xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp oxi hóa trên hệ xúc tác oxit kim loại

xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp oxi hóa trên hệ xúc tác oxit kim loại

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 3

CHƯƠNG I Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 4

1.1 Khái niệm PAH .4

1.2 Nguồn phát thải PAH vào không khí 8

1.3 Nồng độ của PAH trong không khí 10

1.4 Dạng tồn tại của PAH trong không khí 11

1.5 Tác hại của PAH .12

1.6 Một số PAH được chọn để nghiên cứu 14

1.6.1 Naphtalen 14

1.6.2 Antraxen 15

1.7 Phương pháp xử lý PAH trong khí thải 15

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17

2.1 Lý thuyết chung về xúc tác 17

2.1.1 Khái niệm 17

2.1.2 Xúc tác dị thể 17

2.1.2.1 Thành phần chất xúc tác dị thể 17

2.1.2.2 Lựa chọn hệ xúc tác dị thể 18

2.1.2.3 Tính chất của xúc tác dị thể 19

2.1.2.4 Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể 22

2.1.2.5 Động học phản ứng xúc tác dị thể 25

2.1.2.6 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET 28

2.1.3 Phương pháp điều chế xúc tác 29

2.2 Phương pháp phân tích 32

2.2.1 Phương pháp xác định hoạt độ hấp phụ và bề mặt riêng của xúc tác 32

2.2.2 Sắc ký khí 35

2.2.3 Sắc kí lỏng hiệu năng cao .36

2.2.4 Nhiễu xạ Rơng en .37

2.2.5 Kính hiển vị điện tử quét 38

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 39

3.1 Thiết bị và hóa chất sử dụng 39

3.2 Điều chế chất xúc tác .40

3.2.1 Điều chế xúc tác CuO 40

3.2.2 Điều chế xúc tác CuO-CeO2 .41

3.2.3 Điều chế xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3 43

3.2.4 Điều chế xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3/γ -Al2O 44

3.3 Xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác 44

3.4 Tính hiệu suất xử lý 44

3.4.1 Hệ thống thực nghiệm khảo sát hoạt độ xúc tác 45

3.4.2 Dựng đường chuẩn 46

3.4.3 Tính hiệu suất xử lý 47

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

4.1 Kết quả điều chế xúc tác .50

4.2 Kết quả xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác 50

4.2.1 Diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác nghiên cứu 51

4.2.2 Phân tích nhiễu xạ Rơnghen và kính hiển vi điện tử quét .51

4.3 Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý PAH được chọn trên các hệ xúc tác 55

4.3.1 Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác 55

4.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác 56

4.3.3 Ảnh hưởng của chất mang 57

4.3.4 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí thổi qua ống xúc tác .57

4.3.5 Ảnh hưởng của môi trường phản ứng 58

4.3.6 Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý 59

KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

PHỤ LỤC 64

LỜI MỞ ĐẦU

Hydrôcácbon thơm đa vòng giáp cạnh (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – PAH) là một nhóm hợp chất ô nhiễm nguy hiểm do chúng có độc tính cao và có mặt nhiều trong môi trường không khí PAH có thể được phát thải vào môi trường khí từ những quá trình tự nhiên như núi lửa, cháy rừng… tuy nhiên phần chủ yếu của PAH trong môi trường là do hoạt động sống của con người gây ra [1] Chúng là sản phẩm của quá trình cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ như dầu mỏ, than đá, gỗ, chất thải rắn… và một số quá trình công nghiệp như sản xuất nhôm, thép, quá trình đúc

PAH là nhóm hợp chất hữu cơ độc hại đối với sức khỏe con người Rất nhiều PAH là những chất gây ung thư và gây đột biến gen Con người có thể bị nhiễm PAH qua thức

ăn, nước uống, khí thở hoặc trực tiếp tiếp xúc với vật liệu có chứa PAH Thêm vào đó, nhiều sản phẩm phản ứng của PAH trong không khí có thể có độc tính cao hơn PAH Như vậy, vấn đề xử lý PAH trong khí thải rất cần được quan tâm

Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải Gần đây, đã có các nghiên cứu sơ bộ về khả năng xử lý các chất hữu cơ bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại

và thu được kết quả khả quan Tại Việt Nam, hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng phương pháp ôxi hóa có sử dụng hệ xúc tác đang là một hướng mới và rất được quan tâm. Do vậy trong đồ án tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại” làm hướng nghiên cứu của mình

CHƯƠNG I Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ

1.1 Khái niệm PAH

PAHs (Polycyclic Aromantic Hydrocarbons) là những hydrocacbon thơm đa vòng giáp cạnh được cấu tạo từ một số nhân benzen (có ít nhất 2 vòng benzen trong phân tử) đính trực tiếp với nhau Các hợp chất PAH thường được hiểu là những hợp chất chỉ chứa hai loại nguyên tử là cacbon và hydro

PAHs được chia thành 2 nhóm: nhóm hợp chất có khối lượng phân tử thấp là các PAH

có số vòng benzen nhỏ hơn 4 vòng, và nhóm hợp chất có khối lượng phân tử cao là các PAH có từ 4 vòng benzen trong phân tử trở lên

Có hàng trăm PAH riêng rẽ có thể được phát thải vào môi trường không khí Các PAH này thường tồn tại trong không khí ở dạng hỗn hợp phức tạp Người ta đã nghiên cứu và

đã xác định được hơn 100 PAH có trên bụi trong không khí và khoảng 200 PAH có trong khói thuốc lá [1] Trong số các PAH có 18 PAH được quan tâm nhiều nhất và được trình bày trên Bảng 1.1 Những PAH này được quan tâm vì chúng có độ độc cao hơn các PAH khác và chúng có mặt nhiều trong không khí [21]

Hầu hết các PAH là sản phẩm không mong muốn từ quá trình cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ Chỉ một lượng nhỏ các PAH được phát thải từ quá trình sản xuất và sử dụng các PAH

Tính chất vật lý và hoá học của PAH

Hệ số cân bằng octan – nước tương đối cao (Kow) Thông thường PAH hấp thụ yếu tia hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7 – 14 μm [2] Một số tính chất vật lý của các PAH được cho trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của PAH

Nguồn: [1]

tử lượng

Mầu Nhiệt độ

nóng chảy ( o C)

Nhiệt độ sôi (oC)

Độ hòa tan trong nước ở 25

Tính chất hoá học:

