M ỤC LỤC
3.2 Phổ huỳnh quang của cỏc tinh thể nano CdS và CdS/ZnS
Trong chất bỏn dẫn, cặp điện tử -lỗ trống được sinh ra bới sự hấp thụ ỏnh sỏng kớch thớch. Sau khi bị bẫy trờn bề mặt, cỏc hạt tải điện cú thể tỏi hợp phỏt xạ hoặc khụng phỏt xạ. Hơn nữa, sự phỏt quang cũn cú nguồn gốc từ sự chuyển rời bức xạ giữa cỏc mức năng lượng của điện tử trong vật chất. Do vậy phổ
huỳnh quang là cụng cụ hữu hiệu để thu nhận cỏc thụng tin về cấu trỳc điện tử
của tõm phỏt quang và cỏc quỏ trỡnh truyền năng lượng giữa cỏc tõm khỏc nhau,
đồng thời nú cũng là cụng cụ khỏ hữu hiệu để nghiờn cứu cỏc trạng thỏi bề mặt của chất bỏn dẫn.
Để nghiờn cứu tớnh chất phỏt xạ của cỏc tinh thể nano CdS và CdS/ZnS, cỏc mẫu được tiến hành đo phổ quang huỳnh quang dưới bước súng kớch thớch 330 nm của đốn Xenon. 350 400 450 500 550 600 650 1000 2000 3000 620 416 Bước sóng (nm) C ư ờ n g đ ộ h u ỳ n h q u an g ( đ . v . t. y .)
Hỡnh 3.8. Phổ huỳnh quang của cỏc tinh thể nano CdS với w = 5
dưới bước súng kớch thớch 330 nm ở nhiệt độ phũng
Hỡnh 3.8 trỡnh bày phổ huỳnh quang của cỏc tinh thể nano CdS với w = 5
ở nhiệt độ phũng. Phổ phỏt xạ huỳnh quang bao gồm hai dải phỏt xạ, một dải hẹp cú cực đại ở phớa súng ngắn và một dải rộng hơn cú cực đại ở phớa súng dài.
Dải phỏt xạ cú cực đại ở 412 nm được quy cho phỏt xạ nội tại (phỏt xạ intrinsic) của cỏc tinh thể nano CdS, và dải phỏt xạ cú cực đại ở 620 nm được quy cho phỏt xạ của cỏc trạng thỏi bề mặt.
Hai dải phỏt xạ trờn phổ huỳnh quang của cỏc chấm lượng tử CdS cú thể được giải thớch như sau: khi mẫu bị chiếu bởi cỏc photon năng lượng cao ( bước súng = 330 nm), cỏc điện tử bị kớch thớch từ vựng húa trị nhảy lờn vựng dẫn và làm xuất hiện lỗ trống ở vựng húa trị. Khi điện tử từ trạng thỏi kớch thớch trở về
trạng thỏi cơ bản, quỏ trỡnh tỏi hợp vựng – vựng (tỏi hợp trực tiếp) cú thể xảy ra.
Nhưng cỏc điện tử hoặc lỗ trống bị kớch thớch cũng cú thể bị bắt giữ bởi cỏc mức trạng thỏi bề mặt nằm trong vựng cấm trước khi xảy ra quỏ trỡnh tỏi hợp bức xạ
trực tiếp (cỏc mức trạng thỏi bề mặt nằm trong vựng cấm của chất bỏn dẫn). Do
đú tỏi hợp qua cỏc mức bề mặt cú thể xuất hiện [1]. Đối với cỏc chấm lượng tử,
do kớch thước nhỏ, nờn tỷ lệ cỏc trạng thỏi bề mặt và thể tớch là lớn hơn vật liệu khối. Do đú, cường độ phỏt xạ do cỏc mức trạng thỏi bề mặt là lớn.
