Nghiên cứu tính chất quang của spinel pha tạp

Nghiên cứu tính chất quang của spinel pha tạp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA: vật lý

Nguyễn Thành TrungLớp: B2_K50_Vật lý chất rắn

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP HỆ ĐẠI HỌC CHÍNH QUY

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA: vật lý

Nguyễn Thành TrungLớp: B2_K50_Vật lý chất rắn

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP HỆ ĐẠI HỌC CHÍNH QUY

NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Cán bộ hướng dẫn:PGS.TS.Lê Hồng Hà

Hà Nội - 2009

Mở đầu

ác ion đất hiếm được đặc trưng bởi lớp vỏ 4f chưa được lấp đầy Các lớp quỹ đạo 4f nằm ở bên trong ion và được che chắn khỏi tác động từ môi trường xung quanh bởi các quỹ đạo 5s và 5p Bởi vậy, ảnh hưởng của mạng chủ tới các dịch chuyển quang học bên trong cấu hình 4f là nhỏ.

C

Spinel có công thức tổng quát AB2O4 là một loại vật liệu điện môi,có độ rộng vùng cấm lớn, khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị ứng với bức

xạ của photon tử ngoại Do đó, các spinel AB2O4 có dạng tinh thể trong suốt

và không hấp thụ các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy Điều này có thể giải thích như sau: khi tham gia liên kết, cả 3 nguyên tử A, B, O đều có cấu hình ion lấp đầy (Ví dụ: ZnAl2O4, Zn2+: 1s22s22p63s23p63d10; Al3+: 1s22s22p6 và O2-: 1s22s22p6 )

Spinel pha tạp đất hiếm trở thành vật liệu huỳnh quang, được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm bởi chúng có nhiều đặc tính quan trọng như

độ trong suốt, độ bền hóa học, cơ học, khả năng chịu nhiệt, hiệu suất phát quang cao, khong ưa nước, độ chua thấp…Với nhiều đặc tính vậy nên chúng

có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học kỹ thuật để chế tạo lade, cảm biến ứng suất cơ quang, phủ quang học, màn hình mỏng huỳnh quang, chất xúc tác, vật liệu chịu nhiệt cao…

Spinel tồn tại sẵn trong tự nhiên và có thể tổng hợp trong các phòng thí nghiệm Khi chế tạo chúng ta có thể điều chỉnh quá trình tạo mẫu để phục vụ cho mục đích nghiên cứu Có rất nhiều vật liệu spinel pha tạp kim loại đất hiếm được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau.Trong luận văn này chúng tôi tiến hành tổng hợp cá mẫu spinel ZnAl2O4 pha tạp in kim loại đất hiếm Eu3+ với các nồng độ tạp khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp (200oC) và phương pháp sol-gel Tinh chất cáu trúc và hình thái

Sinh viên: Nguyễn Thành Trung Luận văn tốt nghiệp

Khóa : 2005 - 2009

3

học của các mẫu tổng hợp được xác định qua các phép đo XRD, tính chất quang được xác định qua cá phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang Luận văn này gồm có 3 chương:

Chương 1: Tổng quan vè cấu trúc và tính chất quang của spinel

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương I: Tổng quan1.1.Cấu trúc spinel [18.23]

Công thức tổng quát của spinel có dạng AB2O4 (trong đó A là cation hoá trị 2, B là cation hoá trị 3) Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương ứng (hình 1.1) Mỗi tế bào mạng gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có

32 ion ôxi, 16 cation B và 8 cation A

(b)

(a) (b)

Hình 1.1 a - Cấu hình bát diện, b - Cấu hình tứ diện

Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bát diện O khi tưởng tuợng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau

Al 3+

Zn 2+

O

8 tâm của 8 lập phương bé: 8 x 1 = 8

24 cạnh biên của lập phương bé: 24 x 1/4 = 6

 Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+ nằm vào hốc O thì mạng spinel được gọi là thuận hay hoàn hảo

 Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc O, 8 cation B3+ nằm vào hốc O và 8 cation B3+ nằm vào hốc T thì mạng spinel được gọi là đảo

 Nếu 24 cation A2+, B3+ được phân bố một cách thống kê vào các hốc T và O thì ta có mạng spinel trung gian

Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.2

Sinh viên: Nguyễn Thành Trung Luận văn tốt nghiệp

Khóa : 2005 - 2009

5

Hình 1.2: Cấu trúc ô mạng spinel thuận

Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi các yếu tố sau:

- Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T Thông thường r A2 + lớn hơn r B3 + nghĩa là xu thế tạo thành spinel đảo là chủ yếu

- Cấu hình electron: tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định

- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về mặt năng lượng

Tuy nhiên, trong một số loại spinel lại có hiện tượng đảo cation, nghĩa

là một phần kim loại nhóm II (A) đổi chỗ cho kim loại nhóm III (B) Ví dụ, trong số các spinel ZnAl2O4, MgAl2O4, … thì MgAl2O4 là loại có hiện tượng đảo cation khá đặc trưng, trong khi hiện tượng đó lại xảy ra ít đối với ZnAl2O4, ZnGa2O4

Spinel có cấu hình điện tử kín của các cation, do đó chúng có tính chất trơ với ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên khi các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có cấu trúc điện tử lấp đầy một phần được pha tạp vào cấu trúc nền spinel thì lại tương tác mạnh với ánh sáng và trở thành vật liệu huỳnh quang

- có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit.

- độ truyền qua là trong suốt

- huỳnh quang có tâm tạp mạnh nhất ở vùng đỏ

1.2 Các ion kim loại đất hiếm

1.2.1 Tương tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học [20]

Một số ion tạp chất trong vật liệu nền trơ quang học có vai trò là các tâm kích hoạt quang học Sự tương tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học phải thông qua trường điện (quá trình lưỡng cực điện) hoặc trường

từ (quá trình lưỡng cực từ) của trường ngoài Sự tương tác này làm cho các

tâm chuyển từ trạng thái ban đầu i sang trạng thái cuối f kèm theo quá trình

hấp thụ hoặc bức xạ photon Trong trường hợp không phonon, khoảng cách năng lượng giữa hai trạng thái i và f bằng với năng lượng của photon Xác suất chuyển dời từ trạng thái i đến trạng thái f kèm theo sự hấp thụ một photon có năng lượng  ω được viết:

Trong đó, V if = f V i là yếu tố của ma trận chuyển dời, V là toán tử

mô tả năng lượng tương tác của tâm với bức xạ

• Nếu chuyển dời là một quá trình lưỡng cực điện thì V =pE, với

• Nếu chuyển dời là một quá trình lưỡng cực từ thì số hạng tương tác

e  



2 2

1

(1.2)Trong đó, ωk là tần số dao động, dif = - er là toán tử mômen lưỡng cực của điện tử (- e), nk α là số các photon có trước quá trình phát xạ, θ là góc giữa phương của mômen lưỡng cực điện và vectơ sóng k

Đối với các bức xạ lưỡng cực từ và tứ cực từ:

4 2

sin

2 (1.3)Trong đó, eke là vectơ đơn vị phân cực

So sánh các cường độ (1.2) và (1.3) ta thấy e2r2 ∼ d2, (kr)2 ∼ (ka)2 ∼

(a/λ)2 (a là bán kính hiệu dụng) Như vậy, đối với ánh sáng nhìn thấy, cường

độ của bức xạ lưỡng cực từ và tứ cực từ nhỏ hơn cường độ của bức xạ lưỡng cực điện 108 lần Chính vì vậy mà chỉ khi nào quá trình lưỡng cực điện bị cấm thì quá trình lưỡng cực từ mới được thể hiện rõ

Không phải mọi dịch chuyển giữa i và f đều xẩy ra như một dịch chuyển quang học, bởi vì các dịch chuyển này bị khống chế bởi các quy tắc chọn lọc Sau đây là hai quy tắc chọn lọc quan trọng:

 Quy tắc chọn lọc spin: Xác suất chuyển dời của mọi quá trình (điện và từ) sẽ bằng 0 nếu spin tổng cộng của hai trạng thái khác nhau, ∆S ≠ 0

 Quy tắc chọn lọc chẵn lẻ: Toán tử r cho chuyển dời lưỡng cực điện là toán tử lẻ nên cấm các dịch chuyển lưỡng cực điện giữa các trạng thái

có cùng số chẵn lẻ Ví dụ như các dịch chuyển lưỡng cực điện bên trong lớp

d, bên trong lớp f, và giữa các lớp d và s Ngược lại với toán tử r, toán tử µ

cho chuyển dời lưỡng cực từ chỉ diễn ra khi hàm sóng của trạng thái đầu và trạng thái cuối có cùng số chẵn lẻ