PAH là hợp chất tương đối trơ về mặt hoá học Do được cấu tạo từ những vòng benzen nên PAH có tính chất của hydrocacbon thơm: chúng có thể tham gia phản ứng thế và phản ứng cộng PAH còn tham gia phản ứng quang hóa trong không khí Sau sự quang phân của PAH trong không khí, nhiều sản phẩm ôxi hóa đã được hình thành, bao gồm quinon và endoperoxit PAH có thể phản ứng với oxit nitơ, axit nitric để hình thành các dẫn xuất nitơ của PAH và phản ứng với oxit lưu huỳnh, axit sulfuric trong dung dịch để hình thành sulfinic và axit sulfonic PAH cũng có thể tham gia phản ứng với ozon và gốc hydroxyl trong không khí Việc tạo thành hợp chất nitro – PAH rất quan trọng vì các hợp chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến gen [1] Hình 1.1 trình bày công thức cấu tạo của 18 PAH đã nêu

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của 18 PAH

1.2 Nguồn phát thải PAH vào không khí

PAH có thể được phát thải vào không khí từ 2 nguồn: nguồn tự nhiên và nguồn do hoạt động của con người

Nguồn tự nhiên:

PAH có thể được phát thải từ các quá trình tự nhiên như núi lửa phun, quá trình hình thành đá, tạo trầm tích, cháy rừng…[2] Trong nhiều khu vực, cháy rừng và núi lửa phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAH vào môi trường Tại Canada, mỗi năm cháy rừng phát thải khoảng 200 tấn PAH và núi lửa phun phát thải khoảng 1,2 – 1,4 tấn benzo[a]pyrene [1]

Nguồn do hoạt động của con người:

Đây là nguồn chủ yếu phát thải PAH vào không khí Nguồn thải này có thể gồm các dạng chính sau:

• Quá trình sản xuất và sử dụng PAH:

Phát thải PAH từ quá trình này là không đáng kể Chỉ một số ít PAH được sản xuất vì mục đích thương mại bao gồm: naphtalen, axenaphten, floren, antraxen, phenantren, floranthen, và pyren Các PAH này được dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất mầu, sản xuất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất thuộc da, thốc trừ sâu, một số dung môi, nhựa, chất dẻo…Trong đó, sản phẩm công nghiệp quan trọng nhất là naphtalen

Nó được sử dụng trực tiếp làm chất chống gián Các sản phẩm PAH trên có thể được tách ra từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhựa than đá Naphtalen có thể được phân tách từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin… [1]

• Quá trình sản xuất và sử dụng các sản phẩm của than đá và dầu mỏ:

Quá trình chuyển đổi than đá (quá trình hóa lỏng và khí hóa), tinh chế dầu, tẩm creozot,

nhựa than đá, nhựa rải đường từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra một lượng đáng kể PAH

• Quá trình cháy không hoàn toàn:

Bao gồm các nguồn đun nấu, sưởi ấm trong hộ gia đình sử dụng nhiên liệu than đá, than

tổ ong, gỗ, mùn cưa, than hoa; các nguồn công nghiệp, nguồn giao thông…Trong đó các quá trình công nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu; lò đốt rác thải; sản xuất nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc hóa dầu mỏ và dầu hắc ín); sản xuất thép

và sắt; đúc…Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng và dầu diesel đóng góp một phần quan trọng vào sự phát thải PAH vào không khí

Lượng PAH được phát thải vào không khí từ các dạng nguồn này dao động rất lớn, và phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt, và các biện pháp kiểm soát được ứng dụng

Tại Bắc Kinh (Trung Quốc), khói thải giao thông, đặc biệt là khói phát sinh từ xe sử dụng động cơ diesel, và khói từ bếp lò đốt than trong hộ gia đình là những nguồn đóng

góp chính vào nồng độ PAH ở đây [5] Còn ở Mexico kết quả thu được cho thấy khói

thải từ giao thông và từ lò đốt gỗ, đốt rác là các nguồn quan trọng phát sinh PAH [23] Kết quả nghiên cứu về hệ số phát thải PAH của một số chất đốt thường được sử dụng tại Việt Nam được trình bày trong Bảng 1.2 Từ bảng này cho thấy hệ số phát thải PAH của mùn cưa > gỗ > than tổ ong > than đá > than hoa [3]

1.3 Nồng độ của PAH trong không khí

PAH tồn tại rất phổ biến trong môi trường không khí Nồng độ của từng PAH đơn lẻ biến đổi khác nhau nhưng thông thường nằm trong dải từ 0,1 – 100 ng/m3 [1] Nồng độ PAH trong không khí tại một khu vực phụ thuộc vào các điều kiện môi trường khí như nhiệt độ, lượng mưa, lượng tuyết rơi, ánh sáng… Nồng độ PAH ở những vùng xa xôi hẻo lánh thường thấp hơn so với những vùng đô thị Tại các vùng đô thị nồng độ thường rất cao, đặc biệt là ở các khu vực gần với nguồn giao thông và các khu công nghiệp Nồng độ PAH trong không khí trong mùa đông thường cao hơn các mùa khác

+ Sự phân hủy PAH do phản ứng quang hóa trong mùa đông giảm

Tại Đức, những vùng bị ô nhiễm ở mức thông thường có nồng độ BaP trung bình dao động từ 2 – 5 ng/m3 Tại những vùng bị ô nhiễm nặng thì lượng này là 5 – 12 ng/m3 Những khu vực gần nguồn giao thông, đốt bằng than đá, khu vực công nghiệp, nồng độ BaP trung bình là 4 – 69 ng/m3 [24] Có nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy thành phố

ở Mexico là một trong số những thành phố có tổng nồng độ PAH lớn nhất trên thế giới Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí trên lòng đường tại Mexico có thể lên đến 50 – 910 ng/m3 [23] Nghiên cứu tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã xác định sự biến đổi nồng độ PAH trên pha bụi theo các mùa trong năm Theo nghiên cứu nồng độ PAH trên pha bụi tại đây nằm trong khoảng 28,53 – 362,15 ng/m3 và biến đổi phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường không khí Nồng độ PAH trong mùa đông (trung bình

là 362,15 ng/m3)cao hơn trong mùa xuân và mùa hè (trung bình lần lượt là 77,98 ng/m3 28,53 ng/m3) Ngoài ra nghiên cứu còn cho thấy nồng độ PAH trong những ngày có

tuyến hoặc mưa rơi giảm đáng kể so với những ngày khác trong cùng một tháng [5]

Kết quả nghiên cứu ở thủ đô Delhi (thộc Ấn Độ) cũng cho thấy nồng độ PAH trên pha bụi trong mùa đông cao hơn rõ rệt so với mùa hè Kết quả này được thể hiện trên Bảng 1.3 [2 ]

Bản 1.3 Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí ở Delhi, ng / m3

Nguồn: [26]

1.4 Dạng tồn tại của PAH trong không khí

Trong không khí PAH tồn tại ở hai dạng: hấp phụ trên các hạt bụi lơ lửng và ở dạng khí Sự phân bố PAH giữa 2 pha này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:

