Đề tài “Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn CdS và CdS/ZnS chế tạo trong AOT ” ppsx

Đề tài “Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn CdS và CdS/ZnS chế tạo trong AOT ” 1 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo T.S Vũ Thị Kim Liên và cô giáo Th.S Chu Việt Hà đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện khoá luận. Em gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu, Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý trường Đại Học Sư Phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em hoàn thành khoá luận tốt nghiệp. Tôi xin cảm ơn gia đình và những người bạn cùng làm thực nghiệm đã động viên giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm khoá luận. Thái Nguyên ,tháng 5 năm 2009 Sinh viên Nguyễn Văn Ngọc 2 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 3 Chương 1: TỔNG QUAN 6 1.1 Giới thiệu về chấm lượng tử bán dẫn 6 1.1.1 Vµi nÐt vÒ chÊt b¸n dÉn 6 1.1.2 Các hệ bán dẫn thấp chiều 6 1.1.3 Các chấm lượng tử bán dẫn (hay nano tinh thể bán dẫn). 7 1.1.4 Các mức năng lượng của điện tử trong chấm lượng tử bán dẫn. 8 1.1.5 Các chế độ giam giữ trong chấm lượng tử 11 1.1.5.1 Chế độ giam giữ yếu. 11 1.1.5.2 Chế độ giam giữ mạnh. 13 1.1.5.3 Chế độ giam giữ trung gian 15 1.2 Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn 16 1.2.1 Phương pháp sol – gel 16 1.2.2 Nano tinh thể trong zeolite 17 1.2.3 Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite 17 1.2.4 Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme (hay các nano tinh thể chế tạo bằng phương pháp hoá ướt) 18 1.2.4.1 Phương pháp phân huỷ các hợp chất cơ-kim 20 1.2.4.2 Phương pháp micelle đảo chế tạo các nano tinh thể 20 Chương 2 THỰC NGHIỆM 24 2.1 Phương pháp Micelle đảo chế tạo chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS 24 2.2 Các phương pháp quang phổ 26 2.2.1 Phép đo phổ hấp thụ 26 2.2.2 Phép đo phổ huỳnh quang 28 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS 31 3.2 Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS 39 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 Các công trình công bố liên quan đến khoá luận 47 3 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, những nghiên cứu về các hệ vật lý bán dẫn thấp chiều đã không ngừng phát triển và thu được nhiều thành tựu đáng kể. Trong các hệ bán dẫn thấp chiều, tính chất quang của lớp vật liệu này khác với bán dẫn khối do hiệu ứng giam giữ các hạt tải điện dẫn đến phản ứng khác biệt của hệ điện tử trong các cấu trúc lượng tử đối với các kích thích bên ngoài. Có thể nói hệ bán dẫn thấp chiều là một trạng thái độc đáo của vật liệu, nó cho phép chế tạo rất nhiều loại sản phẩm với những tích chất hoàn toàn mới rất cấn thiết cho những nghành công nghệ cao. Lớp vật liệu này hiện đang là đối tượng nghiên cứu của rất nhiều các công trình khoa học. Các hệ bán dẫn thấp chiều là những hệ có kích thước theo một hai hoặc cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng De Broglie của các kích thích cơ bản trong tinh thể. Trong các hệ này, các điện tử, lỗ trống hay các exciton chịu ảnh hưởng của sự giam giữ lượng tử khi chuyển động của chúng bị giới hạn dọc theo chiều giam giữ dẫn đến các phản ứng khác biệt của điện tử so với trong bán dẫn khối. Trong các hệ chấm lượng tử thì các chấm lượng tử dựa trên hợp chất A II B VI được nghiên cứu nhiều hơn cả. Các vật liệu bán dẫn này có vùng cấm thẳng, phổ hấp thụ nằm trong vùng