Tuy nhiên trong chất rắn, các quy tắc chọn lọc này ít khi được coi là các quy tắc tuyệt đối Các quy tắc này bị vi phạm do tương tác spin-quỹ đạo, điện tử-mạng, các số hạng của trường tinh thể [23]

1.2.2 Tính chất quang của các ion kim loại đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm thường được biết là 14 nguyên tố thuộc họ lantan (lanthanide) với lớp 4f không đầy đủ điện tử Nếu kể cả La, trong bảng

hệ thống tuần hoàn (BHTTH) các nguyên tố, chúng có ký hiệu và số thứ tự như trình bày trong Bảng 1 Trong đó L: mômen quĩ đạo được ký hiệu bằng

S, P, D, F, G, I, K, L, M … tương ứng với L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, … và S: mômen spin Cấu hình đầy đủ của các nguyên tử đất hiếm có dạng 1s22s22p6…(4fn)5s25p65d16s2 với n ( 0 ≤ n ≤ 14) là số điện tử ở lớp 4f tuỳ thuộc vào từng loại ion đất hiếm Các nguyên tố này thường hình thành các ion hoá trị 3 (RE3+) khi nó được pha vào các mạng nền rắn do 3 điện tử lớp ngoài cùng 5d16s2 (hoá trị) tham gia vào liên kết nguyên tử với các nguyên tử khác trong mạng Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm hoá trị 3 do đó có dạng 1s22s22p6…(4fn)5s25p6 Như vậy các ion đất hiếm hoá trị 3 (RE3+) có lớp 4f không đầy, được bao bọc bởi lớp 5s, 5p đầy Sự phủ hàm sóng của các lớp 4f với các lớp 5s, 5p không lớn nên phát quang không tốt Khi đặt các ion đất hiếm vào trong mạng nền nào đó thì sự phủ hàm sóng trên là lớn dẫn đến các

Sinh viên: Nguyễn Thành Trung Luận văn tốt nghiệp

Khóa : 2005 - 2009

9

điện tử lớp 4f nhảy lên mức kích thích cao hơn dễ dàng hơn và phát quang tốt hơn.

Bảng 1 Các ion nguyên tố đất hiếm.

Đặc điểm các mức năng lượng 4f của các ion đất hiếm hoá trị 3 đã được khảo sát một cách cẩn thận bởi Dicke và các cộng sự [8] Giản đồ này

được đưa ra trong hình 1.3 Các mức năng lượng và trạng thái tương ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo cách làm gần đúng Russelt – Saunder cho nguyên tử.

Các mức năng lượng này được xác định bằng thực nghiệm qua quang phổ của từng ion trong tinh thể LaCl3 Giản đồ này hầu như không đổi khi các ion đất hiếm nằm trong các mạng nền khác vì khi đó các mức năng lượng chỉ thay đổi vào cỡ vài trăm cm-1

Mỗi mức năng lượng của điện tử lớp 4f được xác định bởi lượng tử số

J Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức do hiệu ứng Stack Số phân mức tách ra phụ thuộc vào J (số phân mức được tách ra tối đa là (2J + 1) khi J nguyên và (J +1/2) khi J bán nguyên) và tính chất đối xứng của trường tinh thể xung quanh các ion đất hiếm

Khi các ion đất hiếm chuyển từ mức kích thích cao về mức kích thích thấp hơn hoặc mức cơ bản sẽ phát huỳnh quang Huỳnh quang của chúng nằm trong vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng nhìn thấy Phổ huỳnh quang của phốt pho tinh thể pha tạp nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng và vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố

Nguồn gốc của sự phát quang do chuyển dời điện tử giữa các mức 4f chủ yếu do các tương tác lưỡng cực điện (lưỡng cực điện) hay lưỡng cực từ (lưỡng cực từ) Quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều quá trình lưỡng cực

từ, chỉ khi nào quá trình lưỡng cực điện bị cấm thì quá trình lưỡng cực từ mới thể hiện Chuyển dời lưỡng cực điện trong các ion đất hiếm tự do bị cấm chẵn

lẻ Hàm sóng của trạng thái 4f trong các ion đất hiếm đều là chẵn nên chuyển mức trong cấu hình 4f là lưỡng cực điện bị cấm, nhưng trở nên được phép từng phần khi trộn các hàm sóng có tính chẵn lẻ đối lập (như 5d) với các hàm sóng của điện tử 4f Quy tắc lọc lựa trong trường hợp này là ∆J ≤ 6 (trừ

