đó được liệt kê, theo sau là bất kỳ các

phối tử đa năng khác Một nhóm hiệu chỉnh cis, coi như phần tử T, được đưa

ra để giúp sự đồng phân hóa trong hợp chất anken Công thức xác định nhiệt độ

tới hạn theo mô hình của Daubert được thể hiện như sau:

1.806 (2-4)

Phương pháp Daubert sử dụng 106 nhóm cơ bản cho việc dự đoán nhiệt

độ tới hạn, tên nhóm và các đóng góp Ti được trình bày chi tiết trong bảng

2.4 Theo như nghiên cứu, đánh giá trên 475 chất khác nhau [48], thì phương

pháp có sai số tuyệt đối trung bình là 23.9K tương ứng với 3.87%

Bảng 2.4: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Daubert

2.4 Phương pháp Klincewicz & Reid (1984)

Klincewicz & Reid đưa ra 2 công thức dự đoán nhiệt độ tới hạn, công

thức thứ nhất dựa trên các đóng góp nhóm từ cấu tạo phân tử, công thức (2-5),

công thức thứ 2 dựa trên mối tương quan với các thông số cơ bản của phân tử,

công thức (2-6) Phương pháp dựa trên các đóng góp nhóm từ cấu tạo phân tử

sử dụng thông tin từ các nhóm chức năng cơ bản được giả thiết là không có sự

tương tác với nhau Với giả thiết này, nhiệt độ tới hạn có thể được tính trực tiếp

từ tổng các đóng góp nhóm Phương pháp dựa trên sự tương quan giữa các

thông số không sử dụng các nhóm đóng góp, mà chỉ sử dụng thông tin về khối

lượng phân tử và nhiệt độ sôi

Trong đó: M là khối lượng phân tử, và ΔTi là đóng góp của nhóm i,

Klincewicz and Reid đã sử dụng 35 nhóm đóng góp này để dự đoán nhiệt độ

tới hạn, các đóng góp này được xây dựng dựa trên nghiên cứu từ 398 chất khác

nhau, được trình bày chi tiết trong bảng 2.5

Bảng 2.5: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Klincewicz & Reid

Phương pháp Joback là phương pháp được xây dựng trên cơ sở đóng góp

của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử Cụ thể, thông số nhiệt động

của phân tử gồm nhiều nguyên tử, nhóm nguyên tử bằng tổng các thành phần

thể hiện thông số nhiệt động đó trong các nguyên tử và nhóm nguyên tử Nhiệt

độ tới hạn được xác định theo phương pháp Joback như sau:

Trong đó ΔTc là tổng các đóng góp nhóm cho nhiệt độ tới hạn, ΔTc = ∑ni

ΔTci ΔTci là đóng góp của nhóm i và ni là số nhóm i Tb là Nhiệt độ điểm sôi ở

áp suất khí quyển Hiện nay đã có số liệu công bố chính xác, tin cậy về nhiệt độ

điểm sôi của khoảng 18000 chất khác nhau Trong trường hợp Tb không có sẵn

thì có thể được xác định Tb theo phương pháp Joback:

Tb_est = 198 + ΔTb (K) (2-8)Trong đó ΔTb là tổng các đóng góp nhóm cho nhiệt độ sôi ở áp suất khí

quyển, ΔTb = ∑ni ΔTbi ΔTbi là đóng góp của nhóm i và ni là số nhóm i Bảng

2.6 dưới đây trình bày giá trị của các đóng góp nhóm ΔTci, ΔTbi của một số

nguyên tử, nhóm nguyên tử theo phương pháp Joback

Bảng 2.6: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Joback

Somayajulu đã thực hiện đánh giá lại quy trình tính toán, xác định các giá

trị đóng góp nhóm được xây dựng bởi Riedel, Lydersen và Ambrose, từ đó đề

xuất quy trình mới Quy trình này cũng đã được tổng hợp trong các nghiên cứu

của Kreglewski (1961) và Kreglewski& Zwollinski (1961), (1966) [49-51]

Kreglewski đề xuất sử dụng số nguyên tử cacbon của một hợp chất thay vì sử

dụng các đóng góp nhóm trong việc dự đoán các hằng số tới hạn Phương pháp

này bị giới hạn và sẽ không được thảo luận trong nghiên cứu này Somayajulu

đã sử dụng quy trình này và thể hiện nó trong công thức (2-7), trong đó i là ký

hiệu thay thế của nhiệt độ (t), áp suất (p) hoặc thể tích (v)