Qua phổ huỳnh quang của cỏc chấm lượng tử CdS ta thấy phỏt xạ intrinsic của cỏc chấm lượng tử CdS ở cỡ bước súng 416 nm dịch về phớa súng ngắn khỏ nhiều so với vị trớ bước súng tương ứng với bờ hấp thụ của bỏn dẫn CdS khối (500nm), thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh. Ở kớch thước nanomet khi
kớch thước tinh thể giảm, độ rộng vựng cấm tăng lờn do hiệu ứng giam giữ lượng tử. Theo đú, phỏt xạ do tỏi hợp vựng-vựng cũng bị dịch về phớa súng ngắn.
Cường độ phỏt xạở phớa súng dài được quan sỏt thấy là khỏ lớn cho thấy số cỏc trạng thỏi bề mặt chiếm một tỷ lệ lớn. Đối với cỏc tinh thể nano, do kớch
thước nhỏ nờn tỷ lệ bề mặt trờn thể tớch là lớn, nờn ảnh hưởng khụng tớch cực
đến hiệu suất huỳnh quang của cỏc chấm lượng tử. Do đú phỏt xạ của cỏc trạng thỏi bề mặt cú cường độ khỏ lớn. Để hạn chế phỏt xạ của cỏc mức bề mặt này
thờm một lớp vỏ vụ cơ bờn ngoài (ZnS), là chất bỏn dẫn cú độ rộng vựng cấm lớn hơn độ rộng vựng cấm của chất bỏn dẫn CdS (độ rộng vựng cấm của bỏn dẫn ZnS cỡ 3.6 eV[6]) nờn khụng làm ảnh hưởng đến phỏt xạ nội tại cỳa cỏc chấm
lượng tử CdS, hơn nữa lại làm tăng tớch chất phỏt xạ của cỏc tinh thể nano Cds này. Hỡnh 3.2 trỡnh bày phổ huỳnh quang của cỏc tinh thể nano CdS/ZnS cấu trỳc lừi/vỏ được so sỏnh với cỏc tinh thể nano CdS.
350 400 450 500 550 600 650 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 (1) - CdS (2) - CdS/ZnS 610 416 W = 5 Bước sóng (nm) C ư ờ n g đ ộ h u ỳ n h q u a n g ( đ . v . t. y .) 2 1
Hỡnh 3.9. Phổ huỳnh quang của cỏc tinh thể nano CdS và CdS/ZnS với w = 5 dưới bước súng kớch thớch 330 nm ở nhiệt độ phũng
Phổ huỳnh quang của cỏc tinh thể nano CdS/ZnS cũng bao gồm hai dải phỏt xạ, một dải hẹp cú cực đại ở phớa súng ngắn và một dải rộng hơn cú cực đại
ở phớa súng dài. Dải phỏt xạ cú cực đại ở được quy cho phỏt xạ nội tại của cỏc tinh thể nano CdS, và dải phỏt xạ cú cực đại ở 620 nm được quy cho phỏt xạ của cỏc trạng thỏi bề mặt. Một điều đỏng chỳ ý ở đõy là cường độ phỏt xạ nội tại của cỏc tinh thể nano CdS/ZnS tăng lờn đỏng kể so với trước khi cú lớp vỏ bọc ZnS.