5 0 , 3 0

Sinh viên: Nguyễn Thành Trung Luận văn tốt nghiệp

Khóa : 2005 - 2009

11

7 0

5D − F ) hoặc đỏ (610 – 630 nm, do sự

7 0

5D − F ); Sm3+: 643 nm ( 11 2

6 2

trong tinh thể silica hiện nay được nghiên cứu nhiều do triển vọng ứng dụng trong thông tin quang sợi, và là vật liệu cho chế tạo lade dây, cho khuếch đại quang

1.2.2.1 Các dịch chuyển 4f n-1 5d 1 và truyền điện tích (charge – transfer – stat CTS)

Trong vùng năng lượng của các mức 4f có hai loại chuyển dời hấp thụ quang học:

- Chuyển dời truyền điện tích 4fn → 4fn+1, trong chuyển dời này các điện tử của anion lân cận được truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp

- Chuyển dời 4fn → 4fn-15d1 Chuyển dời này xảy ra trong ion tạp khi một điện tử 4f được truyền tới quỹ đạo 5d

Cả hai quá trình đều được phép và làm cho các quá trình hấp thụ quang học trở nên mạnh, dải hấp thụ rộng xuất hiện trong phổ.

Năng lượng của trạng thái 4fn-15d1 và CTS phụ thuộc vào môi trường xung quanh hơn là vào các mức năng lượng của trạng thái 4f Các mức năng lượng từ trạng thái cơ bản sang các trạng thái này được chỉ ra trong hình 1.4

Hình 1.4 cho thấy các chuyển dời 4f → 5d trong Ce3+, Pr3+, Tb3+ và chuyển dời hấp thụ CTS trong Eu3+ và Yb3+ có năng lượng nhỏ hơn 40x103

cm-1 Các mức năng lượng này rất gần với mức kích thích thấp nhất của trạng thái 4f, có giá trị khoảng 30x103 cm-1 Vì thế tương tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và cho phát xạ ứng với chuyển dời f – f Trong trường hợp các mức năng lượng của các trạng thái CTS hoặc 4fn-15d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ các mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản được quan sát, ví dụ như chuyển dời 5d →

4f trong Eu3+ Phổ huỳnh quang trong trường hợp này thay đổi phụ thuộc vào

sự tách mức năng lượng trong ion tạp bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong các chất nền khác nhau

Thí dụ về chuyển dời hấp thụ CTS trong Y2O2S:Eu3+ được đưa ra trong hình 1.5 Các quá trình kích thích, hồi phục, phát xạ được giải thích như sau:

Sự kích thích của Eu3+ xảy ra xuất phát từ đáy của đường 0

7F đi lên dọc theo đường thẳng đứng, cho đến khi gặp đường biểu diễn trạng thái truyền điện tích (CTS) Sự hồi phục xảy ra dọc theo đường CTS, ở gần đáy của đường CTS, sự kích thích được truyền cho các trạng thái 5D j

Sự hồi phục tiếp theo từ đáy của trạng thái 5D j

xuống các trạng thái 7F j

nhờ phát quang

Mô hình này có thể giải thích một số kết quả thực nghiệm sau:

1 Không tìm được sự phát quang từ 3

3 Nhiệt độ để dập tắt sự phát quang từ 5D j

là lớn hơn khi J(0, 1, 2, 3) giảm

``

Hình 1.4 Năng lượng của các chuyển mức 4f → 5d và CTS của các ion đất hiếm

Hình 1.5 Mô hình toạ độ cấu hình đối với Eu 3+ trong Y 2 O 2 S [12

1.2.2.2 Sự truyền năng lượng

Trạng thái kích thích của một ion có thể truyền cho một ion khác cùng loại đang ở trong trạng thái cơ bản, đây là kết quả của sự truyền năng lượng cộng hưởng khi chúng định vị chặt chẽ với nhau Xác suất truyền năng lượng

