Giáo trinh : Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ part 5 doc

Phổ khối của cyclo-hexanon m/z = 55 Sơ đồ phân mảnh của cyclohexanon Phổ khối của cyclohexanol Phổ khối của 2 aminoetanol 4.2.. Phân cắt ở vị trí benzyl vμ allyl * Phân cắt ở vị trí ben

Sơ đồ phân mảnh của 5α- Androstan-3-on-etylen-acetal

Phổ khối của cyclo-hexanon m/z = 55

Sơ đồ phân mảnh của cyclohexanon

Phổ khối của cyclohexanol Phổ khối của 2 aminoetanol

4.2 Phân cắt ở vị trí benzyl vμ allyl

*) Phân cắt ở vị trí benzyl

Phổ khối của butylbenzen Sơ đồ phân mảnh của butylbenzen

Phổ khối của o-clortoluen

Sơ đồ phân mảnh của o-clortoluen

− Cặp ion m/z 91/65 vμ m/z 77/51 lμ đặc tr−ng cho các hợp chất thơm thế một lần alkyl

− Ta thấy phân cắt benzyl mạnh hơn phân cắt phenyl

− m/z = 91 lμ pic cơ sở của các hợp chất n-ankyl benzen nh− toluen, etylbenzen, propylbenzen, pentylbenzen, o-, m-, p-xylen

*) Phân cắt ở vị trí allyl

Phổ khối của 4 metyl-1- hexen

Sơ đồ phân mảnh của 4 metyl-1hexen

− ít thể hiện hơn phân cắt benzyl

4.3 Phân cắt các liên kết không hoạt hoá

− Phổ khối của những chất không chứa dị nguyên tố (phân cắt α), không chứa nhóm phenyl (phân cắt benzyl) vμ liên kết C=C(phân cắt allyl) thì tuân theo quy luật phân cắt các liên kết không hoạt hoá

Phổ khối của 1-florheptan Phổ khối của 1-clorheptan

Phổ khối của 1-bromheptan Phổ khối của 1-iodmheptan

4.4 Phản ứng Retro - Diels - Alder (RDA)

ư Các hệ vòng 6 chứa một nối đôi có thể bị phá vòng tạo thμnh hai mảnh : cấu tử

"En" vμ "Dien" Thường thấy cấu tử "dien" mang điện tích trong phổ ; cấu tử "en" cũng thấy

ư Vòng 6 có thể không chứa, chứa 1 hoặc nhiều dị nguyên tố, nó cũng có thể lμ một phần của hệ vòng lớn

ư Phản ứng RDA có thể xảy ra ở ion phân tử, cũng có thể xảy ra ở phân mảnh mμ ở

đó nối đôi được hình thμnh do một phân cắt khác (ví dụ phân cắt α) Phản ứng RDA lμ một quá trình trung hoμ điện

Phổ khối của 1,2,3,4-tetrahydrocarbazol

Cơ chế I:

Cơ chế II:

(m/z = 143)

ư Phản ứng RDA ở các hợp chất khác :

Phổ khối của

5,7-dihydroxy-4'-metoxyisoflavanon

Sơ đồ phân mảnh của 5,7-dihydroxy-4'-metoxyisoflavanon

ư Nhiều hợp chất thiên nhiên như indol ancaloit, tetrahydroisochinolin ancaloit, flavon, isoflavon, rotenoit có vòng trung tâm có thể tạo phản ứng RDA trong khối phổ kế Các mảnh tạo thμnh do phản ứng RDA sẽ cho các thông tin rất hữu ích để giải cấu trúc các chất nμy

4.5 Chuyển vị Mc Lafferty

ư Chuyển vị Mc Lafferty tương tự phản ứng Norrish II trong quang hoá, trong nhiệt

− Còn gọi lμ phân cắt β có dịch chuyển H

− Những nhóm có thể tham gia chuyển vị Mc Lafferty : C=O (axit carboxylic, ester, andehyt, keton, amit, lactam, lacton) ; C=N (azometin, base Schiff, hydrazon, oxim, semicarbazon) ; S=O (sulfonester) ; C=C (alkyl aren, alkylheterocyclen, benzyleter, olefin)

Cơ chế I :

Cơ chế II :

− Ví dụ : CH3−CH2−CH2 −COOCH3

Phổ khối của metyl butanoat

Sơ đồ phân cắt mảnh của metyl butanoat

Chuyển vị Mc

Lafferty Qua phân cắt α

Phổ khối của butyl benzoat

Sơ đồ phân cắt mảnh của butyl benzoat

ư Đặc trưng cho các metylester lμ pic ở m/z = 74 (Mc Laffesrty) vμ m/z = 59 (phân cắt α), cho etyl ester lμ 88 vμ 73

4.6 Phản ứng onium

ư Thường quan sát thấy ở những mảnh ion có dị nguyên tố tích điện dương như oxonium, amonium, phosphonium, sulphonium

Phổ khối của isopropyl-

N-metylbutylamin

Sơ đồ phân mảnh của isopropyl-

N-metylbutylamin

phản ứng onium

Chuyển vị Mc

Lafferty phản ứng onium

Phổ khối của N-butylacetamit

Sơ đồ phân mảnh của N-butylacetamit

Qua phân cắt α

Qua phân cắt α

phản ứng onium

4.7 Mất CO

− Những chất hoặc những mảnh ion có chứa nhóm C=O dễ bị mất 28 đơn vị khối (CO)

Phổ khối của phenol

(m/z = 65)

Sơ đồ phân mảnh của phenol

Phổ khối của

Dispiro[4.1.4.1]-dodecan-6,12-dion

(m/z = 65)

Sơ đồ phân mảnh của

Dispiro[4.1.4.1]-dodecan-6,12-dion

5 Các phản ứng nhiệt trong máy khối phổ

5.1 Những loại quan trọng nhất của phản ứng nhiệt

Tách loại những mảnh nhỏ :

− Decacboxyl hoá (−CO2)

− Decacbonyl hoá (−CO)

− CH3COOH

− HX (H2O, HCl )

*) Phản ứng retro :

− Retroaldol :

ư Retro-Diels-Alder

*) Isomer hoá

*) Dehydro hoá, hydro hoá

*) Nhiệt phân các hợp chất chứa nitơ bậc 4

* Dealkyl hoá

6 Các phương pháp vμ khái niệm khác

6.1 Hoá va chạm điện tử (EI)

- Do những chất dễ bay hơi phân tử nhỏ hoặc ít phân cực

ư EI : Bất lợi lμ hay mất ion phân tử hoặc ion phân tử cường độ yếu 10 ư 20% hợp chất có PTL < 300 không thấy ion phân tử

Lợi : có nhiều mảnh ion, có thể so sánh phổ với phổ của chất đã biết, sử dụng ngân hμng phổ

6.2 Ion hoá hoá học (CI)

- Phương pháp CI dùng cho các chất khó bay hơi như:

ư Những chất ≈ 200 Dalton nhưng nhiều nhóm phân cực

ư Chất từ 800 ư 25.000 Dalton

ư CI : Dùng một chất khí (ví dụ CH4, isobutan, NH3) với một áp suất khoảng 102 Pa

để đưa vμo buồng ion hoá Chất khí nμy va chạm với các điện tử bắn ra từ một catốt nóng

đỏ với năng lượng 300 eV vμ bị ion hoá

Ví dụ :

CH + eư ⎯⎯→ CH+. +2eư

Tiếp theo nó bị phân mảnh một phần :

CH+. + CH ⎯⎯→ CH+ +CH.3

2

CH+ + CH ⎯⎯→ C H+ + H