nhìn thấy và một phần nằm trong miền tử ngoại gần, có hiệu suất phát xạ lớn, do đó thích hợp với nhiều ứng dụng trong thực tế. Trong các hợp chất A II B VI , các chấm lượng tử CdS, CdSe thu hút được nhiều quan tâm. Hợp chất CdS (Cadmium Sunfua) là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, ở dạng đơn tinh thể khối, độ rộng vùng cấm của nó là 2,482 eV tương ứng với các dịch chuyển tái hợp bức xạ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy[14], hiệu suất lượng tử cao, đang được nghiên cứu chế tạo cho các ứng dụng trong những ngành công nghệ cao như trong các thiết bị quang tử hay công nghệ đánh dấu sinh học. 4 Các nano tinh thể bán dẫn hay các chấm lượng tử bán dẫn có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Tuỳ thuộc vào kỹ thuật chế tạo, môi trường nuôi cấy, điều kiện mọc mà ta có các nano tinh thể với các kích thước, độ bền hoá học và vật lý khác nhau. Trong các phương pháp chế tạo nano tinh thể, phương pháp Micelle đảo được biết đến là phương pháp đơn giản và hiệu quả để tạo ra các hệ chấm lượng tử bền vững và có kích thước khá đồng đều, hơn nữa phương pháp này khá phù hợp với điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam. Micelle đảo là quá trình tạo giọt Micelle trong môi trường dầu bởi chất hoạt động bề mặt có nhân pha nước chứa các hạt vô cơ. Các giọt pha (pha nước) phân tán trong dung môi hữu cơ ưa dầu là pha liên tục. Các giọt Micelle đảo có dạng cầu đường kính từ vài nm đến 100 nm, trong đó tâm hạt là các tinh thể nano. Với những kinh nghiệm chế tạo và nghiên cứu về các chấm lượng tử bán dẫn của nhóm nghiên cứu và điều kiện của phòng Thí nghiệm Quang học và Quang phổ - Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, chúng tôi đã tiến hành chế tạo các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS bằng phương pháp Micelle đảo. Khoá luận mang tên: “Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn CdS và CdS/ZnS chế tạo trong AOT ” được thực hiện nhằm đóng góp vào sự hoàn thiện quy trình chế tạo các nano tinh thể bán dẫn với chất lượng được cải thiện nhằm hướng tới những ứng dụng cụ thể của vật liệu này. Mục tiêu nghiên cứu 1/ Nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn CdS và CdS/ZnS bằng phương pháp Micelle đảo. 2/ Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất bẫy bề mặt và thời gian tạo tinh thể lên kích thước của chấm lượng tử CdS. 3/ Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp vỏ lên các tính chất quang của các chấm lượng tử, từ đó hướng tới việc chế tạo các hệ lượng tử này có chất lượng. Nội dung nghiên cứu 1/ Tìm hiểu lý thuyết về các chấm lượng tử bán dẫn. 5 2/ Chế tạo các nano tinh thể CdS, CdS/ZnS bằng phương pháp Micelle đảo. 3/ Nghiên cứu tính chất quang của các tinh thể nano bán dẫn đã chế tạo thông qua các phép đo phổ hấp thụ và phổ quang huỳnh quang. Phương pháp nghiên cứu 1/ Tổng hợp và xử lý tài liệu. 2/ Thực nghiệm chế tạo mẫu. 3/ Thực nghiệm đo phổ. 6 Chng 1 TNG QUAN 1.1. Gii thiu v chm lng t bỏn dn. 1.1.1. Vài nét về chất bán dẫn. Chất rắn đợc chia làm ba loại tuỳ thuộc vào tính dẫn điện của nó, đó là: Chất dẫn điện (hay kim loại) có độ dẫn điện 6 5 -1 -1 = 10 10 cm Chất bán dẫn có 4 -10 -1 -1 = 10 10 cm Chất điện môi (chất cách điện) có -14 -1 -1 < 10 cm Cht bỏn dn cú th trng thỏi rn kt tinh hoc vụ nh hỡnh, nú cú dn in l trung gian gia dn in ca kim loi v cht in mụi. Cu trỳc vựng nng lng ca cht bỏn dn bao gm vựng hoỏ tr c lp y hon ton v