và phát quang là đáng kể khi khoảng cách giữa các ion ở lân cận một vài 0

A Quá trình truyền năng lượng làm tăng khả năng bẫy năng lượng kích thích quang học ở các vị trí sai hỏng hoặc tạp chất (impurity) và làm tăng sự hồi phục không phát xạ Điều này gây ra sự dập tắt nồng độ, nghĩa là khi tăng nồng độ các ion kích hoạt thì cũng làm tăng quá trình hồi phục không phát xạ Mặt khác nếu giảm nồng độ ion kích hoạt thì cũng làm giảm năng lượng dự trữ do các ion này tạo ra Như vậy, với nồng độ ion kích hoạt quá thấp hay quá cao thì đều cho hiệu suất phát huỳnh quang thấp Do đó hiệu suất phát huỳnh quang cao chỉ ứng với một khoảng nồng độ thích hợp Với ion đất hiếm, theo tác giả [8] khoảng nồng độ đó là 1% → 5mol %

Không phải toàn bộ năng lượng kích thích luôn được truyền đi Nếu chỉ một phần năng lượng của nó được truyền thì được gọi là quá trình hồi phục ngang Ở nồng độ cao, các mức phát xạ cao như 1

5D của Eu3+ và 5D3 của Tb3+

truyền năng lượng cho các ion lân cận cùng loại nhờ cơ chế hồi phục ngang như sau:

) ( ) ( )

( ) (

) ( ) ( )

( ) (

3 0 7 3 4 5 3 6 7 3 3 5

3 6 7 3 0 5 3 0 7 3 1 5

+ +

+ +

+ +

+ +

+

→ +

+

→ +

Tb F Tb D Tb

F Tb D

Eu F Eu D Eu

F Eu D

Như vậy, phát xạ từ mức năng lượng cao hơn bị dập tắt để tạo thuận lợi cho phát xạ từ mức thấp hơn Ví dụ: Với 3% Eu3+ trong Y2O3, phổ phát xạ chiếm ưu thế bởi phát xạ từ 0

5D do sự phát xạ từ các mức cao hơn bị dập tắt bởi hồi phục ngang [19]

Sự truyền năng lượng giữa hai ion khác loại có thể xảy ra nếu sự khác nhau về năng lượng giữa các trạng thái cơ bản và kích thích của hai ion bằng nhau (điều kiện cộng hưởng) và tồn tại tương tác phù hợp giữa cả hai hệ Tương tác này có thể là tương tác trao đổi (nếu có sự che phủ hàm sóng) hoặc

Sinh viên: Nguyễn Thành Trung Luận văn tốt nghiệp

Khóa : 2005 - 2009

15

tương tác đa cực điện hoặc từ Sự truyền năng lượng giữa các mức 4f đã được chỉ ra nguồn gốc từ tương tác lưỡng cực điện từ - tứ cực điện (the – electric – lưỡng cực – electric quadrupole interaction) Sự truyền năng lượng có thể làm tăng cường hoặc dập tắt sự phát xạ Ảnh hưởng của các tạp chất lên cường độ phát quang của các ion đất hiếm trong Y2O3 được chỉ ra trong [8].

Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích cho các ion kích hoạt Khi đó có thể thay vì việc kích thích vào các ion kích hoạt

ở nồng độ thấp hay các ion tăng nhậy (sensitizer) ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ cũng gây ra phát xạ từ các ion kích hoạt Sự thay đổi hoá trị của các ion kích hoạt được xác định bởi sự giam giữ điện tử hay lỗ trống của chính các ion này Trong mạng chủ Y2O3S, ở trạng thái bắt đầu kích thích mạng chủ, các ion Tb3+ và Pr3+ sẽ giam giữ lỗ trống còn Eu3+ giam giữ điện

tử Trong trạng thái tiếp theo, các ion này sẽ giam giữ một điện tích trái dấu với lúc trước và tạo ra các mức kích thích 4f Sự truyền năng lượng từ các mức kích thích của mạng chủ cho các ion đất hiếm đã được tìm thấy ở các hợp chất: CaWO4:Sm3+, YVO4:Eu3+ vàY2WO6:Eu3+ [12] Khi kích thích bằng bức xạ tử ngoại, nghĩa là kích thích vào mạng chủ nhưng phát xạ lại là của

Eu3+ [8] Điều này chỉ ra rằng mạng chủ có thể truyền năng lượng kích thích của mình tới các ion Eu3+