Đường cong biểu thể hiện sự phân bố PAH giữa pha hơi và bụi được trình bày trên

Hình 1.2 Ở đây trục hoành chỉ nhiệt độ còn trục tung bên trái chỉ phần trăm PAH trên

pha bụi còn trục tung bên phải chỉ phần trăm PAH trên pha hơi Như vậy ở điều kiện

thường khi nhiệt độ không khí khoảng 25oC thì lượng PAH trên pha bụi có thể chiếm

đến 90% PAH có phân tử lượng thấp dễ bay hơi hơn, chủ yếu tồn tại ở pha khí, các

PAH có phân tử lượng lớn hơn, kém bay hơi hơn lại chủ yếu tồn tại trên pha bụi [7]

Hình 1.2 Sự phân bố PAH giữa hai pha theo nhiệt độ Nguồn: [8]

1.5 Tác hại của PAH

PAH có khả năng lan truyền đi rất xa trong môi trường Nhiều sản phẩm phản ứng của

chúng trong không khí có độc tính cao hơn bản thân PAH Con người có thể bị nhiễm

PAH thông qua thức ăn, nước uống, khí thở, hoặc trực tiếp tiếp xúc với các vật liệu có

chứa PAH Trong không khí, gần 90% PAH nằm trên bụi PM10 nên chúng dễ đi vào và

lắng đọng ở trong phổi [7]

Các PAH thường gây hại khi tiếp xúc với liều lượng nhỏ trong một thời gian dài

[29] Rất nhiều PAH là những chất gây ung thư và gây đột biến gen Ngoài ra PAH

còn có thể gây tổn thương cho da, dịch cơ thể, sức đề kháng…Khả năng ung thư của

một PAH có thể được biểu thị qua hệ số độc tương đương của nó (Toxic Equivalent

Factor - TEF) Trong đó hệ số độc tương đương biểu thị khả năng gây ung thư tương

đối của một PAH so với BaP [30] Những PAH trong phân tử có 2 đến 3 vòng benzen

thì khả năng gây ung thư và đột biến gen thường rất yếu Chỉ những PAH có 4 đến 5

vòng thơm trở lên mới bắt đầu xuất hiện khả năng gây ung thư và đột biến gen mạnh

Tuy nhiên hoạt tính ung thư thường chỉ tập trung vào các PAH có 4, 5, 6 vòng thơm

Các PAH có cấu trúc phân tử góc cạnh có hoạt tính ung thư nguy hiểm hơn cấu trúc

thẳng, hoặc cấu trúc dày đặc [7] Khả năng gây ung thư, đột biến gen của các PAH được tóm tắt qua Bảng 1.4

Bảng 1.4 Khả năng gây ung thư, gây đột biến gen của các PAH

Nguồn: a: [1]; b: [30]

PAH

Khả năng gây đột biến gena

Khả năng gây ung thưa

Hệ số độc tương đươngb

1.6 Một số PAH được chọn để nghiên cứu

1.6.1 Naphtalen

Trong đề tài này naphtalen là đối tượng chính được chọn để khảo sát hiệu suất xử lý trên các xúc tác Đồ án chọn naphtalen một mặt do naphtalen là một trong những PAH phổ biến nhất trong môi trường không khí, có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người, mặt khác do nghiên cứu xử lý PAH bằng hệ xúc tác còn rất mới nên đề tài này chọn naphtalen là hợp chất có công thức cấu tạo đơn giản nhất trong các PAH để nghiên cứu Tên gọi khác: Nhựa trắng

nguy hại, hay các bãi chôn lấp [31] Theo thống kê tại Vịnh biển Nam (south coast

Basin) thì nguồn giao thông là nguồn phát thải chính của naphtalen [32]

Naphtalen là PAH có mặt phổ biến nhất trong không khí và tồn tại chủ yếu trong pha khí dưới điều kiện thường Những đo đạc gần đây cho thấy lượng naphtalen phát thải trung bình hàng năm cao hơn khoảng 1000 lần so với các PAH khác [32]

Từ năm 1990, naphtalen được xem là chất ô nhiễm không khí nguy hiểm, và được phân loại là chất ô nhiễm độc vào năm 1993 Tiếp xúc với số lượng lớn naphtalen có thể khiến phá hủy các tế bào hồng cầu gây ra bệnh thiếu máu Một số triệu chứng của bệnh này là mệt mỏi, kém ăn, mất ngủ, da xanh Ngoài ra nó có thể gây buồn nôn, nôn mửa, tiêu chảy, đi tiểu ra máu và vàng da Không có bằng chứng trực tiếp ở người là naphtalen gây ra bệnh ung thư, nhưng điều này đã được tìm thấy ở động vật thí nghiệm Pháp lệnh về vệ sinh và an toàn nghề nghiệp Mỹ đặt ra giới hạn 10 ppm naphtalen trong không khí nơi làm việc trong suốt 8 giờ trong ngày, 40 giờ trong tuần Viện quốc gia về

an toàn và sức khỏe nghề nghiệp Mỹ cho biết nồng độ naphtalen trên 500 ppm trong

không khí sẽ ngay lập tức gây nguy hiểm cho sức khỏe con người [32]

dễ bị oxi hóa bởi ozon, H2O2 và các tác nhân khác

Antraxen thu được từ nhựa than, được sử dụng làm chất trung gian để sản xuất ra thuốc nhuộm (ví dụ antharaquinone - chất trung gian cho sản xuất thuốc nhuộm) Ngoài ra, nó còn được sử dụng để sản xuất màn khói để ngụy trang trong quân sự, nghiên cứu chất bán dẫn hữu cơ…

Antraxen có thể hấp thụ vào cơ thể theo con đường tiêu hóa và qua da Tác động của nó chủ yếu lên da, hệ thống máu, hệ bạch huyết, và hệ tiêu hóa Antraxen có thể gây viêm

da với triệu chứng như cháy da, ngứa, phù thũng Tiếp xúc trong thời gian kéo dài với antraxen gây ảnh hưởng đến sắc tố của da và lớp bì trên bề mặt ngoài của da Antraxen rất nhậy với ánh sáng, nó có khả năng gây hại cho da nhiều hơn khi có mặt của tia cực tím Antraxen còn có thể gây đau đầu, buồn nôn, biếng ăn, viêm đường tiêu hóa, phản ứng chậm chạp, mệt mỏi [10]