vựng dn b b trng c phõn cỏch vi nhau bi vựng cm cú rng khụng ln lm (di mt vi eV). Khi cht bỏn dn c kớch thớch ; cỏc in t trong vựng hoỏ tr s chuyn lờn vựng dn, ng thi lm xut hin cỏc l trng vựng hoỏ tr . Các vật liệu bán dẫn có thể là các nguyên tố hoá học nh: Ge, Be, Si, cũng có thể là các hợp chất hoá học nh: A II B IV , A I B V , A I B III C VI ,, và nhiều hợp chất hữu cơ khác. ở đây, chúng tôi nghiên cứu vật liệu bán dẫn nhóm A II B VI , cụ thể là CdS. 1.1.2. Cỏc h bỏn dn thp chiu. Cỏc h bỏn dn thp chiu l cỏc h bỏn dn cú kớch thc theo mt, hai, ba chiu cú th so sỏnh c vi bc súng De Broglie ca cỏc kớch thớch c bn trong tinh th. Trong cỏc h ny cỏc ht nh in t, l trng v exciton s chu s giam gi dc theo cỏc trc giam gi. ng thi, khi kớch thc ca h so sỏnh c vi bc súng De Broglie ca cỏc kớch thớch c bn, thỡ nghim ca phng trỡnh Schrodinger cho thy s chiu úng mt vai trũ quan trng trong ph nng lng ca h. S chiu ny cú th chia lm bn trung hp : 7  Hệ ba chiều (3D) hay bán dẫn khối: Phổ năng lượng điện tử liên tục, các hạt tải chuyển động gần như tự do.  Hệ hai chiều (2D) hay giếng lượng tử: Các hạt tải bị giới hạn theo một chiều trong khi chúng tự do theo hai chiều còn lại. Phổ năng lượng bị gián đoạn theo chiều bị giới hạn.  Hệ một chiều (1D) hay dây lượng tử: Các hạt tải bị giới hạn theo hai chiều, chúng chuyển động tự do dọc theo chiều dài của dây. Phổ năng lượng bị gián đoạn theo hai chiều trong không gian.  Hệ không chiều (0D) hay các chấm lượng tử: Các hạt bị giới hạn theo cả 3 chiều trong không gian và không thể chuyển động tự do. Các mức năng lượng bị gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian. 1.1.3. Các chấm lượng tử bán dẫn (hay nano tinh thể bán dẫn). Chấm lượng tử là một hạt nhỏ, kích thước cỡ nm (10 -9 m) có thể chứa từ 1-1000 điện tử. Người ta có thể điều khiển cấu tạo kích thước hình dáng của chấm lượng tử một cách chính xác nhờ sử dụng các kỹ thuật tiên tiến của công nghệ chế tạo nano. Trong chấm lượng tử, điện tử bị giam giữ theo cả 3 chiều không gian, nó có các mức năng lượng gần giống như các nguyên tử và do đó chấm lượng tử thường được gọi là “nguyên tử nhân tạo”. Giống như nguyên tử, các mức năng lượng trong chấm lượng tử bị lượng tử hoàn toàn. Tuy nhiên chấm lượng tử có ưu điểm nổi bật so với nguyên tử là có thể thay đổi kích thước, hình dạng, cũng như số lượng điện tử trong đó. Chấm lượng tử có nhiều tính chất quang học thú vị: chúng hấp thụ ánh sáng rồi nhanh chóng phát xạ với các màu sắc khác nhau tương ứng với các kích thước khác nhau Vì kích thước bé nên chỉ điều chỉnh kích thước một chút thì khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng của chấm lượng tử đã biến đổi khá rõ. Bởi vậy, chấm lượng tử có độ nhạy và khả năng phát quang cao hơn nhiều so với các vật liệu khối chế tạo ra nó. Ngoài tính chất có thể điều chỉnh được độ đa dạng của màu sắc phát xạ, chấm lượng tử còn có thể được chế tạo sao cho có một 8 quang phổ tối ưu với nhiều màu sắc mà ta muốn có. Ta có thể điều chỉnh để chấm lượng tử có thể hấp thụ ánh sáng cho trước trong một dải phổ rộng, do đó chỉ cần những nguồn sáng đơn giản như đèn LASER , đèn LED để làm nguồn kích thích cho chấm lượng tử. Ngược lại, bằng một từ trường thích hợp ta lại có thể điều khiển chấm lượng tử chỉ hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong một dải phổ rất hẹp . 