Chơng II Phổ hồng ngoại v phổ Raman I. Phổ hồng ngoại 1. Mở đầu v nguyên lý: Năng lợng của các dao động phân tử hoặc sự quay phân tử nằm trong vùng hồng ngoại của phổ điện từ. Dao động hoặc sự quay của phân tử có thể đo đợc bằng hai cách : +) Trực tiếp bằng hấp thụ trong phổ hồng ngoại hoặc +) Gián tiếp bằng tia tán xạ trong phổ Raman. Đối với các nh hoá học thì những dao động phân tử hữu dụng nhất cho việc xác định cấu trúc phân tử nằm trong vùng từ 2,5 đến 16 m (1m = 10 4 cm = 10 4 A o ). Đơn vị : m hoặc thờng l số sóng 1 1 cm . Khoảng hồng ngoại bình thờng l từ 4000 cm 1 400 cm 1 . Số sóng tỷ lệ thuận với tần số hoặc năng lợng: = c. E = h. c. h = hằng số Planck (6.626.10- -34 J.s) c = vận tốc ánh sáng (3.10 10 cm/s) Các nhóm chức có tần số dao động đặc trng trong phổ hồng ngoại, nhờ đó ta phát hiện ra chúng trong phân tử chất khi xem phổ hồng ngoại. Nguyên tắc chọn : để có hấp thụ hồng ngoại thì cần có sự thay đổi dipol moment khi phân tử dao động (thay đổi momen lỡng cực). 2. Thiết bị đo phổ hồng ngoại 2.1. Thiết bị kinh điển Nguồn phát hồng ngoại, chia thnh 2 chùm sáng có cùng cờng độ, 1 chùm đi qua dung dịch đo. Nếu năng lợng chùm sáng phù hợp với năng lợng dao động phân tử thì sẽ có hấp thụ. 11 Để chỉnh phổ : dùng vạch đã biết của polysterol. Có thể đo : dạng khí, dung dịch, chất lỏng tinh khiết v chất rắn. Thời gian ghi phổ : 10 phút. 2.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Nguồn sáng chứa khoảng tần số từ 5000 400 cm 1 . Ton bộ phổ chỉ đo trong vi giây, độ phân giải cao m cờng độ không bị hao hụt , độ chính xác số sóng cao. Ngy nay ngời ta đã phát triển thiết bị sắc ký ghép nối phổ hồng ngoại (GC/FTIR). Phân đoạn đi ra từ GC đợc đo FTIR ở pha khí. Nguồn sáng Mẫu So sánh Thiết bị đo giao thoa Cân bằng Chỉnh sửa (Laser) Mạng hoặc lăng kính Detectơ Mẫu đo Khuyếch đại Tích số liệu Máy ghi Máy tính (biến đổi Fourier) Thiết bị phổ IR thờng Phổ Mn hình, máy in Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Thiết bị phổ hồng ngoại gồm : Thiết bị đo phổ hồng ngoại kinh điển v thiết bị có biến đổi Fourier 12 2.3. Chuẩn bị mẫu: 2.3.1. Đo trong pha hơi: Pha khí : ống đo 10 cm, hai đầu có kính lm từ NaCl (cho tia hồng ngoại truyền qua). 2.3.2. Đo trong dung dịch: Trong dung dịch : CCl 4 , CHCl 3 1 5%, Cuvette NaCl, Cuvette thứ hai chứa dung môi để cân bằng. Nếu dung môi hấp thụ > 65% ánh sáng hồng ngoại thì không ghi đợc phổ. CHCl 3 v CCl 4 hấp thụ > 65% ở vùng không quan trọng cho phổ hồng ngoại, bởi vậy có thể dùng lm dung môi đo. 2.3.3. Đo ở dạng lỏng: Chất lỏng tinh khiết : 1 giọt nhỏ ép giữa 2 tấm NaCl. 2.3.4. Đo ở dạng rắn: Pha rắn : 1 mg chất đợc nghiền với 1 giọt nujol ( hỗn hợp paraphin lỏng ) trong cối mã não, cho vo giữa 2 tấm NaCl. Nghiền 1 mg chất với 10 100 lần khối lợng KBr tinh khiết cho phổ IR, ép thnh viên trong suất bởi một máy ép . Ưu điểm cho phổ tốt hơn, nhng thờng có thêm vạch OH ở 3450cm 1 của hơi nớc