1.7 Phương pháp xử lý PAH trong khí thải

Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải Hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác đang là hướng mới và rất được qua tâm Về nguyên tắc, PAH có thể được xử lý bằng phương pháp thiêu đốt thông thường (trong điều kiện không có xúc tác) nhưng phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ lò đốt rất cao (1000 - 1200 oC) Hơn nữa, phương pháp này còn sinh ra một lượng khí thải thứ cấp lớn như NOx,các sản phẩm cháy không hoàn toàn và các sản phẩm tái kết hợp của khí thải

từ các lò thiêu đốt… Phương pháp ôxi hóa có sử dụng xúc tác sẽ cho phép ta giảm nhiệt

độ lò đốt, do đó giúp giảm chi phí nhiên liệu đồng thời giúp định hướng các sản phẩm cháy khiến giảm phát sinh các khí ô nhiễm thứ cấp độc hại

Trong phương pháp này nhiên liệu (khí ô nhiễm) và oxi phản ứng với nhau trên bề mặt xúc tác dẫn tới sự ôxi hóa hoàn toàn nhiên liệu Quá trình này xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với sự cháy của nhiên liệu khi không có xúc tác và không có sự hình thành

NOx

Trong đồ án này, các hệ xúc tác ôxit kim loại.được chọn để tiến hành nghiên cứu bao gồm: CuO, CuO-CeO2, CuO-CeO2/γ-Al2O3, CuO-CeO2-Cr2O3/γ-Al2O3

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Hiện tượng làm biến đổi vận tốc của phản ứng dưới tác dụng của chất xúc tác gọi là sự xúc tác Nếu chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng ở cùng một pha thì gọi là sự xúc tác đồng thể Còn nếu chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng ở các pha khác nhau thì gọi là sự xúc tác dị thể Hệ xúc tác được sử dụng trong đồ án là hệ xúc tác dị thể

Chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng mà chỉ làm cho phản ứng chóng đạt tới cân bằng Trong đa số trường hợp tác dụng của chất xúc tác là do nó làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng

2.1.2 Xúc tác dị thể

Xúc tác dị thể có những ưu điểm nỗi bật hơn so với xúc tác đồng thể [11]:

+ Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết bị cao hơn so với công nghệ xúc tác đồng thể

+ Có thể tự động hóa được công nghệ

+ Việc tách chất xúc tác và sản phẩm dễ dàng

+ Năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác dị thể thường nhỏ hơn năng

lượng hoạt hoá của phản ứng xúc tác đồng thể

2.1.2.1 Thành phần chất xúc tác dị thể

Chất xúc tác dị thể có thể chỉ có một thành phần hoạt động, nhưng thông thường là chứa

2 đến 3 thành phần Một số loại xúc tác phức tạp chứa rất nhiều thành phần Các thành phần này được chia thành từng nhóm có nhiệm vụ khác nhau bao gồm: nhóm hoạt động, nhóm phụ trợ, nhóm chất mang

Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn có khả năng khác nhau như làm chất xúc tác, làm chất phụ trợ, làm chất mang hoặc chất ngộ độc xúc tác Đặc điểm của các phản ứng oxy hóa chất khí trên xúc tác oxyt kim loại là có sự chuyển dịch điện tử từ chất phản ứng đến chất xúc tác hoặc ngược lại Vì vậy, có mối liên hệ phức tạp giữa hoạt tính xúc tác

và các đặc trưng điện tử của chất rắn (độ dẫn điện, năng lượng ion hóa, bề rộng vùng

cấm, nồng độ và bản chất khuyết tật tinh thể) Các kim loại chuyển tiếp (nguyên tố d)

thường được dùng làm xúc tác Các kim loại kiềm, kiềm thổ có thể dùng làm chất phụ

trợ Các kim loại đất hiếm (nguyên tố f) ít được dùng làm xúc tác vì khó điều chế và

trong điều kiện phản ứng khó giữ nguyên trạng thái kim loại Chúng thường được sử

dụng là chất phụ trợ Bảng 2.1 trình bày chức năng của các thành phần xúc tác

- Biến dạng pha hoạt động

zeolit, than hoạt tính, SiO2, Al2O3…

Nhóm

phụ trợ

- Làm nhiệm vụ như chất mang: sắp xếp lại cấu trúc, hạn chế hoạt tính (như làm giảm tính axit) hoặc kích động hoạt tính

- Làm nhiệm vụ như một thành phần hoạt động: trợ xúc tác điện tử, chống chất ngộ độc…

Al2O3, SiO2, MgO, BaO, TiO2, ZrO2…

Kim loại kiềm:

K2O

Nguồn: [11]

Sử dụng xúc tác kim loại, xúc tác oxit kim loại để xử lý khí thải đã được nghiên cứu

nhiều trên thế giới Các xúc tác kim loại quí là dạng xúc tác cho hiệu quả xử lý cao

nhưng cũng có giá thành cao, bị giới hạn về số lượng, dễ bị ngộ độc xúc tác nên cần tìm

kiếm các xúc tác khác để thay thế Các oxyt kim loại hứa hẹn là xúc tác tốt, có khả năng

thay thế kim loại quí trong phản ứng oxi hóa khí thải đa cấu tử Chúng có hoạt tính khá

cao, mặc dù không bằng các kim loại quí khi ở vùng nhiệt độ thấp nhưng ở vùng nhiệt

độ cao hoạt tính xúc tác là tương đương nhau Mặt khác chúng có giá thành rẻ hơn Ngày nay xúc tác ôxit kim loại đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng nhiều để dần thay thế cho các xúc tác kim loại quý Trong các xúc tác oxit kim loại, xúc tác đồng oxit rất được quan tâm do hoạt tính xúc tác cao, bền, ít bị ngộ độc bởi các chất độc như H2S, hơi nước, ôxit nitơ…

Với mục đích tìm ra được những chất xúc tác có hiệu quả cao trong việc xử lý khí thải chứa các hợp chất gây ô nhiễm có giá thành thấp, ngoài việc dùng các xúc tác đơn oxyt kim loại để thay thế các kim loại quí người ta còn kết hợp nhiều oxyt kim loại khác nhau

để có thể hạn chế tối đa các khiếm khuyết của từng hợp phần Trong đồ án này ngoài nghiên cứu xúc tác CuO, đã điều chế kết hợp các xúc tác oxit kim loại: CuO-CeO2, CuO-CeO2/γ-Al2O3, CuO-CeO2-Cr2O3/γ-Al2O3

Trong hệ xúc tác CuO đóng vai trò là chất xúc tác chính, CeO2 đóng vai trò chất trợ với các chức năng cụ thể như: thúc đẩy phản ứng ôxi hóa ở nhiệt độ thấp, làm bền xúc tác dưới sự phá hủy của nhiệt độ, và đặc biệt là khả năng điều tiết O2 nhờ vào chu trình ôxi hóa khử Ce4+/Ce3+ Việc đưa hệ xúc tác lên chất mang γ-Al2O3 có mục đích làm tăng diện tích bề mặt của xúc tác, nâng cao hiệu quả xử lý