3

(2-7) (CH )

i i

i

T n

Với chỉ số này, nhiệt độ tới hạn sẽ được dự đoán theo công thức (2-8), công

thức này tương tự như công thức trong phương pháp Ambrose

Phương pháp Somayajulu sử dụng số lượng tương đối lớn các nhóm đóng

góp với 169 nhóm và được trình bày chi tiết trong bảng 2.7 Độ chính xác của

phương pháp đã được kiểm tra dựa trên việc tính toán nhiệt độ tới hạn cho 517

chất đã có số liệu chuẩn [48] Kết quả thu được là phương pháp có sai số tuyệt

đối trung bình là 8.39K, tương ứng với 1.44%

Bảng 2.7: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Somayajulu

Phenyl substitution * -1.000 FC (nonbonded in

ring and alkenes) 0.120 Isopropyl 2.849 -CF3 (normal) 3.064

Neopentyl 4.494 >CF2 (normal) 2.376

Cyclobutyl 2.560 >CF2

w

1.456 Cyclopentyl 3.200 >CF- (normal) 1.688

Tên nhóm T i Tên nhóm T i

-OH (phenols) 1.530 -CFCl2 (normal) 2.968

-OH and X (ortho) ** -0.340 -CFCl2

-COO- (formates) 2.100 -O-Si(CH3)2 3.600

-COO- (others) 2.400 -O-Si(C2H5)2 2.800

** X là viết tắt của bất kỳ nhóm nào gắn liền với một vòng thơm ở vị trí

ortho tới nhóm-OH

*** X và Y viết tắt cho bất kỳ nhóm nào khác nhóm –OH ở các vị trí

ortho Ngoài ra cả 2 nhóm không thể là các halogen

**** X và Y viết tắt cho bất kỳ nhóm nào ở vị trí meta

(nr) Non-ring, ký hiệu mạch thẳng hoặc nhánh

(r) Ring, ký hiệu mạch vòng

(a) Ký hiệu nhóm thơm

(nb) Ký hiệu cho nhóm không liên kết

(c) Nhóm hợp chất béo

***** Áp dụng cho các hợp chất halogen

(#) Áp dụng cho các perfluoroalkenes

2.7 Phương pháp Constantinou & Gani (1994)

Giống với các phương pháp dự đoán nhiệt độ tới hạn khác, phương pháp

Constantinou & Gani cũng dựa trên cơ sở đóng góp nhóm của các nguyên tử và

nhóm nguyên tử, tuy nhiên đã xét đến sự tương tác của các nhóm trong phân tử

với nhau

Phương pháp dự đoán các thông số tới hạn ở hai cấp độ: Cấp độ cơ bản,

sử dụng những đóng góp từ các nhóm bậc nhất, trong khi cấp cao hơn tiếp theo

sử dụng một tập hợp nhỏ các nhóm bậc hai chứa các nhóm bậc nhất Phương

pháp này đưa ra những đóng góp của nhóm bậc nhất và dự đoán nhóm bậc hai

chính xác hơn trong việc xác định T Sự kết hợp của toán tử cũng đã được

giới thiệu trong phương pháp này Nó có nghĩa là cấu trúc phân tử của một hợp

chất được xem như là sự kết hợp dựa vào một số liên hợp (sự sắp xếp thay thế

của các electron hóa trị) và tính chất của một hợp chất là tổ hợp tuyến tính của

sự kết hợp này Công thức xác định nhiệt độ tới hạn theo phương pháp

Constantinou như sau:

 c i i W j j (2-9)

Trong đó f(Tc) = exp(Tc/tco), tco là một hằng số phổ quát, bằng 181.128 K,

và Tc là nhiệt độ tới hạn của hợp chất hữu cơ, Ci là đóng góp của nhóm i, ở cấp

độ cơ bản thứ nhất, Ni là số nhóm i; Dj là đóng góp của nhóm j ở cấp độ thứ

hai, Mj là số nhóm j và W là hằng số được gán cho sự thống nhất trong việc dự

đoán ở cấp thứ hai, nơi mà cả hai đóng góp nhóm thứ tự bậc nhất và bậc hai có

liên quan và W = 0 khi mà chỉ có sự đóng góp của nhóm thứ tự bậc nhất được

sử dụng Các đóng góp thứ tự bậc nhất và bậc hai theo phương pháp

Constantinou & Gani được trình bày chi tiết trong bảng 2.8 và bảng 2.9

Phương pháp đã được thực hiện kiểm tra, đánh giá độ chính xác trên 559

chất có số liệu chuẩn về nhiệt độ tới hạn và được công bố có sai số trung bình

tuyệt đối là 17.2K tương đương với 4.07%

Bảng 2.8: Nhóm thứ tự bậc nhất theo phương pháp Constantinou & Gani

Ghi chú: A: Ký hiệu của các nhóm thơm

Bảng 2.9: Nhóm thứ tự bậc hai theo phương pháp Constantinou & Gani

2.5413

C(CH3)2C(CH3) 5.8254 CO-O-CO 0.0000

3 membered ring -2.3305 ACCOO -2.7617

4 membered ring -1.2978 CHOH -3.4235

6 membered ring 0.8479 CHm(OH)CHn(OH),

m,n e (0,2) -3.5442

7 membered ring 3.6714 CHmcyclic-OH, m e

CH3CH3 2.0427 CHmcyclic-S-CHncyclic,

m,n e (0,2) -5.3307 CHCHO or CCHO -1.5826 CHm=CHn-F, m,n e

Kurata và Isida (1955) [52] đã nghiên cứu mô hình mạng tinh thể của các phân

tử và đã phát triển lý thuyết ―lỗ trống‖ cho các chất lỏng n-paraffin Dựa trên

cơ sở của lý thuyết này, họ đã đƣa ra một biểu thức xác định nhiệt độ tới hạn,

công thức (2-10):

1/ 2

(2-10)2