do KBr l chất hút ẩm mạnh. 1 (cm ) % Hình 12: Từ sắc đồ giao thoa (Interferrogram) đến phổ hồng ngoại thông qua biến đổi Fourier Di chuyển gơng Interferogramm Lĩnh vực thời gian Biến đổi Fourier Phổ hồng ngoại (lĩnh vực tần số) 13 Online Spektrenkatalog : dữ liệu phổ chuẩn do các hãng bán, dùng để so sánh với phổ của chất nghiên cứu. *) Định lợng bằng phơng pháp phổ hồng ngoại : Theo định luật Lambert - Beer : o I l g .c.d E I = = I = cờng độ sau khi qua dung dịch I o = cờng độ trớc khi qua dung dịch E = độ hấp thụ (extinction) = hệ số hấp thụ Định luật Lambert-Beer E = o I9 l 0 g lo g I2 = 0 ( xem hình 14) đúng trong trờng hợp dung dịch loãng. . . . C x 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 E 10 20 30 C Hình 13: Đờng chuẩn để định lợng max 100% 20 I 0 I A Hình 14: Định lợng bằng IR Đờng chuẩn: Trong giới hạn nồng độ m định luật Lambert-Beer có giá trị, ta lập đờng chuẩn của chất cần xác định (quan hệ giữa c v E ) nh trong hình 13. ứng dụng : lĩnh vực nhựa tổng hợp, kiểm tra chất lợng dợc phẩm v thuốc bảo vệ thực vật. *) Phổ dao động *) * or 1f 2c m = * = số sóng 1 1 [cm ] 14 c o : tèc ®é ¸nh s¸ng trong ch©n kh«ng f = h»ng sè lùc (dyn/cm) t−¬ng ®−¬ng lùc liªn kÕt (tû lÖ C −C / C=C / C≡C = 1 : 2 : 3) m r = khèi l−îng khi dao ®éng *) Sè d¹ng dao ®éng : §èi víi ph©n tö th¼ng: 3N − 5 (N = sè nguyªn tö trong ph©n tö) §èi víi ph©n tö gÊp: 3N − 6 O H H O + 180 o 180 o O * H H O H H * O H H * O * H H CSS ν s (CS) CSS dao ®éng ho¸ trÞ CSS ν as (CS) CSS dao ®éng biÕn d¹ng δ (SCS) O OO O OO O OO S¾c ký khÝ (SKK) Mμn h×nh M¸y tÝnh SKK - H×nh 15: CÊu tróc cña FTIR (víi ®¬n vÞ SKK - Hång ngo¹i) 15 B¶ng 8: VÞ trÝ cña dao ®éng ho¸ trÞ nèi ®«i vμ giao ®éng d·n cña N - H: (s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay ®æi) 16 B¶ng 9: VÞ trÝ cña dao ®éng ho¸ trÞ cña liªn kÕt ba vμ nèi ®«i liªn hîp: (s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay ®æi) B¶ng 10: VÞ trÝ cña liªn kÕt ho¸ trÞ cña hydro, c−êng ®é v¹ch: (s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay ®æi) 17 Bảng 11: Vị trí của dao động hoá trị của nhóm cacbonyl (tất cả các vạch đều mạnh) II. Phổ Raman Hiệu ứng Raman đã đợc Smekal dự đoán về lý thuyết vo năm 1923 v 5 năm sau hiệu ứng Raman đợc chứng minh bằng thực nghiệm. Phổ Raman nhìn chung ít đợc sử dụng một cách thông dụng. Các nh hoá học hữu cơ ít dùng phổ Raman để xác định cấu trúc. Tuy nhiên, phổ Raman trong một số trờng hợp có thể bổ sung rất tốt cho phổ hồng ngoại. Ví dụ đo trong dung dịch nớc, đơn tinh thể v polime. ứng dụng kỹ thuật laser, phổ Raman đã trở nên đơn giản hơn v đo nhanh hơn nhiều. 