Hoạt tính của chất xúc tác

Hoạt tính xúc tác là thông số quan trọng nhất của pha hoạt động Các tâm hoạt động của pha hoạt động quyết định hoạt tính xúc tác Hoạt tính xúc tác có thể được biểu diễn dưới dạng hoạt tính động học và hoạt tính thực nghiệm Ở đây ta chỉ xét hoạt tính động học, còn hoạt tính thực nghiệm phụ thuộc vào chế độ thiết bị phản ứng Hoạt tính động học là các diễn tả động học về các tính chất biến đổi cần thiết để thiết lập cho một thiết bị phản ứng Các phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng và các thông số khác nhau để làm sáng

tỏ cơ chế của phản ứng, tìm ra các điều kiện tối ưu đều xuất phát từ việc xác định chính xác độ hoạt tính của xúc tác

Hoạt tính xúc tác được xác định dựa vào phương trình tốc độ phản ứng :

) (

1

A v

Trong đó:

dt

dC V

là phương pháp ngộ độc xúc tác

Trong quá trình làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần, vì vậy khi nghiên cứu cần chú ý đến giai đoạn hoạt động của xúc tác Các giai đoạn hoạt động thường được chia như sau:

+ Giai đoạn hoạt hóa xúc tác

+ Giai đoạn làm việc của xúc tác

+ Giai đoạn hoạt tính xúc tác giảm

Đối với các chất xúc tác khác nhau các giai đoạn phân chia như trên rất khác nhau đặc biệt ở giai đoạn 2

Giảm hoạt tính xúc tác (mất hoạt hính)

Sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm là một điều không thể tránh khỏi, có thể chỉ ra một số nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác như sau

a Xúc tác bị ngộ độ do tạp chất

Hiện tượng ngộ độc của xúc tác là do chất xúc tác hấp thụ mạnh các chất độc xúc tác lên các tâm hoạt động xúc tác Hiện tượng ngộ độc được chia thành hai loại:

+ Ngộ độc thuận nghịch (có thể hoàn nguyên được hoạt tính của xúc tác)

+ Ngộ độc không thuận nghịch (không thể hoàn nguyên lại được hoạt tính của xúc tác)

Cơ chế gây ngộ độc xúc tác: chất độc hấp phụ lên các tâm hoạt động, bao vây các tâm hoạt động, cạnh tranh với các chất hấp phụ khác và đẩy các chất phản ứng ra khỏi tâm hoạt động Nhiều công trình nghiên cứu thấy rằng một giới hạn nồng độ chất độc để làm độc xúc tác, còn thấp hơn nồng độ đó (nồng độ chất độc rất bé) thì nó có tác dụng như một chất xúc tiến Ngoài ra các chất độc xúc tác có tính chọn lọc, tức là gây ngộ độc đối với các phản ứng nhất định

Bảng 2.2 Chất ngộ độc xúc tác phổ biến theo nguyên tố hóa học ban đầu

Nhóm Va, VIa

Kim loại nặng hay ion của chúng

Hợp chất có nối đôi hoặc nối ba

dụ : H2S, H3P, SO32-, NH3…

b Xúc tác bị mất hoạt tính do ngưng tụ cốc và muội cacbon

Sự ngưng tụ là sự sa lắng cơ học của các chất độc từ pha phản ứng lên bề mặt chất xúc tác dẫn đến làm mất hoạt tính xúc tác Các hợp chất cốc và cacbon sẽ lấp kín các tâm hoạt động hoặc bịt kín các lỗ mao quản, làm cho bề mặt bị giảm xuống, các tâm hoạt động cách ly với chất phản ứng Sự ngưng tụ cacbon và cốc trên các oxyt kim loại hay sunfua chủ yếu trên các tâm axit Có thể giảm lượng tâm axit mạnh bằng cách cho thêm các chất phụ gia như MgO; K2O hoặc V3O8 …

c Sự giảm hoạt tính do hiện tượng thiêu kết

Khi nhiệt độ phản ứng cao có thể làm giảm hoạt tính xúc tác là do: bề mặt xúc tác giảm

do các tinh thể xúc tác tập hợp lại thành tinh thể lớn, hoặc do bề mặt chất mang bị phá

vỡ cấu trúc từ các mao quản

Nhìn chung các phản ứng thiêu kết xảy ra khi nhiệt độ trên 500 oC, khi có mặt của hơi nước thì quá trình được đẩy mạnh hơn

Để giảm quá trình thiêu kết, điểm quan trọng đầu tiên là phải lựa chọn các điều kiện tối

ưu như nhiệt độ, môi trường phản ứng Ngoài ra cần giảm thiểu lượng hơi nước trong quá trình phản ứng, bổ sung vào xúc tác các chất phụ trợ có tính ổn định cao như:

Cr2O3, niken… hoặc bổ sung thêm kim loại Ba, Zn, Si, Mn… để cải thiện được sự ổn định nhiệt của γ-Al2O3

d Sự có mặt của O 2 hoặc Cl 2 trong nguyên liệu: chúng có thể tác dụng với xúc tác

kim loại tạo thành oxit hoặc clorua Chúng tách khỏi bề mặt chất mang làm cho xúc tác

bị hao mòn dần

e Mất hoạt tính do sự mài mòn của chất xúc tác

Sự mài mòn làm mất hoạt tính xúc tác, đặc biệt là khi xúc tác làm việc ở chế độ tầng sôi

Phản ứng xúc tác dị thể được tiến hành trên bề mặt tiếp xúc giữa các pha nên khá phức tạp và được chia thành nhiều giai đoạn khác nhau, hoặc các vùng khác nhau Tùy thuộc vào các quan điểm, có thể chia các phản ứng thành 3 giai đoạn, 5 giai đoạn hoặc 7 giai đoạn, hoặc 3 vùng

Phân chia thành 3 giai đoạn

+ Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác;

+ Giai đoạn II: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A→B);

+ Giai đoạn III: Khuếch tán sản phẩm B ra môi trường phản ứng

Hình 2.1 Phân chia thành ba giai đoạn

Cách phân chia này đơn giản nhưng chưa phân phân biệt được giữa hiện tượng vật lý và

hóa học

Phân chia thành 5 giai đoạn

+ Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác, cách bề mặt một khoảng l (l = dtb của phân tử bị hấp phụ)

+ Giai đoạn II: Hấp phụ chất phản ứng A lên bề mặt xúc tác

+ Giai đoạn III: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A→B)

+ Giai đoạn IV: Nhả hấp phụ sản phẩm B

+ Giai đoạn V: Khuếch tán sản phẩm ra bên ngoài môi trường phản ứng

Hình 2.2 Phân chia thành 5 giai đoạn Phân chia thành 7 giai đoạn

Cách phân chia này có thêm giai đoạn khuyếch tán trong của chất phản ứng và sản phẩm + Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng lên bề mặt ngoài xúc tác