1.2.3 Cường độ của các chuyển dời f - f trong các ion kim loại đất hiếm [21]

1.2.3.1 Cường độ của chuyển dời lưỡng cực điện

Công thức tính lực dao động tử P của một thành phần chuyển dời lưỡng cực điện từ trạng thái cơ bản | A > lên trạng thái kích thích | B > của một chuyển dời nào đấy, như đã biết, nó cho bởi phương trình:

Trong đó, m là khối lượng điện tử, h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng, σ là năng lượng của chuyển dời tính bằng cm-1 và χ là hiệu chính trường Lorentz cho chiết xuất của môi trường D1qchính là thành phần của mômen lưỡng cực điện Như ta đã biết, các yếu tố ma trận của toán tử lưỡng cực điện sẽ triệt tiêu giữa những trạng thái có cùng đối xứng chẵn lẻ tức là giữa những trạng thái xuất phát từ cùng một cấu hình điện tử.

Cường độ chuyển dời lưỡng cực điện chịu ảnh hưởng nhiều của trường tinh thể

Quy tắc lựa chọn của chuyển dời lưỡng cực điện:

Từ lý thuyết Judd-Ofelt, ta có thể rút ra các điều kiện tồn tại của P ED, tức là các quy tắc lọc lựa Cần nhấn mạnh là nhiều quy tắc lọc lựa được suy ra trực tiếp từ các tính chất của các symbol và 6j và các hàm delta kronecker:

1.2.3.2 Cường độ chuyển dời lưỡng cực từ

Cũng như bức xạ lưỡng cực điện nói trên, các chuyển dời f-f có thể hấp thụ các bức xạ lưỡng cực từ và các bức xạ đa cực điện khác (tứ cực, 12 cực,

Xác xuất bức xạ ngẫu nhiêu của mô men từ:

Sinh viên: Nguyễn Thành Trung Luận văn tốt nghiệp

Khóa : 2005 - 2009

17

p ứng với 3 trạng thái phân cực (σ π , và 0) của lưỡng cực từ.

Cần lưu ý từ biểu thức trên ta thấy cường độ của chuyển dời lưỡng cực

từ độc lập tương đối với nền xung quanh các ion KLĐH Như vậy tính chất của ligand hay đối xứng của cấu hình xung quanh các ion KLĐH không ảnh hưởng lớn tới cường độ lưỡng cực từ

Nhưng trong các qui tắc lọc lựa nói trên của chuyển dời lưỡng cực từ thì qui tắc cho ΔS và ΔL không hoàn toàn chặt chẽ, bởi vì điều đó chỉ đúng cho sơ đồ Russell- Saunder, ở đó S và L là những số lượng tử tốt Nhưng trong thực tế các ion KLĐH thích hợp với intermediated coupling, ở đây chỉ

có số lượng tử J còn là số lượng tử tốt Vì vậy, qui tắc lọc lựa ΔL =0, ±1 là rất quan trọng Ứng với 3 trường hợp đó, ta thu được các giá trị của các yếu tố

ma trận lưỡng cực từ như sau:

<fNαSLJ||(Luu+2uuS)||fNαSL(J-1)> = [4J

1

S)]1/2

Giản đồ năng lượng của ion Eu3+ được chỉ ra trên hình 1.6

Sinh viên: Nguyễn Thành Trung Luận văn tốt nghiệp

0.62 eV 0.49 eV 0.35 eV 0.23 eV 0.12 eV 0.04 eV 0.00 eV

Quá trình hấp thụ ánh sáng của các điện tử của ion Eu3+ xảy ra trong vùng bước sóng 270 - 535 nm Khi một điện tử từ mức cơ bản hấp thụ năng lượng của phôton bằng hoặc lớn hơn hiệu 2 mức năng lượng (mức kích thích

và mức cơ bản ) thì nó sẽ dịch chuyển lên mức năng lượng cao hơn đó (mức kích thích) Trong trường hợp này, các điện tử của ion Eu3+ khi được hấp thụ

năng lượng sẽ dịch chuyển từ mức cơ bản 7F0 lên các mức năng lượng kích thích 5Dj (j = 1,2,3) hoặc 5L6…

Sự phát xạ của các ion này gồm các vạch trong vùng phổ đỏ (570 ÷ 700 nm) Các vạch này tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0

xuống các mức 7F j

(j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6 Mức 0

5D không bị tách bởi trường tinh thể (do j = 0) Sự tách mức trong các chuyển dời phát xạ thể hiện là do sự tách của các mức 7F j(j = 1, 2, 3, 4, 5, 6) dưới ảnh hưởng của trường tinh thể