1.1.4. Các mức năng lượng của điện tử trong chấm lượng tử bán dẫn. Mô hình chấm lượng tử đơn giản là mô hình chấm lượng tử dạng cầu. Ta coi hạt tải trong chấm lượng tử giống như hạt bị giam giữ trong hộp thế cầu, bán kính R, bờ thế cao vô hạn. Phương trình Schrodinger của hạt chuyển động trong hộp thế đối xứng cầu là:   2 2 - ψ + V r ψ = Eψ 2m    (1.1) trong đó:   0 khi r < R V r = khi r R       với R là bán kính hình cầu. Hạt chuyển động trong hộp thế cầu thì thế năng của nó bằng 0, ta có phương trình (1.1) trở thành: 2 2 - ψ = Eψ 2m   (1.2) Xét trong hệ toạ độ cầu (r, , ), toán tử Laplace được biểu diễn theo công thức: 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 = r + sinθ + r r r r sin θ θ θ r sin θ φ                        (1.3) Hàm sóng của hạt có thể được viết thành tích của ba hàm mỗi hàm phụ thuộc vào từng biến số r, ,  và được viết theo các chỉ số lượng tử như sau:       n, l n, l, m n, l lm u (r) ψ = ψ (r, θ, φ) = R r θ φ = Y (θ, φ) r   (1.4) 9 Trong ú n l s lng t chớnh, l l s lng t qu o v m l s lng t t. Hm súng Y lm (, ) c gi l hm cu v hm U n,l (, ) tho món phng trỡnh: 2 2 2 2 d u - + V + l l + 1 u = Eu 2m dr 2m (1.5) Ht chuyn ng trong hp th cu nờn cỏc giỏ tr nng lng c biu din theo cụng thc: E nl = 2 2 nl 2 2mR (1.6) trong ú nl l cỏc nghim ca hm cu Bessel. Cỏc trng thỏi ng vi cỏc giỏ tr l khỏc nhau c kớ hiu l trng thỏi s, p, d, f, g Khi l = 0 thỡ nl nhn cỏc giỏ tr n (n = 1, 2, 3). T õy ta cú nhn xột: ht trong hp th cu nhn mt tp hp cỏc mc nng lng 1s, 2s, 3s, ging vi cỏc mc nng lng ca ht trong ging th mt chiu v c thờm vo cỏc mc 1p, 1d, 1f, 2p, 2d, 2f, xut hin do tớnh i xng ca hp th. Trong trng hp in t chuyn ng trong ging th cu l th Coulomb, bi toỏn tr v bi toỏn ca nguyờn t Hydro, nng lng ca nú c xỏc nh: E n = -R y /n 2 (1.7) vi R y = e 2 /2a B trong ú R y l hng s Rydberg, tng ng vi nng lng ion hoỏ trng thỏi thp nht, a B l bỏn kớnh Bohr ca nguyờn t Hydro. Khong cỏch gia cỏc mc lin nhau gim cựng vi n. Bài toán về hạt trong hp thế cầu và bài toán nguyên tử Hydro sẽ đợc áp dụng cho bài toán tìm các mức năng lợng của điện tử trong chấm lợng tử bán dẫn. Tuy nhiên trong chấm lợng tử bán dẫn, điện tử vẫn còn chịu ảnh hởng của trờng tinh thể, do ú chúng ta cn phi kt hp vi bài toán chuyển động của điện tử trong trờng tinh thể. [...]... trong dung dch hu c v polyme (hay cỏc nano tinh th ch to bng phng phỏp hoỏ t) Phương pháp chung để chế tạo các nano tinh thể bán dẫn II VI dựa trên các phản ứng thế giữa các hợp chất chứa các ion kim loại (như Cd2+, Zn2+) và các hợp chất chứa các ion của các nguyên tố nhóm VI (S2-, Se2-,) [1] Đối với CdS, phản ứng kết hợp cho ra các phân tử CdS là: N(Cd2+ + S2-) (CdS) N Việc tổng hợp thường được tiến... Chng3 KT QU V THO LUN Cỏc tinh th nano CdS v CdS/ ZnS c ch to bng phng phỏp Micelle o vi cỏc t l mol [H2O]/ [AOT] (ký hiu l w) thay i l 2,5; 5; 7,5 v 10 Cỏc mu cha cỏc tinh th nano CdS dng dung dch trong sut mu vng nht, cũn cỏc mu cha cỏc tinh th nano CdS/ ZnS cú cu trỳc lừi/v dng dung dch mu trng Trong chng ny, cỏc kt qu v chm lng t CdS, CdS/ ZnS vi cỏc tớnh cht hp th v hunh quang s c trỡnh by vi cỏc... 25 heptanne ó c thờm AOT, sau ú c cựng cho vo dung dch ó cú cha cỏc tinh th nano CdS trong iu kin khuy trn mnh to thnh lp v ZnS bỏm bờn ngoi cỏc lừi tinh th CdS, hỡnh thnh nờn cỏc tinh th nano CdS/ ZnS cu trỳc lừi /v S ch to cỏc tinh th nano CdS/ ZnS c trỡnh by trờn hỡnh 2.2 Dung dch nc cha cỏc ion S2- Dung dch nc cha cỏc ion Cd2+ AOT/ Heptane AOT/ Heptane Dung dch cha cỏc chm lng t CdS Khuy trn Dung dch... CdSe e Hình 