Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp oxy hóa trên hệ xúc tác oxit kim loại

Dạng tồn tại của PAH trong không khí

Trong không khí PAH tồn tại ở hai dạng: hấp phụ trên các hạt bụi lơ lửng và ở dạng khí. Đường cong biểu thể hiện sự phân bố PAH giữa pha hơi và bụi được trình bày trên Hình 1.2. Ở đây trục hoành chỉ nhiệt độ còn trục tung bên trái chỉ phần trăm PAH trên pha bụi còn trục tung bên phải chỉ phần trăm PAH trên pha hơi.

Như vậy ở điều kiện thường khi nhiệt độ không khí khoảng 25oC thì lượng PAH trên pha bụi có thể chiếm đến 90%. PAH có phân tử lượng thấp dễ bay hơi hơn, chủ yếu tồn tại ở pha khí, các PAH có phân tử lượng lớn hơn, kém bay hơi hơn lại chủ yếu tồn tại trên pha bụi [7].

Tác hại của PAH

Khả năng gây ung thư, đột biến gen của các PAH được tóm tắt qua Bảng 1.4.

Một số PAH được chọn để nghiên cứu 1. Naphtalen

Phương pháp xử lý PAH trong khí thải

Antaraxen là PAH được chọn để làm chất so sánh hiệu quả xử lý trên xúc tác với naphtalen. Tác động của nó chủ yếu lên da, hệ thống máu, hệ bạch huyết, và hệ tiêu hóa. Antraxen rất nhậy với ánh sáng, nó có khả năng gây hại cho da nhiều hơn khi có mặt của tia cực tím.

Trong phương pháp này nhiên liệu (khí ô nhiễm) và oxi phản ứng với nhau trên bề mặt xúc tác dẫn tới sự ôxi hóa hoàn toàn nhiên liệu. Quá trình này xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với sự cháy của nhiên liệu khi không có xúc tác và không có sự hình thành NOx.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Lý thuyết chung về xúc tác 1. Khái niệm [20]

• Xúc tác dị thể

Với mục đích tìm ra được những chất xúc tác có hiệu quả cao trong việc xử lý khí thải chứa các hợp chất gây ô nhiễm có giá thành thấp, ngoài việc dùng các xúc tác đơn oxyt kim loại để thay thế các kim loại quí người ta còn kết hợp nhiều oxyt kim loại khác nhau để có thể hạn chế tối đa các khiếm khuyết của từng hợp phần. Trong hệ xúc tác CuO đóng vai trò là chất xúc tác chính, CeO2 đóng vai trò chất trợ với các chức năng cụ thể như: thúc đẩy phản ứng ôxi hóa ở nhiệt độ thấp, làm bền xúc tác dưới sự phá hủy của nhiệt độ, và đặc biệt là khả năng điều tiết O2 nhờ vào chu trình ôxi hóa khử Ce4+/Ce3+. Hiện nay có rất nhiều phương pháp hóa lý được sử dụng để xác định số tâm hoạt động của chất xúc tác, thông thường người ta sử dụng phương pháp đơn giản để xác định tương đối số tâm hoạt động là phương pháp ngộ độc xúc tác.

Cơ chế gây ngộ độc xúc tác: chất độc hấp phụ lên các tâm hoạt động, bao vây các tâm hoạt động, cạnh tranh với các chất hấp phụ khác và đẩy các chất phản ứng ra khỏi tâm hoạt động. Khi nhiệt độ phản ứng cao có thể làm giảm hoạt tính xúc tác là do: bề mặt xúc tác giảm do các tinh thể xúc tác tập hợp lại thành tinh thể lớn, hoặc do bề mặt chất mang bị phá vỡ cấu trúc từ các mao quản. + Giai đoạn V: Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt tiếp xúc + Giai đoạn VI: Khuếch tán sản phẩm ra khỏi mao quản + Giai đoạn VII: Khuếch tán sản phẩm ra ngoài môi truờng.

Theo cơ chế Langmuir - Hinshelwood phản ứng này xảy ra giữa các phân tử hấp phụ trên bề mặt, còn theo cơ chế Rideal - Eley thì phản ứng xảy ra giữa các phân tử hấp phụ hóa học và các phân tử từ pha khí. Tốc độ phản ứng hóa học chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố: nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, áp suất, lượng xúc tác, tốc độ thể tích của các chất tham gia phản ứng. Phương trình tốt độ phản ứng xác định mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng trong điều kiện các thông số khác không đổi và ở điều kiện tối ưu.