Như vậy việc bọc thờm lớp vỏ ZnS bờn ngoài đó thụ động hoỏ cỏc trạng thỏi bề
mặt của cỏc tinh thể nano CdS khiến phỏt xạ nội tại của cỏc chấm lượng tử này
xạ của cỏc trạng thỏi bề mặt vẫn lớn cho thấy cú khả năng trong dung dịch vẫn cũn tồn tại tinh thể nano ZnS; hoặc việc bọc cỏc tinh thể CdS bởi lớp vỏ ZnS
chưa được đồng đều nờn việc thụ động hoỏ bề mặt tất cả cỏc tinh thể nano trong dung dịch là chưa tốt; hoặc trong dung dịch vẫn cũn cỏc hoỏ chất dư thừa chưa
phản ứng hết; hoặc trong dung dịch cú lẫn cỏc tạp chất khỏc. Kết quả này dẫn
đến chỳ ý là cần phải kiểm soỏt quy trỡnh chế tạo cỏc chấm lượng tử để cú thể cú
được cỏc mẫu chấm lượng tử với chất lượng tốt hơn.[7]
Với mong muốn chỉ thu được phỏt xạ nội tại của cỏc nano tinh thể CdS, chỳng tụi tiến hành làm sạch cỏc mẫu bởi việc rửa bằng methanol và li tõm. Cỏc mẫu sau khi chế tạo được làm kết tủa và sau đú đem li tõm trong dung mụi
methanol nhiều lần (tốc độ li tõm là 9000 vũng/phỳt) để loại bỏ cỏc hoỏ chất dư
thừa khụng phản ứng. Hỡnh 3.10 trỡnh bày phổ huỳnh quang của cỏc tinh thể nano CdS/ZnS sau khi đó làm sạch và li tõm. Cường độ phỏt xạ huỳnh quang nội tại được tăng cường so với trước khi làm sạch, và phỏt xạ bề mặt bị giảm hẳn.
Như vậy việc làm sạch mẫu trong cụng nghệ chế tạo cỏc tinh thể nano là rất quan trọng để cú thể thu được cỏc phỏt xạ đơn sắc trong việc hướng tới cỏc ứng dụng cụ thể. 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 C ư ờ n g đ ộ h u ỳ n h q u an g ( đ . v . t. y .) B ư ớ c s ó n g ( n m ) W = 5 C d S /Z n S Q D s
KẾT LUẬN
Trong quỏ trỡnh thực hiện khoỏ luận này, chỳng tụi đó chế tạo thành cụng chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS cấu trỳc lừi/vỏ bằng phương phỏp Micelle đảo. Kết quả về phộp đo hấp thụ và huỳnh quang cho thấy :
1. Bờ hấp thụ của cỏc chấm lượng tử trong tất cả cỏc mẫu chế tạo đều bị dịch về
phớa súng ngắn hơn so với bờ hấp thụ của bỏn dẫn khối, thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử. Cỏc chấm lượng tử chế tạo được cú kớch thước nhỏ, bỏn kớnh trung bỡnh từ 1.2nm đến 2.0nm và ở chế độ giam giữ lượng tử mạnh.
2. Nồng độ của chất bẫy bề mặt cú ảnh hưởng rất lớn đến kớch thước của cỏc chấm lượng tử: Nồng độ chất bẫy càng nhỏ (tức là w tăng) thỡ kớch thước hạt chế
tạo được càng tăng. Cụ thể, khi tỷ lệ w tăng từ 2,5 đến 10 thỡ bỏn kớnh của cỏc chấm lượng tử CdS tăng từ ~ 1,2 nm đến 2,0 nm.
3. Thời gian phản ứng khụng ảnh hưởng đến kớch thước của cỏc hạt tinh thể
nano. Đỉnh hấp thụ của cỏc tinh thể nano CdS hầu như khụng đổi mặc dự cường
độ hấp thụ cú thể thay đổi chỳt ớt theo thời gian phản ứng. Điều nay cho thấy vai trũ của cỏc phõn tử chất bẫy AOT trong việc chống lại sự kết đỏm của cỏc tinh thể nano là rất tốt kể cả trong điều kiện khuấy trộn mạnh.
4. Phổ huỳnh quang của cỏc tinh thể nano CdS và CdS/ZnS bao gồm hai dải phỏt xạ, phỏt xạ nội tại và phỏt xạ của cỏc mức bề mặt. Cường độ huỳnh quang của cỏc tinh thể nano CdS/ZnS tăng mạnh so với cỏc tinh thể nano CdS khụng cú lớp vỏ bọc ZnS. Cỏc mẫu sau khi được làm sạch và li tõm cú phỏt xạ huỳnh quang nội tại tăng mạnh và phỏt xạ bề mặt bị hạn chế.