1.1 Sự bẫy Các nano tinh thể CdSe nhờ nhóm phenyl (Ph phenyl, Se selen, TMS trimethylsilyl) [10] Môi trường micelle đảo quen thuộc là hỗn hợp AOT( 0,2M)/ nước (0,98M) [AOT = bis(2-ethylhexy) sulfosuccinate, muối disodium] Trong môi trường micelle đảo này, kích thước cuối cùng của các hạt bị chi phối bởi tỷ lệ mol của nước với chất bẫy bề mặt Các nano tinh thể bán dẫn trong giọt micelle được... bởi thế giam giữ và lỗ trống có thể coi như không dịch chuyển mà định xứ tại tâm của chấm lượng tử Với chế độ giam giữ trung gian, các trạng thái năng lượng và phổ hấp thụ của chấm được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hoá chuyển động của điện tử Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức điện tử bị tách thành vài mức con Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm có thể được mô tả... độ rộng vùng cấm hiệu dụng E1s1s của chấm lượng tử bán dẫn được mở rộng so với độ rộng vùng cấm Eg của bán dẫn khối Do ú s hấp thụ hay phát xạ vùng vùng trong chấm lượng tử bán dẫn bị lệch về phía sóng ngắn (về phía năng lượng cao) so với bán dẫn khối Cỏc cụng thc ny s c dựng tớnh kớch thc ca cỏc chm lng t t ph hp th 1.2 Mt s phng phỏp ch to chm lng t bỏn dn Cỏc nano tinh th bỏn dn hay cỏc chm lng... dng ca cỏc git micelle t ú quy nh dng ca cỏc nano tinh th Hình 1.1 là một ví dụ mô tả sự tổng hợp các nano tinh thể CdSe bằng phương pháp micelle đảo với nhóm phenyl liên kết tại bề mặt Các nguyên tử selen có thể được thêm vào các nano tinh thể giàu Cd nhờ tác nhân PhSe (TMS) hoặc Se(TMS)2 Micelle l s kt tp ca cỏc phõn t úng vai trũ lm tỏc nhõn b mt phõn tỏn trong mt dung dch keo Cỏc micelle thng cú dng... cỏc thi gian cho phn ng khỏc nhau nh hp th ca cỏc tinh th nano CdS hu nh khụng i mc dự cng hp th cú th thay i chỳt ớt theo thi gian phn ng iu nay cho thy vai trũ ca cỏc phõn t cht by AOT trong vic chng li s kt ỏm ca cỏc tinh th nano l rt tt k c trong iu kin khuy trn mnh Độ hấp thụ (đ v t y ) CdS W = 2.5 (1) CdS 15 min (2) CdS 60 min (3) CdS 48 h (4) CdS 72 h 1.2 320 0.9 0.6 (4) (2) (3) (1) 0.3 0.0... các dung môi hữu cơ Hơn nữa chúng cũng có thể đóng góp các nhóm phân tử bẫy và có thể giới hạn được quá trình lớn lên của tinh thể Hợp chất Si(CH3)3, [Trimethylsilyl (TMS)] là một trong những nhóm cơ kim tồn tại ở các thể S(TMS)2, Se(TMS)2 v Te(TMS)2 đây, lực điều khiển phản ứng hoá học là các liên kết hoá trị Cỏc nano tinh th bỏn dn loi II-VI cú th c hỡnh thnh trong mụi trng hu c nh nhng k thut khỏc... bt cp trong vic khng ch kớch thc v to phõn b kớch thc hp Ph quang hc ca cỏc nano tinh th trong thu tinh xp thng b m rng, trc tiờn l do phõn b kớch thc rng Do ú vic nghiờn cu tỡm ra s khng ch kớch thc ca cỏc chm lng t l rt quan trng [1] 1.2.2 Nano tinh th trong zeolite.[1] Zeolite l vt liu Al-O-Si kt tinh vi cỏc khung c sp xp u n cú kớch thc c 1 nm Vic tng hp cỏc ỏm nano tinh th bỏn dn bờn trong khung . hành chế tạo các tinh thể nano CdS và CdS/ ZnS bằng phương pháp Micelle đảo. Khoá luận mang tên: “Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn CdS và CdS/ ZnS chế tạo trong AOT ” được. Đề tài “Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn CdS và CdS/ ZnS chế tạo trong AOT ” 1 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo T.S Vũ Thị Kim Liên và. dẫn. 5 2/ Chế tạo các nano tinh thể CdS, CdS/ ZnS bằng phương pháp Micelle đảo. 3/ Nghiên cứu tính chất quang của các tinh thể nano bán dẫn đã chế tạo thông qua các phép đo phổ hấp thụ