Về nguyên lý có thể xây dựng phương trình tốc độ cho một quá trình xúc tác dị thể bất kì, trong đó phải xác định bước nào là bước quyết định tốc độ quá trình, và cơ chế của từng bước đó (cấp khối ngoài, khuếch tán mao quản…) và kết nối để có mô hình tốc độ chung của quá trình. Các điểm cơ bản này có khả năng hấp phụ chỉ một phân tử, chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử, số điểm cơ bản càng nhiều thì hoạt độ của chất hấp phụ càng cao. Ngày nay sắc ký khí (Gas Chromatography – GC) đã trở thành một trong những phương pháp quan trọng để phân tích lượng vết các chất hữu cơ dễ bay hơi và khá bền nhiệt như ankan, PAHs, PCBs, dioxin….

Trong một số trường hợp nó còn phụ thuộc cả vào độ linh động của pha động, nồng độ chất phân tích, nếu các yếu tố này có ảnh hưởng đến các cân bằng động trong quá trình sắc ký. Phương pháp nhiễu xạ Rơngen (X-ray Diffraction) là phương pháp phân tích vật lý hiện đại được ứng dụng rất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu.

THỰC NGHIỆM

• Điều chế chất xúc tác
• Tính hiệu suất xử lý

Hệ xúc tác CuO-CeO2/ γ-Al2O3 được điều chế theo phương pháp tẩm ướt (tẩm một lần hoặc nhiều lần) các muối của kim loại lên γ-Al2O3, hỗn hợp thu được được đem sấy, sau đó được nung ở nhiệt độ cao. Xác định các đặc trưng quan trọng của xúc tác là một nhiệm vụ không thể thiếu khi nghiên cứu về xúc tác vì các đặc trưng của xúc tác quyết định hoạt tính của xúc tác. Hiểu về các đặc trưng xúc tác chính là một cơ sở để lựa chọn hệ xúc tác phù hợp, đồng thời đây cũng là những cơ sở giúp giải thích các kết qủa thu được.

+ Cấu trúc tinh thể của chất xúc tác được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD) được đo trên thiết bị SIEMENS D5005-BRUCKER Đức - tại Đại Học Quốc Gia Hà Nội. + Kích thước hạt, cấu trúc bề mặt của xúc tác được xác định theo phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị SEM 5410 LV của Nhật tại Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Hiệu suất xử lý naphtalen trên cá hệ xúc tác khác nhau và một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý đã được tiến hành khảo sát trên hệ thống sơ đồ thiết bị được trình bày trên Hình 3.3.

Hỗn hợp khí sau khi qua xúc tác được đưa thẳng đi phân tích trên máy sắc kí khí hoặc được được hấp thụ qua hệ thống ống hấp thụ sử dụng dung môi n-hexan khi tiến hành phân tích trên sắc kí lỏng. Nghiên cứu tiến hành xác định nồng độ napthalene trong quá trình khảo sát bằng cách dựng đường chuẩn dựa vào tỷ lệ tuyến tính giữa chiều cao của pic sắc ký với nồng độ chuẩn của naphtalen. Từ kết quả đường chuẩn và chiều cao pic thu được trong quá trình phân tích có thể tính được nồng độ naphtalen trong dung dịch sau hấp thụ, sau đó tính được nồng độ của naphtalen trong pha khí trước và sau khi xử lý qua bộ xúc tác.

Như vậy, có thể đánh giá khả năng xúc tác thông qua hiệu suất xử lý naptalen (antraxen), được tính bằng lượng naphtalen (antraxen)tham gia vào phản ứng hóa học tạo ra sản phẩm so với lượng naphtalen (antraxen) ban đầu. Nồng độ naphtalen trước và sau phản ứng tỷ lệ với chiều cao của pic sắc ký khí, do đó có thể xác định hiệu suất chuyển hóa thông qua tính toán chiều cao pic sắc ký khí. Để đảm bảo sự chính xác trong tính toán hiệu suất chuyển hóa thì nồng độ Co (tương ứng với chiều cao pic Ho) được xác định lại đối với mỗi lần khảo sát với mỗi chất xúc tác và giá trị này chỉ được sử dụng tính toán cho lần khảo sát.