1. Hiệu ứng Raman *) Khi chiếu vo dung dịch của một chất hoặc một chất lỏng một ánh sáng đơn sắc (ví dụ laser argon : = 488 nm = 20.492 cm 1 ), ta sẽ thấy những hiện tợng sau : Phần lớn ánh sáng sẽ truyền qua dung dịch hoặc chất lỏng. 18 Một phần nhỏ ( 10 4 ) ánh sáng sẽ bị khuếch tán đi tất cả các hớng v giữ nguyên tần số ban đầu (lệch hớng Rayleigh). Nguyên nhân : va chạm đn hồi giữa lợng tử ánh sáng với phân tử. Một phần nhỏ hơn nữa ( 10 8 ) xuất hiện dạng khuếch tán theo tất cả các hớng nhng có nhiều tần số. Nó xuất hiện do hấp thụ (absorption) v phát xạ lại (re-emission) liên quan tới kích thích dao động hoặc dập tắt dao động. Có thể dùng một dectectơ quang điện tử để ghi phổ của ánh sáng khuếch tán ny. Đây l hiệu ứng Raman. o Raman = dao động o l của ánh sáng ban đầu. *) Hiệu ứng Raman l hệ quả của tơng tác giữa vật chất v ánh sáng điện từ. Phổ Raman l phổ phát xạ (Emission-spectrum). Raman có thể nhỏ hơn hoặc lớn hơn o : vạch Rayleigh-(Rayleigh line). Đặc trng cho một phân tử l sự khác nhau giữa Raman v o . *) Giải thích hiệu ứng Raman : Khi ánh sáng laser gặp phân tử chất (v năng lợng không đủ để có bớc nhảy điện tử) thì có thể xuất hiện va chạm đn hồi (khuếch tán Rayleigh) ; hoặc một phần năng lợng ánh sáng sẽ đợc dùng để nâng cao năng lợng dao động của phân tử, có nghĩa l ánh sáng khuếch tán nghèo năng lợng hơn (bớc sóng di hơn). Khi ánh sáng laser gặp một phân tử ở trạng thái kích thích dao động thì ánh sáng khuyếch tán sẽ giu năng lợng hơn (bớc sóng ngắn hơn) vì một phần năng lợng của phân tử sẽ đợc chuyền sang ánh sáng khuyếch tán. Vạch anti - Stokes Vạch Stokes ( Reyleigh ) o 2. Quy tắc chọn Để có hiệu ứng Raman cần : độ phân cực của phân tử phải thay đổi trong khi phân tử dao động. Độ phân cực l một đại lợng của khả năng biến dạng đám mây điện tử quanh nguyên tử hoặc phân tử. Ví dụ độ phân cực của I - lớn hơn của Br - v Cl - . Hệ quả : Đối với những phân tử đối xứng thì những dao động xảy ra một cách đối xứng qua tâm đối xứng, sẽ không cho phổ hồng ngoại (IR - inactive, vì không có sự thay đổi dipol moment : moment lỡng cực), nhng lại cho phổ Raman (Raman active). Ngợc lại những dao động không đối xứng qua tâm sẽ không cho phổ Raman, m lại cho phổ IR. Ví dụ ở phân tử CO 2 : 19 C OO C OO C OO C OO C OO C OO ab d c Dao ®éng ho¸ trÞ ®èi xøng V s Dao ®éng ho¸ trÞ kh«ng ®èi xøng V as • Dao ®éng ho¸ trÞ a vμ b kh«ng g©y ra thay ®æi dipol moment → kh«ng xuÊt hiÖn trong phæ IR. §é ph©n cùc cña a vμ b thay ®æi (kh¸c nhau) → xuÊt hiÖn trong phæ Raman. • Tr−êng hîp c vμ d th× ng−îc l¹i. H×nh 16: Phæ IR cña (E) - dicloretylen H×nh 17: Phæ Laser - Ramann cña (E) - dicloretylen 20 . 12 2 .3. Chuẩn bị mẫu: 2 .3. 1. Đo trong pha hơi: Pha khí : ống đo 10 cm, hai đầu có kính lm từ NaCl (cho tia hồng ngoại truyền qua). 2 .3. 2. Đo trong dung dịch: Trong dung dịch : CCl 4 , CHCl 3 . trong trờng hợp dung dịch loãng. . . . C x 0,1 0,2 0 ,3 0,4 0,5 0,6 0 E 10 20 30 C Hình 1 3: Đờng chuẩn để định lợng max 100% 20 I 0 I A Hình 1 4: Định lợng bằng IR Đờng chuẩn: Trong. nh hoá học thì những dao động phân tử hữu dụng nhất cho việc xác định cấu trúc phân tử nằm trong vùng từ 2,5 đến 16 m (1m = 10 4 cm = 10 4 A o ). Đơn vị : m hoặc thờng l số sóng 1 1 cm .