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
[1]. Chu Việt Hà, Khoỏ luận tốt nghiệp Đại học, Đại học Sư phạm Hà Nội, 2004
[2]. Lương Trỳc Quỳnh Ngõn, Khoỏ luận tốt nghiệp Đại học, khoa Khoa Học Tự Nhiờn, Đại học Thỏi Nguyờn, 2007
[3]. Triệu Thị Thu Thuỷ, Đề tài nghiờn cứu khoa học-2007
[4]. Nguyễn Đức Nghĩa-Hoỏ học nano, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007. [5]. Chu Việt Hà, Luận văn Thạc Sỹ, Viện Vật lý và Điện tử, 2006.
[6]. Phựng Hồ, Phan Quốc Phụ- giỏo trỡnh vật lý bỏn dẫn-NXB khoa học và kỹ
thuật, Hà Nội.
[7]. Triệu Thị Thu Thuỷ- Khoỏ luận tốt nghiệp Đại học, Đại học Sư phạm Thỏi Nguyờn 2008
[8]. Vũ Thị Hồng Hạnh, Luận văn Thạc Sỹ, Viện Vật lý và Điện tử, 2005
TIẾNG ANH
[9] Gaponenco S. V., “Optical Properties of Semiconductor Nanocry-stals”, Cambridge Universty Press, 1988
[10]. Woggon, U. (1996), Opical Properties of semiconductor quantum dots, Springer Tract in modern physics, vol. 136, Springer. Berlin.
[11]. Dieter Bimberg, Marius Grundmann, Nikolai N.Ledenstov – Quantum Dot Heterostructures – John Wiley & Sons (1999)
[12]. Palmer D.W., The properties of the II-VI compound semiconductors, www.semiconductors.co.uk, 2002.06
[13]. Sander F. Wuister and Andries Meijerink, Journal of Luminescence 102 – 103 (2003), 338 – 343.
[14]. Woggon, U. (1996), Optical properties of semiconductor quantumdots, Springer Tract in modern physics, vol. 136, Springer. Berlin
[15]. V. T. K. Lien, C. V. Ha, L. T. Ha, N. N. Dat, Narrow size distribution of
CdS semiconductor nanocrystals synthezised by reverse micelle method,
Proceedings of ASEAN Workshop on Advanced Materials Sicence and Nanotechnology, 4th iWONN, Sep. 15-20, 2008, Nhatrang, Vietnam, ISBN: 978-90-9023470, pp 270-274
[16]. Sapra S. and Sarma D. D. , Electronic structure and spectroscopy of
semiconductor nanocrystals, Solid state and Stratural Chemistry Unit, Indian
Institute of Science, Bagalore -560012, India. [17]. L.E. Brus, J. Chem. Phys. 80, 4403 (1984).
CÁC CễNG TRèNH CễNG BỐ LIấN QUAN ĐẾN KHOÁ LUẬN
1. Vũ Thị Kim Liờn, Chu Việt Hà, Phạm Thị Hương Nhài, Nguyễn Văn Ngọc,
Tớnh chất hấp thụ và huỳnh quang của cỏc tinh thể nano bỏn dẫn CdS và
CdS/ZnS chế tạo bằng phương phỏp Micelle đảo, Tạp chớ Khoa học & Cụng
nghệ - Đại học Thỏi Nguyờn, Số 4(48) Tập 1, 2008, 70 - 75.
2. Triệu Thị Thu Thuỷ, Phạm Thị Hương Nhài, Nguyễn Văn Ngọc, Tớnh chất
quang của cỏc tinh thể nano CdS và CdS pha tạp Mn chế tạo bằng phương phỏp
keo hoỏ học, Cụng trỡnh dự thi giải thưởng "Sinh Viờn nghiờn cứu khoa học",