Theo tác giả [8] sự phát xạ ở lân cận 600 nm là do chuyển mức lưỡng

7 0

5D → F gây ra nhờ sự thiếu tính đối xứng đảo ở vị trí Eu3+, và quá trình này mạnh hơn nhiều quá trình chuyển mức về trạng thái 1

7F là chuyển mức lưỡng cực từ

Sự phát quang mạnh nhờ quá trình chuyển mức lưỡng cực điện đã được khảo sát trong thực tế Nếu vị trí Eu3+ có cấu trúc đối xứng đảo như khi được pha vào Ba2GdNbO5, NaLuO2 và InBO3 thì sự phát xạ lưỡng cực điện (

Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của Eu3+ từ các vị trí có cấu trúc đối xứng đảo

Sinh viên: Nguyễn Thành Trung Luận văn tốt nghiệp

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm2.1 Phương pháp chế tạo mẫu

Trong luận văn này chúng tôi đã sử dụng phương pháp chế tạo mẫu là phương pháp thuỷ nhiệt và phương pháp sol- gel

2.1.1.Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thuỷ nhiệt được dùng để chế tạo mẫu ZnAl2O4:Eu3+ Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp thuỷ nhiệt được mô tả trên hình 2.1

Bột CO NH( 2 2 ) , AlCl3.6H O và 2 ZnCl2 được hoà tan hoàn toàn trong 15 ml nước cất 2 lần, thu được một dung dịch trong suốt Pha tạp Eu3+ dưới dạng muối nitrat vào dung dịch trên và khuấy đều trong thời gian 30 phút Bổ xung vào dung dịch này một lượng NaOH, khuấy đều trong 30 phút Lại bổ xung tiếp một lượng rượu C2H5OH 98 độ, khuấy đều rồi cho dung dịch trên vào nồi hấp Tiếp theo nồi hấp được đậy kín và đặt trong tủ sấy ở 2000C trong thời gian khác nhau Sau quá trình thuỷ nhiệt nồi hấp được để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng Sản phẩm thu được chứa một chất kết tủa mầu trắng Sau khi lọc, rửa kết tủa bằng nước cất 2 lần và sấy khô ở 1000C, ta thu được bột ZnAl2O4:Eu3+

Thay đổi thể tích NaOH, thời gian thuỷ nhiệt, nhiệt độ nung mẫu, nồng

độ tạp Eu3+…ta sẽ thu được các mẫu có tính chất vật lý đặc biệt là cấu trúc tinh thể và tính chất quang khác nhau

Sinh viên: Nguyễn Thành Trung Luận văn tốt nghiệp

Hoà tan hoàn toàn trong H

Pha tạp Eu 3+

C2H5OH NaOH

T = 200 0 C

Rửa sạch và sấy khô

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp các mẫu bột ZnAl2O4: Eu3+

Hình 2.2: Qui trình tổng hợp bột spinel bằng phương pháp sol-gel

Sol: là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, kích thước hạt rắn khoảng m

Gel: là hệ phân tán vi dị thể lỏn phân tán trong rắn và rắn phân tán trong lỏng Rắn tạo ra khung 3 chiều, lỏng nằm trong hổng của khung đó

Xerogel: là gel được sấy khô ở khoảng 90

Quá trình sol-gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào 3 yếu tố chính sau: -Nồng độ tuyệt đối của các ion kim loại

-Độ PH của dung dịch

-Tỷ lệ mol AC/ ( : Tổng số mol của các cation trong mẫu)

Để tạo phức cần tìm ra điều kiện để các ion kim loại cùng vào trong một phức Trong khoá luận này, tỷ lệ mol AC/ = 1.5

Sinh viên: Nguyễn Thành Trung Luận văn tốt nghiệp

Phương pháp sol-gel cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thước hạt hẹp Ngoài ra, do đặc điểm của phương pháp sol-gel, tỷ lệ thành phần các cấu tử đưa vào được giữ nguyên trong sản phẩm cuối cùng Bởi vậy

có thể khẳng định rằng các mẫu chế tạo có tỷ lệ thành phần như mong muốn [2]

2.2 Các phép đo

Để nhận được những kết quả về cấu trúc tinh thể, hình thái học, tính chất quang của các mẫu chế tạo được chúng tôi đã sử dụng các phép đo khảo sát mẫu sau: phép đo nhiễu xạ tia X, phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang, phép đo ảnh qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X

Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo, nồng độ tạp, thể tích NaOH, chế

độ ủ mẫu đến sự hình thành pha kết tinh của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ được nghiên cứu bằng phép đo nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên

máy D5005 của hãng Siemens Cộng Hoà Liên Bang Đức sử dụng bức xạ

Cu-Kα với bước sóng = 1,54056 , góc quét 2 = 10  700, tốc độ quét 0,03 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội

Khi chiếu tia X vào vật rắn, dưới tác dụng của điện trường E làm cho điện tử dao động và phát sóng thứ cấp cùng tần số Do hạt nhân có khối lượng rất lớn so với điện tử nên dao động không đáng kể Kết quả là mỗi nguyên tử trở thành tập hợp các điện tử dao động, là một tâm phát sóng thứ cấp

Tuỳ vào loại nguyên tử và cách sắp xếp tuần hoàn của chúng trong vật rắn, mỗi sóng thứ cấp phát ra từ một nguyên tử gửi theo một phương nào đó

sẽ có biên độ và pha nhất định Trong trường hợp vật rắn có cấu trúc tinh thể,

do cách sắp xếp tuần hoàn rất chặt chẽ của các nguyên tử nên có những

phương mà sóng thứ cấp cùng pha, cường độ tổng hợp của các sóng thứ cấp cực đại là phương nhiễu xạ cực đại.

Kích thước của hạt được tính từ phổ nhiễu xạ tia X theo công thức

Scherre: L = 0,9cos

B

B

λ θ

θ - góc tới của chùm tia X ở đỉnh nhiễu xạ (radians).

Ngoài ra từ giản đồ tia X chúng ta có thể tính được hằng số mạng và xác định được pha rắn trong tinh thể Công thức tính hằng số mạng cho mạng lập phương [3]:

a = d hkl (h2+k2+l2)1/2

trong đó, a: hằng số mạng

h,k,l: chỉ số Miller

dhkl: khoảng cách giữa 2 họ mặt phẳng mạng

2.2.2 Phép đo huỳnh quang

Để khảo sát tính chất quang học của mẫu, chúng tôi đã sử dụng hệ đo quang học FL3-22 của hãng Jobin-Spec, USA với nguồn ánh sáng kích thích

là đèn Xenon-450 W được nuôi bằng nguồn 25 A

Hệ FL3-22 là hệ đo quang phổ có hai đơn sắc cách tử kép cho phép đo

cả phổ huỳnh quang lẫn phổ kích thích huỳnh quang Độ phân giải của hệ là 0,2 nm

Sinh viên: Nguyễn Thành Trung Luận văn tốt nghiệp

Khóa : 2005 - 2009

27

Nhân quang điện

Hệ điều khiển và xử

lý tín hiệu Máy tính

Hình 2.2 Sơ đồ khối của hệ đo FL3-22

- Đơn sắc thứ nhất là đơn sắc kích thích cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu.

- Đơn sắc thứ hai là đơn sắc bức xạ cho phép phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu Tín hiệu huỳnh quang có thể đo trong dải từ 300nm đến 850 nm

- Cách tử kép làm tăng cường độ phân giải của hệ

Ánh sáng phát ra từ đèn Xenon chiếu vào đơn sắc kích thích sau đó truyền vào mẫu, tín hiệu huỳnh quang từ mẫu được phân tích ở đơn sắc thứ hai và thu bởi tế bào nhân quang điện 1911F, sau đó được đưa vào hệ điều khiển và

xử lý tín hiệu Hệ điều khiển và xử lý tín hiệu vừa có chức năng phân tích tín hiệu thu được vừa có chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tín hiệu thu được từ mẫu sẽ được máy tính ghi lại và xử lý

 Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước sóng kích thích λ ex của

đơn sắc đầu và quét bước sóng của đơn sắc thứ hai Phổ hùynh quang cho ta

sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu đo vào bước sóng

đơn sắc thứ hai λemcố định (bước sóng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh

quang) sau đó quét các bước sóng của đơn sắc đầu Như vậy phổ kích thích huỳnh quang là tín hiệu huỳnh quang ghi tại một vị trí bước sóng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh quang khi quét bước sóng của đơn sắc kích thích Do đó vị trí