+ Giai đoạn II: Khuếch tán chất phản ứng vào trong mao quản

+ Giai đoạn III: Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt xúc tác

+ Giai đoạn IV: Phản ứng (A→B)

+ Giai đoạn V: Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt tiếp xúc

+ Giai đoạn VI: Khuếch tán sản phẩm ra khỏi mao quản

+ Giai đoạn VII: Khuếch tán sản phẩm ra ngoài môi truờng

Hình 2.3 Phân chia thành 7 giai đoạn

Theo cách phân chia giai đoạn này, quá trình phản ứng xúc tác dị thể bao gồm các giai đoạn chính sau [12]:

+ Quá trình di chuyển chất qua lớp biên thủy lực do kết hợp giữa đối lưu và khuếch tán (gia đoạn I và VII): quá trình này được gọi là quá trình cấp khối ngoài

+ Quá trình khuếch tán trong mao quản (giai đoạn II và VI): về nguyên lý quá trình này được miêu tả bằng định luật khuếch tán (định luật Fick II) và được gọi là khuếch tán trong Giữa giai đoạn khuếch tán trong của chất phản ứng (giai đoạn II)

và giai đoạn khuếch tán trong của sản phẩm (giai đoạn VI) có sự khác biệt rõ rệt do cấu tạo của A khác B

+ Giai đoạn III và V là quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ Giai đoạn IV là quá trình phản ứng hóa học Tất cả ba giai đoạn này đều xẩy ra tâm hoạt hóa trong mao quản, nên thường được khảo sát chung cho cả ba bước để xây dựng phương trình động học vĩ mô Có hai cơ chế của phản ứng hóa học Theo cơ chế Langmuir -Hinshelwood phản ứng này xảy ra giữa các phân tử hấp phụ trên bề mặt, còn theo

cơ chế Rideal - Eley thì phản ứng xảy ra giữa các phân tử hấp phụ hóa học và các phân tử từ pha khí Các cơ chế đó được biểu diễn trên hình 2.4

Hình 2.4 Hai cơ chế phản ứng xúc tác theo Langmuir và Hinshelwood, Rideal và Eley

Phân chia theo vùng

Mục đích của cách phân chia này là để xem xét động học của phản ứng Phản ứng xúc tác dị thể được chia làm ba vùng:

+ Vùng động học

+ Vùng khuếch tán

+ Vùng quá độ

như vậy tốc độ chung của phản ứng (Vc) phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán: Vc =Vkh.t

Để làm tăng tốc độ chung ta phải làm tăng tốc độ khuếch tán Sau đây là các biện pháp làm tăng tốc độ khuyếch tán:

+ Giảm thời gian tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng Để giảm thời gian tiếp xúc ta có thể giảm chiều cao lớp xúc tác,

+ Tăng tốc độ khuấy trộn (nếu trong pha lỏng ta tăng chuẩn số Re), hay thực hiện phản ứng ở chế độ tầng sôi (hoặc giả sôi)

Phản ứng ở vùng động học

Phản ứng ở vùng động học là những phản ứng có tốc độ khuếch tán lớn hơn nhiều so với tốc độ phản ứng trên bề mặt xúc tác Như vậy tốc độ chung của phản ứng phụ thuộc vào tốc độ phản ứng bề mặt để làm tăng tốc độ chung cần:

+ Làm tăng tốc phản ứng bằng cách tăng thời gian tiếp xúc giữa chất phản ứng với xúc tác Để tăng thời gian tiếp xúc có thể tăng chiều cao lớp xúc tác hoặc giảm vận tốc dòng khí phản ứng

+ Tìm nhiệt độ tối ưu của phản ứng

+ Tìm loại xúc tác có hoạt tính cao

Phương trình động học dưới đây được xây dựng trên mô hình của Langmuir – Hinshelwood với các giả thiết sau:

+ Giả thiết phản ứng bề mặt quyết định tốc độ phản ứng, có nghĩa là quá trình hấp phụ xảy ra rất nhanh và thực tế đạt được trạng thái cân bằng

+ Đồng nhất năng lượng trên bề mặt xúc tác

+ Có thể sử dụng định luật tác dụng cho các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt hạt xúc tác

Trong đó: L là tâm hoạt hóa

A1, B1, C1 là các chất ở trạng thái bị hấp phụ hay trạng thái hoạt hóa

Với giả thiết bước (1), (2), (4) đều đạt trạng thái cân bằng Bảng 2.3 trình bày phương trình tốc độ của các bước

Bảng 2.3 Phương trình tốc độ phản ứng Bước Tốc độ phản ứng thuận Tốc độ phản ứng nghịch Bước (1) r1 = k1.PA.CL r1’ = k1’.CA

Bước (2) r2 = k2.PB.CL r2’ = k2’.CB

Bước (3) r3 = k3.CA.CB r3’ = k3’.CC.CL

Bước (4) r4 = k4.CC r4’ = k4’.PC.CL

Trong đó

¾ PA, PB, PC là áp suất riêng phần của các cấu tử A, B, C

¾ CA, CB, CC là nồng độ bề mặt của các cấu tử bị hấp phụ tính trên bề mặt của tất

cả tâm hoạt hóa, tương ứng với θA, θB, θC trong đó θi là hiệu suất tâm hoạt hóa của chất i Nó chính là tỉ số giữa số tâm hoạt hóa đã hấp phụ phân tử khí i (đã

bị bao phủ bởi phân tử khí i) và tổng số tâm hoạt hóa có trong một đơn vị xúc tác

¾ CL là nồng độ tâm hoạt hóa tự do tính trên nồng độ của tất cả các tâm hoạt hóa (tương ứng với 1-∑θ ) i

¾ k1, k2, k3, k4 là hằng số tốc độ quá trình thuận

¾ k1’, k2’, k3’, k4’là hằng số tốc độ quá trình nghịch

Theo thuyết hấp phụ hóa học đẳng nhiệt Langmuir thì tổng số tâm hoạt hóa không thay đổi theo thời gian, như vậy ta có: CA + CB + CC + CL = 1 (5)

Do phản ứng bề mặt là bước quyết định quá trình phản ứng, có nghĩa là bước (3) quyết định tốc độ quá trình chung Khi đó tốc độ quá trình được tính như sau:

r = r3 – r3’ = k3.CA.CB - k3’.CC.CL (6) các bước (1)(2)(4) ở trạng thái cân bằng nên ta có:

r1 = r1’; r2 = r2’ ; r4 = r4’ (7) Định nghĩa hằng số cân bằng hấp phụ của các cấu tử:

KA = k1/k1’ ; KB = k2/k2’; KC = k4/k4’Khi đó từ hệ (7) ta có thể tính nồng độ bề mặt chưa biết qua các phương trình sau:

CA = KA.PA.CL

CB = KB.PB.CL

CC = KC.PC.CL Thay các giá trị trên vào phương trình (5) ta được:

CL + KA.PA.CL + KB.PB.CL + KC.PC.CL =1 Như vậy nồng độ bề mặt của các tâm hoạt hóa tự do được tính như sau:

CL =1/( 1 + KA.PA + KB.PB + KC.PC) Thay các giá trị CA, CB, CB vào phương trình (6) ta được phương trình tốc độ phản ứng:

r = k3.CA.CB - k3’.CC.CL = k3 KA.PA.CL KB.PB.CL - k3’ KC.PC.CL CL = (k3 KA.PA KB.PB - k3’ KC.PC)CL2

⇒ r = (k3 KA.PA KB.PB - k3’ KC.PC)/ (1 + KA.PA + KB.PB + KC.PC)2 (8)

Phương trình (8) mô tả trường hợp đơn giản khi phản ứng bề mặt quyết định tốc độ quá trình Về nguyên lý có thể xây dựng phương trình tốc độ cho một quá trình xúc tác dị thể bất kì, trong đó phải xác định bước nào là bước quyết định tốc độ quá trình, và cơ chế của từng bước đó (cấp khối ngoài, khuếch tán mao quản…) và kết nối để có mô hình tốc

độ chung của quá trình

Miêu tả dưới dạng tổng quát phương trình tốc độ theo mô hình của Langmuir – Hinshelwood :

r = (thành phần động học × động lực)/ (thành phần hấp phụ)αTrong đó:

¾ k là hằng số đặc trưng cho thành phần động học

¾ PA, PB, PC là áp suất riêng phần của các cấu tử đặc trưng cho động lực quá trình

¾ (1 + KA.PA + KB.PB + KC.PC) là thành phần hấp phụ với α là số cấu tử bị hấp phụ trong hệ [12]

2.1.2.6 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET

Giả thuyết đầu tiên cho quá trình hấp phụ đơn phân tử được đưa ra bởi

Langmuir Theo ông trên bề mặt chất hấp phụ có những trung tâm hấp phụ gọi là

những điểm cơ bản Các điểm cơ bản này có khả năng hấp phụ chỉ một phân tử, chất bị

hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử, số điểm cơ bản càng nhiều thì hoạt độ của

chất hấp phụ càng cao Lý thuyết Langmuir rất phù hợp cho hấp phụ hóa học, nhưng

khi hấp phụ vật lý thì không phù hợp bởi vì quá trình hấp phụ xảy ra trên một số lớp

Ðể giải quyết vấn đề này Brunauer - Emmett - Teller (BET) đã phát triển thêm, khi

cho rằng trong các lớp cao hơn có thể giải thích bằng phương pháp tương tự

như ngưng tụ hơi và đưa ra học thuyết dựa trên các giả thuyết sau:

+ Hấp phụ xảy ra theo nhiều lớp lớp đầu tiên được coi là lớp hấp phụ vật lý, các lớp

tiếp theo là các lớp ngưng tụ như vậy phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ

chỉ tương tác với nhau ở lớp thứ nhất, còn ở những lớp sau được hình thành nhờ

lực phân tử của các chất bị hấp phụ với nhau

+ Hằng số cân bằng hấp phụ và hằng số cân bằng ngưng tụ xấp xỉ bằng nhau

Phương trình BET có dạng [13]:

o m m

o

o

P

P C a

C C a P P a

P P

.

) 1 (

1 ) 1

.(

− +

=

− Trong đó :

a - Ðộ hấp phụ ở áp suất cân bằng P của hơi

o

o

P

P C V

C C V P P V

P P

.

) 1 (

1 ) 1

.(

− +

=

−Trong đó:

V là thể tích chất bị hấp phụ ở các áp suất khác nhau (cm3.g-1)

Vm là thể tích chất bị hấp phụ ứng với lớp hấp phụ đơn phân tử đặc khít trên bề

mặt rắn (cm3.g-1)

Phương trình trên được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác:

Nếu dựng đồ thị P/V(Po-P) phụ thuộc P/Po thì đường biểu diễn là đường thẳng có độ dốc s = (C-1)VmC và cắt trục tung tại i =1/(VmC)

Biết được s và i sẽ suy ra: Vm = 1/(s +i) và C = s/i +1

Do Vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ một lớp đơn phân tử trên toàn

bộ bề mặt của 1 gam chất hấp phụ ở nhiệt độ 0oC và 1amt, ta tính được diện tích bề mặt riêng S (m2/g) theo công thức:

M là khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ

Tiết diện phân tử Am trong hai biểu thức trên có thể tính theo công thức:

phần và phương pháp điều chế xúc tác Các phương pháp để điều chế xúc tác rất đa dạng, sau đây là các phương điều chế xúc tác oxit kim loại và xúc tác oxit kim loại trên chất mang

Chú ý:

+ Quá trình kết tủa phải được diễn ra từ từ, nếu tốc độ kết tủa nhanh sẽ mang theo những ion lạ vào mạng lưới tinh thể của oxyt Những ion lạ đó có thể giúp tăng cường hoạt tính xúc tác hoặc làm cản trở phản ứng tiến hành

+ Sỡ dĩ phải có quá trình làm khô, sấy rồi mới nung vì sau khi thu được kết tủa, nếu đem đi nung đột ngột nước trong mao quản sẽ thoát ra rất nhanh làm vỡ mao quản, phá hủy mạng lưới

Xúc tác là hỗn hợp các ôxit

Hiện nay đa số các xúc tác là hỗn hợp của nhiều oxit Xúc tác này có thể được điều chế bằng các phương pháp như: phương pháp đồng kết tủa, phương phát lắng đọng - kết tủa, hoặc phương pháp cơ học

¾ Phương pháp đồng kết tủa:

Tiến hành: từ d u n g d ị c h hỗn hợp 2 muối ban đầu, cho kết tủa bằng bazơ đ ể thu được hỗn hợp 2 hydroxyt rắn Hỗn hợp này được lọc rửa và đem sấy sau đó tiến hành nung để thu được hỗn hợp 2 oxit

¾ Phương pháp lắng đọng – kết tủa

Trong phương pháp này, các hydroxyt không được tạo ra đồng thời mà sẽ tiến hành kết tủa một hydroxyt trước Sau đó, hydroxyt này được lọc, rửa và cho phân tán vào trong dung dịch muối còn lại Tiếp đó bổ sung dung dịch bazơ để kết tủa hydroxyt còn lại hỗn hợp hydroxyt thu được được lọc rửa, sấy và nung ở nhiệt độ cao thu được hỗn hợp

ôxit

¾ Phương pháp trộn cơ học:

Theo phương pháp này, giai đoạn đầu tiên là trộn các cấu tử riêng biệt với nhau Trong quá trình điều chế có thể hình thành dung dịch rắn, hỗn hợp hoá học hoặc hệ đa pha Hiện tại, có hai phương pháp trộn : trộn khô và trộn ướt Phương pháp trộn ướt: trộn huyền phù của một chất với dung dịch huyền phù của các chất khác, tiếp đó là kết tủa

và tách kết tủa ra khỏi dung dịch bằng máy ép, sấy khô và tạo hình Bằng cách trộn này cho phép thu được một khối đồng nhất, có thể tạo hạt rắn chắc theo kích thước mong muốn

Phương pháp trộn khô: tiến hành trộn các ôxit kim loại đã được điều chế trong cối sứ theo đúng tỷ lượng Sau đó hỗn hợp rắn thu được được đưa đi nung

Ngoài phương pháp tẩm, còn có thể dùng phương pháp ngấm (ngấm dưới áp suất thường và ngấm dưới áp suất chân không) hay phương pháp đồng kết tủa…

¾ Ngấm dưới áp suất thường:

Ở phương pháp này cho chất mang ngâm vào dung dịch muối xúc tác hoặc dung dịch xúc tác ở áp suất thường Sau đó đem sấy khô để nước bốc hơi, còn xúc tác bám vào chất mang

Phương pháp này mặc dù đơn giản nhưng xúc tác có bề mặt riêng bé, thời gian làm việc ngắn Đó là do trong các mao quản còn có không khí, xúc tác không thể đi vào bên trong được mà chỉ phủ một lớp bề mặt bên ngoài, nên bề mặt của chất mang

giảm đi một cách đột ngột

Muốn tăng bề mặt và độ bền cơ học của xúc tác với chất mang thì dùng phương

pháp ngấm dưới áp suất chân không

¾ Ngấm dưới áp suất chân không:

Ở phương pháp này cần tiến hành hút chân không nhằm đuổi không khí trong các mao quản lớn bé của chất mang Sau đó mới cho dung dịch xúc tác vào chất mang và giữ nguyên áp suất chân không sau đó đưa áp suất hệ bằng áp suất ngoài trời để đẩy các

cấu tử xúc tác vào chất mang Để như vậy trong một ngày, gạn dung dịch xúc tác còn

lại ra và đưa đi sấy khô Để tránh sự phân huỷ nhiệt và để có độ bền cơ học thì phải sấy

từ từ và nhiệt độ không quá 120oC

Với cách chuẩn bị này, xúc tác sẽ ngấm đều, bề mặt xúc tác bằng bề mặt chất mang

Do đó hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác tăng

¾ Phương pháp đồng kết tủa

Chọn chất mang là chất dễ kết tủa Chọn tác nhân kết tủa sao cho hydroxyt của chất mang kết tủa trước, làm nhân để xúc tác kết tủa theo Sau đó đem sấy khô

2.2 Phương pháp phân tích

2.2.1 Phương pháp xác định hoạt độ hấp phụ và bề mặt riêng của xúc tác [16]

Khả năng hấp thụ vật lý của vật liệu thường được xác định thông qua khả năng hấp phụ hơi benzen và hơi nước theo phương pháp Rubinsteiu trên hệ thống cân hấp phụ động Mark - Bell với lò xo thạch anh Sơ đồ thiết bị đo được trình bày trên hình 2.6

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

Hình 2.6 Sơ đồ cân hấp phụ động Mark-Bell

Độ hấp thụ của vật liệu ở các giá trị áp suất hơi tương đối P/PS được xác định thông qua độ co giản của lò xo thạch anh treo mẫu chất hấp phụ Thiết bị quang học (10) đo độ giãn lò xo có độ chính xác 0,01mm Độ hấp phụ được tính theo công thức :

Trong đó Δl1 - Độ giản của lò xo do lượng mẫu đưa vào

Δl2 - Độ giản của lò xo do lượng chất hấp phụ khi cân bằng M- Trọng lượng phân tử chất bị hấp phụ

Từ các số liệu thu được, xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của chất hấp phụ theo quan hệ a = f (P/PS) đồ thị có dạng trên hình 2.7

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

Hình 2.7 Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt benzen

Từ độ hấp phụ thu được có thể tính ra diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác theo

phương trình BET đã trình bày ở phần 2.1.2.5

2.2.2 Sắc ký khí [15]

Ngày nay sắc ký khí (Gas Chromatography – GC) đã trở thành một trong những phương pháp quan trọng để phân tích lượng vết các chất hữu cơ dễ bay hơi và khá bền nhiệt như ankan, PAHs, PCBs, dioxin…

Sắc kí là phương pháp dùng để tách những hỗn hợp phức tạp thành những chất riêng lẻ dựa vào sự khác nhau về tính chất hóa lý của các chất Trong sắc ký khí, chất cần phân tách được tách do sự tương tác khác nhau của nó với pha tĩnh và pha động Khi vật liệu tách có thể ở dạng bột thô, được tẩm một pha lỏng và nhồi vào cột mà dòng khí mang

có thể len lỏi đi qua thì được gọi là sắc ký cột nhồi Nếu chất hấp phụ, pha lỏng hoặc

cả hai được phủ lên thành cột mao quản ống hẹp thì cột thu được là cột mao quản Trong một thiết bị sắc ký khí, cột tách và detector là những thiết bị quan trọng nhất

Hình 2.8 trình bày sơ đồ đơn giản của một thiết bị sắc ký khí

Hình 2.8 Sơ đồ đơn giản của một thiết bị sắc ký Nhờ có khí mang chứa trong bom khí, mẫu được dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều nhiệt Quá trình sắc ký xảy ra tại đây Sau thời gian rời khỏi cột tách tại các thời điểm khác nhau, các cấu tử lần lượt đi vào detector, tại đó chúng được chuyển hóa thành tín hiệu điện Tín hiệu này được khuếch đại rồi chuyển sang bộ ghi, tích phân kế hoặc máy vi tính Trên sắc đồ nhận được sẽ có các tín hiệu ứng với các cấu tử được tách gọi là pic Thời gian lưu của pic là đại luợng đặc trưng (định tính) cho chất cần tách Còn diện tích và chiều cao của pic sẽ là thước đo định lượng cho từng chất cần nghiên cứu

Thời gian lưu

Các chất trong hỗn hợp mẫu phân tích, khi được nạp vào cột sắc ký chúng sẽ bị lưu giữ ở trong cột tách Thời gian lưu là khoảng thời gian được tính từ lúc nạp mẫu vào